WO1998020048A2 - Verfahren zur herstellung niedrigviskoser, wässriger polymerisatdispersionen mit polymodaler verteilung der polymerisatteilchengrössen - Google Patents

Verfahren zur herstellung niedrigviskoser, wässriger polymerisatdispersionen mit polymodaler verteilung der polymerisatteilchengrössen Download PDF

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WO1998020048A2
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Robert Rupaner
Karl-Heinz Schumacher
Walter MÄCHTLE
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
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    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aqueous polymer dispersions having a polymodal, in particular bimodal distribution of the polymer particle sizes and a solids content above 50% by weight, by radical aqueous emulsion polymerization of a mixture of ethylenically unsaturated monomers by a feed process.
  • the present invention also relates to the polymer dispersions obtainable by this process.
  • aqueous polymer dispersions are used in many different ways, for example as binders for paints, as coating compositions for leather and paper, as finishing for nonwovens and fabrics, as cement additives or as adhesive films
  • Highly concentrated aqueous polymer dispersions are advantageous because the expenditure for evaporating the aqueous dispersing medium in film formation or in the production of polymer powders is reduced and, on the other hand, less transport and storage capacity is required.
  • polymer dispersions which have a pronounced polymodal distribution of the polymer particle sizes, with the same solids content, have a lower viscosity than polymer dispersions with a monomodal distribution of the polymer particle sizes.
  • the polymodal latices have a lower tendency to coagulate or form specks than monomodal latices with the same solids content.
  • Such polymer dispersions are also described below referred to as polymodal polymer dispersions, in which the polymer particles do not have discrete, narrowly distributed particle sizes, but in which the particle sizes are widely distributed.
  • Such polymer dispersions are often also referred to as polydisperse Polymer), since the viscosity and stability of polymer dispersions can be attributed to packaging effects
  • EP-A 0 081 083 describes a process in which two monomodal polymer latices with different particle diameters and a low solids content are placed in the polymerization batch and then the monomers are polymerized to the desired solids content.
  • the high outlay resulting from the preparation of two separate starting latices and the The fact that, due to the different relative surface areas of the small and large latex particles, different rates of polymerisation result, which may lead to deviations in the monomer composition of the small and large particles. This, in turn, may result in incompatibilities which worsen the mechanical properties of the polymers
  • DE-A 34 15 453 describes a process for producing bimodal latices, in which first a first particle generation is generated by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers and then an in situ second particle generation. Further monomers are then polymerized onto both particle generations.
  • the second particle generation can either by adding a second polymer dispersion or by adding a further amount of emulsifier in the course of the polymerisation reaction.
  • the disadvantage of the first variant lies in the use of the vaccine latex, the disadvantage of the second in the additional amount of emulsifier, since these have the properties which can have a negative influence on the products produced from the polymer dispersions and moreover must be metered in precisely and at the right time
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process which makes it possible to prepare aqueous polymer dispersions having a solids content above 50% by weight and high flowability without the need for a separately prepared starting latex or an exact dosage of concentrated emulsifier solutions are
  • This task could surprisingly be achieved by a free radical aqueous emulsion polymerization using a feed process in which a monomer mixture containing 0.5 to 10% by weight of at least one water-soluble monomer with at least one amide, N-hydroxyalkylamide or hydroxyalkyloxycarbonyl group has at least m two stages is polymerized
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of low-viscosity, aqueous polymer dispersions with a polymodal distribution of the polymer particle sizes and a solids content above 50% by volume, by radical aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers by a feed process, which is characterized in that the monomer mixture is 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of monomers, contains at least one water-miscible ethyl unsaturated monomer with at least one amide, imide, N-hydroxyalkylamide or hydroxyalkyloxycarbonyl group (monomers a) and the polymerization m at least carries out two stages
  • the ethyl-unsaturated monomers a) to be used according to the invention are generally amides of mono-ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their derivatives which preferably have a hydroxyalkyl group on the nitrogen have an N-methylol group.
