WO2005095495A1 - Wässrige dispersionen mit verbesserter ionenverträglichkeit und ihre verwendung in papierstreichmassen - Google Patents

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WO2005095495A1
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Wolfgang Gaschler
Peter Schlichting
Christoph Hamers
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions with improved ion compatibility and their use as binders for pigments in paper coating slips.
  • paper coating slips which contain, as essential components, an aqueous suspension of at least one pigment and at least one polymeric binder in the form of an aqueous dispersion.
  • the aqueous polymer dispersions are sensitive to the action of alkaline earth metal ions. When a critical alkaline earth concentration is exceeded, such dispersions coagulate.
  • latices which are used as binders and in carpet manufacture. They are based on copolymers of a conjugated aliphatic diene, styrene and / or acrylonitrile and a minor amount of an ethylenically ⁇ cally unsaturated carboxylic acid.
  • the latexes can be obtained by polymerizing the monomers in an aqueous medium in the presence of combinations of surface-active agents.
  • a component of such combinations is a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide with a content of 10 to 70% by weight of polyethylene oxide.
  • the use of the block copolymers during the polymerization leads to an intolerable formation of coagulum.
  • a latex based on polyacrylate which contains a polyelectrolyte with an acid number of 50 to 500 and a molecular weight of 5000 b s 20000 and a nonionic emulsifier with an HLB value of 13 or below.
  • Suitable emulsifiers are block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. They are already used in the manufacture of the latexes and reduce foaming when processing the latexes.
  • the latices known from EP-A-0707041 produce particularly uniform polymer films when coating substrates.
  • the latexes contain a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide and a hydrophobic defoamer, e.g. a mineral oil.
  • the block copolymers are composed of 10 to 30 mol% of ethylene oxide units and 70 to 90 mol% of propylene oxide units and have molar masses of 1100 to 9000. Like the defoamers, they are added to the latexes only after the polymerization.
  • WO-A-02/22735 discloses latices with improved stability. They are by adding a water-soluble amphiphilic copolymer to an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer from ethylenically unsaturated monomers. available. The latexes are used, for example, in the coating of paper and in paints.
  • the object of the present invention is to provide further latexes which, compared to the known latexes, have improved stability against alkaline earth metal ions, in particular against calcium ions.
  • aqueous dispersions with a content of 40 to 60% by weight of finely divided polymers of at least one ethylenically unsaturated monomer and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide if the dispersions are 0.1 to 2% by weight.
  • a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide with a sequence of the blocks polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide, a molecular weight M N of 1,000 to 50,000, a molecular weight M N of the polypropylene oxide block from 600 to 10,000 and a proportion of copolymerized ethylene oxide units of more than Contain 40 wt .-%.
  • the block copolymers may optionally be end group-capped on one or both sides, i.e. the OH end groups of the block copolymers can, for example, be etherified, esterified or replaced by an amino group.
  • the end group-capped block copolymers block copolymers which carry at least one methyl end group are particularly preferred.
  • ethylene oxide-propylene oxide-ethylene oxide triblock copolymers which are suitable according to the invention are described in the literature and are commercially available, for example under the trademark Pluronic® from BASF Aktiengesellschaft.
  • Pluronic® PE 6800 which contains 80% by weight of copolymerized ethylene oxide.
  • Such block copolymers are obtainable, for example, by first adding propylene oxide to a starter molecule, for example a dihydric alcohol such as ethylene glycol or propylene glycol, to form a polypropylene oxide block and then adding ethylene oxide on both sides.
  • the block copolymers to be used according to the invention have, for example, an HLB value> 13 and a weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide units of 0.6 to 20 (this range corresponds to an EO content of 0.4 to 0.95 parts by weight).
  • Block copolymers which contain a molecular weight M N of 3000 to 9000, a proportion of ethylene oxide units of 50 to 90% by weight and a polypropylene oxide block with a molecular weight M N of 850 to 3 500 are preferably used.