  • Suitable carboxylic acid amides are derived from aliphatic, ethylenically unsaturated C 3 -C 8 -mono- or C 4 -Cg -dicarboxylic acids or aromatic, ethylenically unsaturated Cg-C ⁇ 2 -monocarboxylic acids, which are optionally on the benzene nucleus with hydroxyl, nitro-amino groups or halogen are substituted.
  • the monomers a) further comprise the hydroxyalkyl esters, preferably the hydroxyethyl esters and the hydroxypropyl esters of the carboxylic acids mentioned, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • the monomers a) also comprise the imides of the ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids, preferably the imides of the dicarboxylic acids, such as malemimide.
  • the amides and the N-methylolamides ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 2-ethylpropensic acid, 2-propylpropensic acid etc.
  • the N, N'-bisamides and the N, N'-bismethylolamides ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids for example maleic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • It is particularly preferably acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide.
  • the ethylenically unsaturated monomers a) preferably make up 2 to 5% by weight, based on the total amount of monomer to be polymerized.
  • the glass transition temperature of the polymer particles is below the polymerization temperature (determined according to DSC Midpomt temperature, ASTM D 3418-82). This can be regarded as guaranteed if the glass transition temperature calculated for the Fox polymer monomer mixture is below 50 ° C.
  • the polymers preferably have a glass temperature below 10 ° C., in particular below -10 ° C., very particularly preferably below -25 ° C. and especially below -40 ° C.
  • the monomer mixture consists of hydrophilic and hydrophobic monomers. Accordingly, preference is given to monomer mixtures which, based in each case on the total amount of monomers, l) 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight and in particular 1 to 5% by weight, of at least one of the above-mentioned mono- mere a), n) 50 to 94.5% by weight, preferably 60 to 90% by weight and in particular 70 to 85% by weight of at least one hydrophobic monomer b) with a solubility in water of ⁇ 20 g / 1 at 25 ° C, m) 5 to 49.5% by weight, preferably 9 to 32% by weight and ms in particular 13 to 30% by weight of at least one monomer c) with a solubility in water in the range from 20 to 100 g / l at 25 ° C IV) contains 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight, of at least one monomer with
  • the hydrophobic monomers b) are preferably selected from the esters ⁇ , ⁇ -unsaturated C 3 -Cg carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, or the diesters, ⁇ , ⁇ -unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids, such as maleic acid , Fumaric acid, citraconic acid or itaconic acid with C 2 -C ⁇ 6 alkanols or Cs-Cio-cycloalkanols.
  • esters ⁇ , ⁇ -unsaturated C 3 -Cg carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, or the diesters
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids such as maleic acid , Fumaric acid, citraconic acid or itaconic acid with C 2 -C ⁇ 6 alkanols or Cs-Cio-cyclo
  • Suitable C 1 -C alkanols include ethanol, l-propanol, n-propanol, n-butanol, 2-butanol, l-butanol, t-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, n-hexanol, 2 -Ethylhexanol.
  • Suitable cycloalkanols are in particular cyclopentanol or cyclohexanol, which are optionally substituted with C mit-C 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, l-propyl, n-butyl, 2-butyl or t-butyl.
  • hydrophobic monomers are methyl methacrylate, the vinyl and allyl esters of aliphatic C 3 -C 1 monocarboxylic acids, such as the vinyl or allyl esters of propionic acid, butanoic acid, valeric acid, onanthic acid, caprylic acid or 2-ethylhexanoic acid.
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, o-, n-, p-methyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, 3-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-methoxystyrene, 4- Methoxy-3-methylstyrene, 3, 4-dimethyl- ⁇ -methylstyrene, 4-acetoxystyrene and Vmylnaphthalmderivate.
  • hydrophobic monomers are Vmyl-C 2 -C ⁇ o-alkyl ethers and conjugated C 4 -C ⁇ o-dienes, such as butadiene, isoprene and 1-phenylbutadiene, as well as Vmyl chloride and vinylidene chloride.