  • the content of ethylene oxide units in the block copolymers is usually in the range from 60 to 80% by weight.
  • the aqueous polymer dispersions are preferably prepared by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in the manner of an emulsion polymerization.
  • the resulting aqueous polymer dispersions contain, for example, 40 to 60, preferably 45 to 55% by weight of at least one polymer in fine particles dispersed form.
  • the average particle size of the dispersed particles is, for example, 50 nm to 3 ⁇ m, preferably 60 to 500 nm.
  • the polymers have, for example, a glass transition temperature T g in the range from -50 to + 80 ° C. They are known from the prior art, cf. for example DE-A-19728 997, page 2, lines 51 to 66, which is hereby made by reference to the disclosure content of the present invention.
  • Dispersions based on monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, vinyl esters of C to C 18 monocarboxylic acids, vinyl aromatics, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, C to C 2 alkyl vinyl ethers and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, N-vinylformamide or mixtures of these monomers can be used, which may be homo- or copolymers.
  • monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, vinyl esters of C to C 18 monocarboxylic acids, vinyl aromatics, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, C to C 2 alkyl vinyl ethers and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, N-vinylformamide or mixtures of these monomers can be used, which may be homo- or copolymers.
  • aqueous dispersions which are obtainable by emulsion polymerization of at least one monomer from the group styrene, butadiene, acrylic acid esters of alcohols with 1 to 8 C atoms, methacrylic acid esters of alcohols with 1 to 8 C atoms, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene are preferred , Acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylenically unsaturated C 3 - to C 5 -carboxylic acids.
  • Individual examples are aqueous dispersions based on styrene and butadiene, styrene and acrylic esters and aqueous dispersions based on acrylic esters and vinyl acetate.
  • These dispersions usually contain 0.5 to 5% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • the particularly preferred styrene-butadiene polymer dispersions contain, for example, 25 to 50% by weight of butadiene units and 75 to 50% by weight of styrene units.
  • Dispersions based on vinyl acetate contain, for example, 50 to 100% by weight of vinyl acetate units and 0 to 50% by weight of ethylene units.
  • the above-described ethylene oxide / propylene oxide / ethylene oxide block copolymers are used in an amount of 0.1 to 2.0% by weight. , preferably from 0.25 to 1, 0 wt .-% added to the dispersions after completion of the polymerization.
  • the tolerance of an aqueous dispersion to, for example, calcium ions is an important property of dispersions which are used, for example, in paper coating.
  • the dispersions stabilized according to the invention can moreover be used for all known other purposes, in particular for those applications in which the stability of the dispersions with respect to, for example, alkaline earth metal ions, in particular calcium ions, is important.
  • alkaline earth metal ions in particular calcium ions
  • examples of these are polymer-containing preparations with finely divided inorganic pigments and fillers which for example in sealing compounds, for modifying cement mortar and plasterboard.
  • Such applications are described, for example, in DE-A-101 58 652, page 6, lines 16-26, to which reference is expressly made here.
  • the invention also relates to the use of aqueous dispersions with a content of 40 to 60% by weight of finely divided polymers from at least one ethylenically unsaturated monomer and a content of 0.1 to 2% by weight of a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide a sequence of the blocks of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide, a molecular weight M N of 1,000 to 50,000, a molecular weight M N of the polypropylene oxide block of 600 to 10,000 and a proportion of copolymerized ethylene oxide units of more than 40% by weight as a binder in paper coating slips and in polymer-containing preparations with finely divided inorganic pigments and fillers for sealing compounds, for modifying cement mortar and plasterboard.
  • paper coating slips contain, as essential components, an aqueous suspension of at least one pigment and at least one polymeric binder in the form of an aqueous dispersion.
  • the pigments are usually processed with the aid of a dispersant to form an aqueous slurry with a pigment concentration of, for example, 50 to 70% by weight.