  • Preferred hydrophobic monomers b) are the C 2 -C 10 -alkyl esters ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids and styrene, ⁇ -methylstyrene and butadiene
  • the monomers c) with a solubility in water in the range from 20 to 100 g / l (at 25 ° C.) acrylmethylene, methacrylate tril, vinyl acetate and methyl acrylate are to be mentioned in particular
  • Preferred monomers d) with a high solubility in water are the abovementioned ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids and acrylamodihydlycolic acid, the abovementioned ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids, their monoalkyl esters, ethyl-unsaturated sulfonic acids or their alkali metal or ammonium salts such as methylsulfonic acid, fonic acid or acrylamidopropanesulfonic acid, especially their ammonium, sodium or potassium salts.
  • the acids can also be used in a partially neutralized form.
  • N-Vmyllactam derivatives such as N-Vmylpyrro1idone are also suitable as monomers d).
  • the monomer mixture I) to be polymerized contains 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight and ms in particular 2 to 5% by weight of at least one monomer a), n) 85 to 99.5% by weight .-%, preferably 89 to 99 wt .-%, in particular 92 to 98 wt .-% of at least one monomer c ') with a solubility in the range of 10 to 100 g / 1 at 25 ° C and m) 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 3 wt .-% of at least one monomer of water solubility above 100 g / 1 at 25 ° C, wherein the wt .-% are
  • Preferred monomers c) have a solubility in water in the range from 10 to 50 g / 1 at 25 ° C.
  • Particularly preferred monomers c ') include C 2 -C 3 alkyl acrylates, such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate and l-propyl acrylate.
  • the monomers c ') can optionally be replaced by up to 30% by weight by monomers c) and in particular by methyl methacrylate.
  • monomers can also be polymerized to a lesser extent, which give the polymer films obtainable from the polymer dispersions increased strength.
  • crosslinking or crosslinkable monomers are, in particular, those which have at least two powerful conjugated, ethyl-unsaturated double bonds, for example the diesters of dihydric alcohols with the above-mentioned ⁇ , ⁇ -monoethyl-unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids.
  • Examples of such compound fertilizers are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divmylbenzene, methyl meth- acrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, tri-cyclodecenyl (meth) acrylate, N, N '-divmylimidazol-2-one or triallyl cyanurate.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divmylbenzene, methyl meth- acrylate, vinyl
  • Crosslinkable monomers include, for example, those which contain an oxirane function or a carbonyl function in the molecule, for example glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, methyl alkyl ketones and diacetonamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as diacetone (meth) acrylamide.
  • crosslinkable monomers the anhydrides of the above-mentioned ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as maleic anhydride, can also be empolyzed.
  • methyltrialkoxysilanes e.g. Methyl methoxysilane, alkyl methyl dialkoxysilane or (meth) acrylic oxyalkyl dialkoxysilanes, e.g. Acryloxyethylt ⁇ methoxys lan or Acryloxypropyltrimethoxysilan or the corresponding methacrylic acid derivatives.
  • a feed process is to be understood here to mean that preferably more than 99%, but in particular the total amount of monomer, is metered in over a period of at least 1 hour, but preferably within 2.5 to 8 hours, to the polymerization vessel located at the reaction temperature
  • Polymerization carried out in at least two stages. This means that in a first stage the monomers are added to the polymerization batch with increasing feed rate and in a second stage the remaining amount of monomer with a different, preferably constant, feed rate to the polymerization batch.
  • the feed rate of both stages can be increased continuously or step by step.
  • the second variant is preferred.
  • the first 2 to 40% monomers are added in at least 3 steps, each with a duration of 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes.
  • composition of the monomer emulsion with respect to the monomers may be the same or different in the first and second stages. In a preferred embodiment, it is the same.
  • the monomer emulsions of the first and the second stage from the same emulsifying batch, are therefore the same in the composition of all ingredients.
  • the emulsifier can be added in parallel via a separate feed or together with the monomers. The addition is preferably carried out together with the monomers. Monomers and emulsifier in the form of an aqueous emulsion are particularly preferably added to the polymerization batch.
  • the addition of the initiator is not critical.
  • the initiator can either be introduced or metered into the reaction mixture in accordance with its consumption. Which procedure is chosen depends primarily on the stability of the initiator or initiator system used. If initiator systems consisting of two or more components are used (redox initiator systems), one component can be placed in the reaction mixture and the other can be added to the reaction mixture. However, it is also possible for all of the initiator components to be metered in
  • the polymerization temperature depends primarily on the initiator system used. In general, temperatures between room temperature and 100 ° C, preferably at temperatures of 50 to 95 ° C. It is particularly preferred to work at temperatures above the Fox glass transition temperature calculated for the monomer composition (see above).