  • a dispersant for example, polyacrylic acids with molecular weights M w of about 2,000 to 10,000 have proven suitable as dispersants.
  • an aqueous slurry of pigments is mixed with at least one binder.
  • the binder content of the paper coating slips is, for example, 5 to 25% by weight.
  • the glass transition temperature was determined by means of DSC as the "mid-point" temperature.
  • the relative light transmittance of the dispersion was compared to water (100%) 'strength by weight to 0.01% samples at a cell length of 2.5 cm.
  • the mean particle diameter was determined in accordance with ISO 13321 by quasi-elastic light scattering using a Malvern Autosizer 2C on approximately 0.01% samples.
  • the HLB value is determined according to WC Griffin, Journal of Society of Cosmetic Chemist, Volume 1, 311 (1950). Determination of calcium ion stability
  • a magnetic stirrer with a stirring bar 50 x 15 x 15 mm, a burette and a beaker (400 ml) and a 10% solution of CaCI 2 in drinking water were used.
  • the titration consumption of the CaCI 2 solution is measured for the first formation of flakes (specks) and until the stirring cone closes.
  • the consumption of calcium chloride solution is a measure for the assessment of the calcium ion stability of the dispersion.
  • the monomer emulsion (feed 1) and the remaining amount of the initiator solution were added simultaneously to the polymerization vessel while maintaining the temperature, within 4 hours.
  • the reaction mixture was cooled to 85 ° C. and 8.5 g of tert-butyl hydroperoxide in 90 g of water and a solution of 3.9 g of acetone and 15.7 g of sodium disulfite in 84 g of water were then added while maintaining the temperature within 3 h.
  • 24.6 g of a 25% sodium hydroxide solution were added.
  • the aqueous polymer dispersion was then cooled to room temperature.
  • the solids content of the dispersion was about 52%.
  • the light transmission was 74%.
  • the weight-average particle size d 50 was 124 nm, the pH was 6.4 and the glass transition temperature was 25 ° C.
  • the proportion of coagulum which was filtered off through a 45 ⁇ m filter and dried was 3.7 g.
  • This dispersion was prepared analogously to the preparation of polymer dispersion 1, with the exception, however, that an emulsion of the following constituents was used as feed 1:
  • the solids content of the dispersion was about 52%.
  • the light transmission was 75%.
  • the weight-average particle size d 50 was 123 nm.
  • the pH was 6.7 and the glass transition temperature was 4 ° C.
  • the proportion of coagulum which was filtered off through a 45 ⁇ m filter and dried was 1.8 g.
  • This dispersion was prepared analogously to the preparation of polymer dispersion 1, with the exception, however, that an emulsion of the following constituents was used as feed 1:
  • the solids content of the dispersion was about 51%.
  • the light transmission was 77%.
  • the weight-average particle size d S o was 119 nm.
  • the pH was 6.4 and the glass transition temperature was 22 ° C.
  • the proportion of coagulum which was filtered off through a 45 ⁇ m filter and dried was 2.9 g.
  • EO-PO block polymer 2 is an additive to an aqueous polymer dispersion known from the prior art and is used only for comparison.
  • the EO-PO block polymers 1 to 4 were added to the polymer dispersion 1 in the amounts shown in Table 2, the EO-PO block polymer 1 was added to the polymer dispersion 2 in an amount of 0.2 or 0.5%, based on the solids content of the dispersion added. According to Example 7, the polymer dispersion 3, the EO-PO block polymer 1 was added in an amount of 1%. In Comparative Examples 1, 3 and 4, the calcium ion compatibility of polymer dispersions 1 to 3 was investigated.
  • polymer dispersion 1 The preparation of polymer dispersion 1 was repeated with the exception that the polymerization was carried out in the presence of the EO-PO block polymer 1 in such a way that an emulsifier solution was obtained from a mixture of 89 g of a 17% solution of dodecylbenzenesulfonate in water and 11 g of block polymer 1 used. An aqueous dispersion with a solids content of about 50% was obtained. The light transmission of the dispersion was 69%, the weight average particle size d 50 was 124 nm, the pH was 6.2 and the glass transition temperature was 26 ° C. The proportion of coagulum which was filtered off through a 45 ⁇ m filter and dried was 70 g.

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Abstract

Wässrige Dispersionen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.-% an feinteiligen Polymerisaten aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer und einem Gehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Abfolge der Blöcke Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid, einer Molmasse MN von 1 000 bis 50 000, einer Molmasse MN des Polypropylenoxidblocks von 600 bis 10 000 und einem Anteil an einpolymerisierten Ethylenoxideinheiten von mehr als 40 Gew.-% und Verwendung solcher Dispersionen als Bindemittel in Papierstreichmassen sowie in polymerhaltigen Zubereitungen mit feinteiligen anorganischen Pigmenten und Füllern für Dichtungsmassen, zur Modifizierung von Zementmörtel und Gipskarton.

Description

Wässrige Dispersionen mit verbesserter lonenverträglichkeit und ihre Verwendung in Papierstreichmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen mit verbesserter lonenverträglichkeit und ihre Verwendung als Bindemittel für Pigmente in Papierstreichmassen.
Zur Oberflächenvergütung von Papier verwendet man Papierstreichmassen, die als wesentliche Bestandteile eine wässrige Anschlämmung mindestens eines Pigments und mindestens einen polymeren Binder in Form einer wässrigen Dispersion enthalten. Die wässrigen Polymerdispersionen sind jedoch empfindlich gegenüber der Einwirkung von Erdalkalimetallionen. Bei Überschreiten einer kritischen Erdalkalikonzentration koagulieren solche Dispersionen.
Aus der US-A-3759 859 sind Latizes bekannt, die als Bindemittel und bei der Teppichherstellung verwendet werden. Sie beruhen auf Copolymeren aus einem konjugiertem aliphatischem Dien, Styrol und/oder Acrylnitril und einer geringen Menge einer ethyle ■ nisch ungesättigten Carbonsäure. Die Latizes sind durch Polymerisieren der Monome- ren in wässrigem Medium in Gegenwart von Kombinationen aus oberflächenaktiven Mitteln erhältlich. Ein Bestandteil solcher Kombinationen ist ein Blockcopolymer au» Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Gehalt von 10 bis 70 Gew.-% Polyethylenoxid, Die Einsatz der Blockcopolymerisate während der Polymerisation führt jedoch zu einer nicht tolerierbaren Bildung von Koagulat.
Aus der US-A-5284 894 ist ein Latex auf Basis von Polyacrylat bekannt, der einen Polyelektrolyten mit einer Säurezahl von 50 bis 500 und einer Molmasse von 5000 b s 20000 sowie einen nichtionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von 13 oder darunter enthält. Geeignete Emulgatoren sind Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propy- lenoxid. Sie werden bereits bei der Herstellung der Latizes eingesetzt und reduzieren bei der Verarbeitung der Latizes die Schaumbildung.
Die aus der EP-A-0707041 bekannten Latizes ergeben beim Beschichten von Substraten besonders gleichmäßige Polymerfilme. Die Latizes enthalten ein Blockcopoly- mer aus Ethylenoxid und Propylenoxid und einen hydrophoben Entschäumer, z.B. ein Mineralöl. Die Blockcopolymeren sind aus 10 bis 30 Mol-% Ethylenoxideinheiten und 70 bis 90 Mol-% Propylenoxideinheiten aufgebaut und haben Molmassen von 1100 bis 9000. Sie werden den Latizes, ebenso wie die Entschäumer, erst nach der Polymerisation zugesetzt.