  • the polymerization pressure is of minor importance. One works preferably at normal pressure. However, it is also possible to work under reduced pressure or overpressure, so that the polymerization temperature can also exceed 100 ° C. and be up to 130 ° C. Easily volatile monomers such as butadiene are generally polymerized under increased pressure.
  • the polymer dispersions free from odorants such as residual monomers and other volatile organic compounds.
  • this can be achieved physically by removal by distillation, in particular by steam distillation, or by stripping with an inert gas.
  • the lowering of the residual monomers can also be chemically reduced by radical postpolymerization, in particular under the action of redox-imitator systems, as described, A-44 35 423, DE-A-44 19 518 and m listed in DE-A-44 35 422 take place.
  • Surfactant substances which are suitable both for carrying out the emulsion polymerization and for the preparation of the monomer emulsion are usually for these purposes protective colloids and emulsifiers used.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight and in particular 2 to 4% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinyl pyrrolidone-containing copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420. Mixtures of emulsifiers and / or Protective colloids can be used. Preferably only emulsifiers are used as surface-active substances, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000. They can be anionic, cationic or non-ionic in nature. Combinations of amine and chiometric emulsifiers are preferred.
  • Usable nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 20 ) or ethoxylates of long-chain alcohols (EO grade: 3 to 50 , Alkyl radical: Cg-C 36 ) - Preferred are ethoxylated octyl or nonylphenol (degree of ethoxylation 8 to 30).
  • Suitable aniomic emulsifiers are, for example, alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical. Cg-C ⁇ ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 2 to 50, alkyl radical: C 10 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree : 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 20 ) / of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical. C 9 to Cig) ⁇ Alkali metal salts of sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkylphenols, in particular octyl, are preferred - or nonylphenol.
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208). These also include alkali metal or ammonium salts of sulfomeric alkyldiphenyl ether derivatives with a Cg-Ci ß alkyl group. These compounds are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available, for example as Dowfax®2AI (trademark of the Dow Chemical Company). Free radical polymerization initiators are all those which are capable of triggering a free radical aqueous emulsion polymerization.
  • peroxides for example alkali metal peroxodisulfides, or azo compounds.
  • Combined systems redox systems
  • redox systems are preferably used which are composed of at least one organic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide, for example tert.
  • Combined systems which contain a small amount of a metal compound which is soluble in the polymerization medium, the metallic component of which can occur in several valence levels, for example ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide, which frequently also instead of ascorbic acid Sodium salt of hydroxymethanesulfonic acid, sodium sulfite, sodium bisulfite or sodium bisulfite and tert-butyl hydroperoxide or alkali peroxodisulfate and / or ammonium peroxodisulfate instead of hydrogen peroxide.
  • a metal compound which is soluble in the polymerization medium
  • the metallic component of which can occur in several valence levels
  • ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide which frequently also instead of ascorbic acid
  • Sodium salt of hydroxymethanesulfonic acid sodium sulfite, sodium bisulfite or sodium bisulfite and tert
  • Preferred initiators are the ammonium or alkali metal salts of peroxosulfates or peroxodisulfates, in particular sodium or potassium peroxodisulfate.
  • the amount of free-radical initiator systems used is preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
  • a major advantage of the method according to the invention is that the polymerization can be carried out in the absence of a starting polymer (seed latex) or other agglomerating aids (for agglomerating aids see, for example, Logemann m Houben-Weyl Volume XIV-1, macromolecular substances, Thieme-Verlag , Stuttgart, 1961, page 332)
  • agglomerating aids see, for example, Logemann m Houben-Weyl Volume XIV-1, macromolecular substances, Thieme-Verlag , Stuttgart, 1961, page 332
  • the aids mentioned can also be used to support the positive properties of the process.