Aus der WO-A-02/22735 sind Latizes mit einer verbesserten Stabilität bekannt. Sie sind durch Zusatz eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers zu einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers aus ethylenisch ungesättigten Monome- ren erhältlich. Die Latizes werden z.B. bei der Beschichtung von Papier und in Anstrichfarben verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Latizes zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Latizes eine verbesserte Stabilität gegen Erdalkalimetallionen, insbesondere gegen Calciumionen aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.-% an feinteiligen Polymerisaten aus mindestens einem ethyle- nisch ungesättigtem Monomer und einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wenn die Dispersionen 0,1 bis 2 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Abfolge der Blöcke Polyethylenoxid-Polypropylen- oxid-Polyethylenoxid, einer Molmasse MN von 1 000 bis 50 000, einer Molmasse MN des Polypropylenoxidblocks von 600 bis 10 000 und einem Anteil an einpolymerisierten Ethylenoxideinheiten von mehr als 40 Gew.-% enthalten.
Die Blockcopolymeren können gegebenenfalls ein- oder beidseitig endgruppenver- schlossen sein, d.h. die OH-Endgruppen der Blockcopolymeren können beispielsweise verethert, verestert oder durch eine Aminogruppe ersetzt sein. Von den endgruppen- verschlossenen Blockcopolymeren sind Blockcopolymere, die mindestens eine Metho- xyendgruppe tragen, besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid- Triblockcopolymere sind in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich, z.B. unter dem Warenzeichen Pluronic® von BASF Aktiengesellschaft. Als Beispiel sei auf Pluronic® PE 6800 verwiesen, das 80 Gew.-% Ethylenoxid einpolymerisiert enthält. Solche Blockcopolymere sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man an ein Startermolekül beispielsweise einem zweiwertigen Alkohol wie Ethylenglykol oder Propy- lenglykol zuerst Propylenoxid unter Bildung eines Polypropylenoxidblocks anlagert und daran anschließend beidseitig Ethylenoxid addiert. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Blockcopolymerisate haben z.B. einen HLB-Wert >13 und ein Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid- zu Propylenoxideinheiten von 0,6 bis 20 (dieser Bereich entspricht einem EO-Gehalt von 0,4 bis 0,95 Gewichtsteilen). Vorzugsweise werden solche Blockcopolymerisate eingesetzt, die eine Molmasse MN von 3000 bis 9000, einen Anteil an Ethylenoxideinheiten von 50 bis 90 Gew.-% und einen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse MN von 850 bis 3 500 enthalten. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten in den Blockcopolymeren liegt meistens in dem Bereich von 60 bis 80 Gew.-%.
Die wässrigen Polymerdispersionen werden vorzugsweise durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation hergestellt. Die dabei entstehenden wäßrigen Polymerdispersionen enthalten beispielsweise 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% mindestens eines Polymeren in feinteilig dispergierter Form. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen beträgt z.B. 50 nm bis 3 μm, vorzugsweise 60 bis 500 nm. Die Polymeren haben beispielsweise eine Glasübergangstemperatur Tg in dem Bereich von -50 bis +80°C. Sie sind aus dem Stand der Technik bekannt, vgl. beispielsweise die DE-A-19728 997, Seite 2, Zeilen 51 bis 66, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht wird.
Als wäßrige Polymerdispersion können beispielsweise Dispersionen auf Basis von Monomeren, wie z B. Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Vinylestem von C bis C18- Mo- nocarbonsäuren, Vinylaromaten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, C bis Cι2-Alkylvinylethem und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, N-Vinylfonmamid oder Mischungen dieser Mono- mere verwendet werden, wobei es sich um Homo- oder Copolymerisate handeln kann.
Bevorzugt werden solche wässrigen Dispersionen, die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Butadien, Acryl- säureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril und ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren. Einzelne Beispiele sind wäss- rige Dispersionen auf Basis von Styrol und Butadien, Styrol und Acrylestem sowie wäεsrige Dispersionen auf Basis von Acrylestem und Vinylacetat. Diese Dispersionen enthalten meistens 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert. Die besonders bevorzugten Styrol-Butadien-Polymerdispersionen enthalten beispielsweise 25 bis 50 Gew.- % Butadieneinheiten und 75 bis 50 Gew.-% Styroleinheiten. Dispersionen auf Basis von Vinylacetat enthalten beispielsweise 50 bis 100 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 0 bis 50 Gew.-% Ethyleneinheiten.
Um die wässrigen Dispersionen von Polymerisaten aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer gegenüber der Einwirkung von Erdalkalimetallionen, insbesondere Caiciumionen, zu stabilisieren, werden die oben beschriebenen Ethylenoxid- Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 1 ,0 Gew.-% den Dispersionen nach Abschluß der Polymerisation zugesetzt. Die Toleranz einer wässrigen Dispersion gegenüber beispielsweise Caiciumionen ist eine wichtige Eigenschaft von Dispersionen, die beispielsweise in der Papierstreicherei eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Dispersionen können darüber hinaus für alle bekannten anderen Zwecke verwendet werden, insbesondere für solche Anwendungen, bei denen es auf Stabilität der Dispersionen gegenüber beispielsweise Erdalkalimetallionen, insbesondere Caiciumionen, ankommt. Als Beispiele hierfür seien polymerhalti- ge Zubereitungen mit feinteiligen anorganischen Pigmenten und Füllern genannt, die beispielweise in Dichtungsmassen, zur Modifizierung von Zementmörtel und Gipskarton angewendet werden. Solche Anwendungen sind beispielsweise beschrieben in DE- A-101 58 652, Seite 6, Zeilen 16 -26 auf die an dieser Stelle ausdrücklich hingewiesen wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von wässrigen Dispersionen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.-% an feinteiligen Polymerisaten aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer und einem Gehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Abfolge der Blö- cke Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid, einer Molmasse MN von 1 000 bis 50 000, einer Molmasse MN des Polypropylenoxidblocks von 600 bis 10 000 und einem Anteil an einpolymerisierten Ethylenoxideinheiten von mehr als 40 Gew.-% als Bindemittel in Papierstreichmassen sowie in polymerhaltigen Zubereitungen mit feinteiligen anorganischen Pigmenten und Füllern für Dichtungsmassen, zur Modifizierung von Zementmörtel und Gipskarton.
Wie oben bereits erwähnt, enthalten Papierstreichmassen als wesentliche Bestandteile eine wässrige Anschlämmung mindestens eines Pigments und mindestens einen po- lymeren Binder in Form einer wässrigen Dispersion. Die Pigmente werden üblicherwei- se mit Hilfe eines Dispergiermittels zu einer wässrigen Aufschlämmung mit einer Pig- mentkonzentration von beispielsweise 50 bis 70 Gew.-% verarbeitet. Als Dispergiermittel haben sich z.B. Polyacrylsäuren mit Molmassen Mw von etwa 2 000 bis 10 000 bewährt. Um eine Papierstreichmasse zu erhalten, mischt man eine wässrige Anschlämmung von Pigmenten mit mindestens einem Bindemittel. Der Gehalt der Papier- Streichmassen an Bindemittel beträgt beispielsweise 5 bis 25 Gew.-%.
Sofern aus dem Zusammenhang in den Beispielen nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben immer Gewichtsprozent.
Beispiele
Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC als "mid-point" Temperatur bestimmt. Die relative Lichtdurchlässigkeit der Dispersion wurde gegenüber Wasser (100%) an 0,01%'ιgen Proben bei einer Küvettenlänge von 2,5 cm bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers erfolgte nach ISO 13321 durch quasielastische Lichtstreuung mit einem Malvern- Autosizer 2C an etwa 0,01%igen Proben.