  • the process according to the invention gives polymer dispersions which, even at polymer contents above 50% by volume, have only a low viscosity, preferably ⁇ 1000 mPa.s, in particular ⁇ 500 Pa. s and very particularly preferably ⁇ 250 mPa. s (according to Brookfield; DIN 53019) and are stable to coagulation, which is due to the polymodal distribution of the polymer particle sizes.
  • Polymer dispersions of this type are also the subject of the present invention.
  • the polymer dispersions according to the invention preferably have solids contents above 55% by volume, in particular above 60% by volume, particularly preferably above 65% by volume and very particularly preferably above 70% by volume. -% on.
  • the process is particularly preferably suitable for the preparation of polymer dispersions with polymer hold from 55 to 65 vol. -% at a viscosity below 150 mPa. s.
  • the polymer dispersions have high mechanical stability, in particular good storage stability. This is also due to the pronounced bimodal distribution of the polymer particle sizes of the polymer dispersion.
  • 10 to 50% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of the polymer particles have a particle diameter in the range from 80 to 200 nm and 50 to 90% by weight, preferably 50 to 70% by weight. %, a particle diameter above 400 nm.
  • the smaller particles generally have a narrow particle size distribution, whereas the larger particles are characterized by a very wide distribution with particle sizes up to about 1.5 ⁇ m.
  • the particle size distribution found in the polymer dispersions is presumably due to the fact that, due to the use of the amide or N-methylolamide monomers, some of the polymer particles agglomerate in the course of the polymerization reaction.
  • the particle size is here the weight average of the particle size, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z polymers 250 (1972) 782-796, (see also W. Machtle, Angewandte Makromolekulare Chemie, 162 (1988) 35-42).
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many% by weight of the particles have a diameter equal to or below a certain size.
  • a suitable measure for characterizing the width of the diameter distribution is the quotient Q - (D 9 or 10 ) / D 50 , where D m is the diameter which is not exceeded by m% by weight of the dispersed polymer particles.
  • the distribution of the particles preferably has a Q value in the range from 0.3 to 5.0 and in particular in the range from 0.5 to 2.0.
  • the polymer dispersions obtainable according to the invention are particularly suitable as binders, for example for spreadable paints or thin adhesive films, for finishing paper, leather, fabrics or nonwovens or as compositions for the production of coatings or bonds. They are particularly suitable for the consolidation of nonwovens.
  • binders for example for spreadable paints or thin adhesive films, for finishing paper, leather, fabrics or nonwovens or as compositions for the production of coatings or bonds. They are particularly suitable for the consolidation of nonwovens.
  • the particle size distribution of the polymer particles was determined with the so-called Couplmg-PSD-Techmk using an analytical ultracentrifuge (see W Machtle, Angewandte macromolecular Chemistry, 162 (1988) 35-42 (No. 2735)).
  • the viscosity of the polymer dispersions obtained was determined dynamically at 25 ° C. in accordance with DIN 53019 using a Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145, 480 um " 1 ) (DIN 53019).
  • photometric light transmittance Transmission m% is understood to mean a 0.01 wt - 0 ° comprising diluted sample at a layer thickness of 25 mm
  • the dispersion obtained was easily filtered through a filter cloth (0.125 mm mesh size) and was free of coagulate or specks. It had a solids content of 57.5% by weight. %, a Viscosity of 95 mPas, a pH of 2.4 and a light transmission of 35%.
  • Emulsifier solution 1 sulfated nonylphenol ethoxylate sodium salt; Degree of ethoxylation 25; 35% by weight aqueous solution.
  • Emulsifier solution 2 octylphenol ethoxylate; Degree of ethoxylation 25;
  • the polymerization was carried out analogously to Example 1 with a modified feed rate.
  • the feed amount of feed 1 was increased 5 times every 5 minutes - 0.76 g / mm, 1 g / mm, 2 g / mm, 4 g / mm,
  • the dispersion obtained could easily be filtered through a filter cloth (0.125 mm mesh size) and was free of coagulate or specks. It had a solids content of 57.4% by weight, a viscosity of 68 mPas, a pH of 2.4 and a light transmittance of 31%.
  • Example 1 was repeated with the difference that instead of the gradual addition, 6% of the monomer emulsion were introduced.