Der HLB-Wert wird bestimmt nach W.C. Griffin, Journal of Society of Cosmetic Che- mist, Band 1, 311 (1950). Bestimmung der Calciumionenstabilität
Verwendet wurde ein Magnetrührer mit einem Rührstäbchen 50 x 15 x 15 mm, eine Bürette und ein Becherglas (400 ml) sowie eine 10 %ige Lösung von CaCI2 in Trink- wasser.
90 g der zu untersuchenden Dispersion, gerechnet auf Feststoffgehalt der Polymerdispersion, wurden auf 200 g mit destilliertem Wasser verdünnt. 200 g dieser verdünnten Dispersion wurden dann in einem Becherglas auf den Magnetrührer gestellt, das Rühr- Stäbchen wurde eingelegt und die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, dass der entstandene ausgeprägte Rührkegel nicht den Boden des Becherglases erreichte. Nun wurde aus der Bürette langsam die CaCI2-Lösung zugesetzt. Wenn man am Glas die ersten Stippen beobachtete, wurde der Verbrauch der Titrationslösung abgelesen. Die Titration wurde dann fortgesetzt. Wenn der Rührkegel sich schloß, wurde wieder der Verbrauch der Titrationslösung abgelesen.
Gemessen wird der Titrationsverbrauch der CaCI2-Lösung zur ersten Flockenbildung (Stippen) sowie bis zum Schließen des Rührkegels. Der Verbrauch an Calciumchlorid- lösung ist ein Maß für die Beurteilung der Calciumionenstabilität der Dispersion.
Herstellung der Polymerdispersion 1
In einem Polymerisationsgefäß legte man 360 g Wasser und 91 g einer 33%igen Polymersaat (d 0 30 nm) sowie 10 % der Initiatorlösung (Zulauf 2) vor und erwärmte die Mischung auf 90°C.
Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf 1) und die Restmenge der Initiatorlösung unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe kühlte man das Reaktionsgemisch auf 85°C und gab dann 8,5 g tert.-Butylhydroperoxid in 90 g Wasser sowie eine Lösung von 3,9 g Aceton und 15,7 g Natriumdisulfit in 84 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 3 h zu. Anschließend wurden 24,6 g einer 25%igen Natronlauge zugegeben. Danach kühlte man die wässrige Polymerdisperion auf Raumtemperatur ab.
Zulauf 1:
Emulsion aus
540 g entionisiertes Wasser 100 g Emulgatorlösung 950 g Styrol 495 g Butadien 45 g Acrylsäure 1 ,2 g tert. Dodecylmerkaptan 12 g 25 %ige wässrige Natronlauge
100 g einer 15 %igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat in Wasser
Zulauf 2:
15 g Natriumperoxodisulfat in 230 g Wasser
Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 52%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 74 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 124 nm, der pH-Wert bei 6,4 und die Glasübergangstemperatur betrug 25°C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 3,7 g.
Herstellung der Polymerdispersion 2
Die Herstellung dieser Dispersion erfolgte analog zur Herstellung der Polymerdispersion 1 , jedoch mit der Ausnahme, dass man als Zulauf 1 eine Emulsion aus folgenden Bestandteilen einsetzte:
515 g entionisiertes Wasser
100 g Emulgatorlösung
795 g Styrol
630 g Butadien 50 g Acrylsäure
50 g einer 50 %igen Lösung von Acrylamid in Wasser
1 ,2 g tert. Dodecylmerkaptan
12 g 25 Gew.-%ige wässrige Natronlauge.
100 g einer 15 %igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat in Wasser
Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 52%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 75 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 123 nm. Der pH-Wert lag bei 6,7 und die Glasübergangstemperatur betrug 4°C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 1 ,8 g.
Herstellung der Polymerdispersion 3
Die Herstellung dieser Dispersion erfolgte analog zur Herstellung der Polymerdispersion 1 , jedoch mit der Ausnahme, dass man als Zulauf 1 eine Emulsion aus folgenden Bestandteilen einsetzte:
515 g entionisiertes Wasser 100 g Emulgatorlösung 670 g Styrol 712 g Butadien 50 g Acrylsäure 50 g einer 50 %igen Lösung von Acrylamid in Wasser 12 g 25 Gew.-%ige wässrige Natronlauge. 100 g einer 15 %igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser
Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 51 %. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 77 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße dSo lag bei 119 nm. Der pH-Wert lag bei 6,4 und die Glasübergangstemperatur betrug 22°C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 2,9 g.
Folgende Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere wurden verwendet: Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
EO-PO-Blockpolymer 2 ist ein aus dem Stand der Technik bekannter Zusatz zu einer wässrigen Polymerdispersion und dient lediglich zum Vergleich.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die EO-PO-Blockpolymeren 1 bis 4 wurden der Polymerdispersion 1 in den aus der Tabelle 2 ersichtlichen Mengen zugesetzt, das EO-PO-Blockpolymer 1 wurde der Polymerdispersion 2 in einer Menge von 0,2 bzw. 0,5 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, zugesetzt. Nach Beispiel 7 wurde der Polymerdispersion 3 das EO-PO- Blockpolymer 1 in einer Menge von 1 % zugesetzt. In den Vergleichsbeispielen 1, 3 und 4 wurde die Calciumionenverträglichkeit der Polymerdispersionen 1 bis 3 untersucht.
Die in Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Dispersionen wurden nach der oben beschriebenen Methode auf Calciumionenverträglichkeit untersucht. Die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Dispersionen im Vergleich mit den nicht stabilisierten Dispersionen gegenüber Caiciumionen ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Vergleichsbeispiel 5
Die Herstellung der Polymerdispersion 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man die Polymerisation in Gegenwart des EO-PO-Blockpolymers 1 in der Weise durchführte, dass man eine Emulgatorlösung aus einer Mischung aus 89 g einer 17 %igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat in Wasser und 11 g des Blockpolymers 1 einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 %. Die Lichtdurchlässigkeit der Dispersion betrug 69 %, die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 124 nm, der pH-Wert bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur betrug 26°C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 70 g.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersionen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.-% an feinteiligen Polymerisaten aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer und einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen 0,1 bis 2 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Abfolge der Blöcke Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Polyethylenoxid, einer Molmasse MN von 1 000 bis 50 000, einer Molmasse MM des Polypropylenoxidblocks von 600 bis 10 000 und einem An- teil an einpolymerisierten Ethylenoxideinheiten von mehr als 40 Gew.-% enthalten.
2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymeren ein- oder beidseitig endgruppenverschlossen sind.
3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Butadien, Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril und e- thylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren.
4. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymerisate einen HLB-Wert >13 und ein Gewichts- Verhältnis von Ethylenoxid- zu Propylenoxideinheiten von 0,6 bis 20 haben.
5. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymerisate eine Molmasse MN von 3 000 bis 9000, einen Anteil an Ethylenoxideinheiten von 50 bis 90 Gew.-% und einen Polypropy- lenoxidblock mit einer Molmasse MN von 850 bis 3 500 enthalten.
6. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,25 bis 1 ,0 Gew.-% mindestens eines Blockcopolymers enthalten.
7. Verwendung von wässrigen Dispersionen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.-% an feinteiligen Polymerisaten aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer und einem Gehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Abfolge der Blöcke Poly- ethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid, einer Molmasse MN von 1 000 bis 50 000, einer Molmasse MN des Polypropylenoxidblocks von 600 bis 10 000 und einem Anteil an einpolymerisierten Ethylenoxideinheiten von mehr als 40 Gew.-% als Bindemittel in Papierstreichmassen sowie in polymerhaltigen Zubereitungen mit feinteiligen anorganischen Pigmenten und Füllern für Dichtungsmassen, zur Modifizierung von Zementmörtel und Gipskarton.
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