  • the dispersion which was easy to filter through a filter cloth (0.125 mm mesh size), was free of specks or microcoagulates. It had a solids content of 48.9% by weight, a viscosity of 24 mPas, a pH of 2.5 and light transmission of 73%.
  • the distribution of the polymer particle sizes was monomodal with an average particle size of 195 nm.
  • Emulsifier solution 3 sulfated octylphenol ethoxylate; Sodium salt; Degree of ethoxylation 25; 35% by weight aqueous solution
  • a polymer dispersion was prepared analogously to Example 4: initial charge: 10 g of 30% by weight hydrogen peroxide, 235 g of water and 2% by weight of feed 1 Inlet 1:
  • the dispersion obtained had a solids content of 59.1% by weight at a pH of 2.4 and a light transmittance of 53%.
  • the viscosity was initially 150 mPas, but thickened within a few days and became unusable.
  • the dispersion initially had a monomodal distribution of the polymer particle sizes and an average particle size diameter of 290 nm.
  • the mixture was polymerized at 60 ° C. for a further hour and then cooled to room temperature. Then 1.06 kg of t-butyl hydroperoxide (70% by weight) and 0.53 kg of aqueous ascorbic acid solution (10% by weight) were added. A dispersion which could be filtered through a filter cloth (0.125 mm mesh size) and was free of coagulum and specks was obtained.
  • the solids content was 56.7% by weight with a viscosity of 90 mPas, a pH of 2.4 and a light transmittance of 49%.
  • the dispersion had a bimodal particle size distribution with a sharp peak at 100 nm (32% by weight) and a broad agglomerated part above 400 nm (65% by weight).
  • a nonwoven fabric made of cellulose fibers and polyester fibers (mixing ratio 30.70, basis weight 35 g / m 2 ) was soaked with the dispersions from Examples 1, 7, 9, 10 and 11 and brought between two counter-rotating rollers to separate the excess dispersion fraction and then exposed to a temperature of 150 ° C for 2 minutes.
  • the dispersions were previously diluted to a solids content of 25% by weight and 1% by weight (based on the polymer) of diammonium hydrogen phosphate was added. In all cases, the proportion of the average amount of nonwovens obtained was 29% by weight, based on the finished nonwoven.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wässriger Polymerisatdispersionen mit polymodaler Verteilung der Polymerisatteilchengrössen und einem Feststoffgehalt oberhalb 50 Vol.-% durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren in Abwesenheit eines Saatlatex.

Description

Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wäßriger Polymerisatdispersionen mit polymodaler Verteilung der Polymeπsatteilchen- großen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit polymodaler, insbesondere bimodaler Verteilung der Polymerisatteilchengroßen und einem Feststoffgehalt oberhalb 50 Gew.-%, durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation eines Gemisches ethylemsch ungesättigter Monomere nach einem Zulaufverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhältlichen Polymen- satdispersionen.
Wäßrige Polymerisatdispersionen finden aufgrund ihrer Eigenart, beim Verdampfen des wäßrigen Dispersionsmediums Polymerisatfllme zu bilden, m vielfacher Weise Verwendung, beispielsweise als Bindemittel für Anstrichfarben, als Beschichtungsmassen für Leder und Papier, als Ausrüstung für Vliesstoffe und Gewebe, als Zemen- tadditive oder als Klebefilme
Hochkonzentrierte wäßrige Polymerisatdispersionen sind von Vor- teil, da der Aufwand für das Verdampfen des wäßrigen Dispergier- mediums bei der Filmbildung oder bei der Herstellung von Polymerisatpulvern reduziert und andererseits eine geringere Transport- und Lagerkapazitat erforderlich ist.
Von Nachteil ist jedoch, daß mit zunehmendem Polymeπsatgehalt die Viskosität der Polymerisatdispersionen zunimmt Dies fuhrt zu Problemen bei der Herstellung (Abfuhrung der Reaktionswarme) als auch bei der Verarbeitung. Weiterhin neigen konzentrierte Polymerisatdispersionen zur Bildung von Mikrokoagulaten . Diese lassen sich aufgrund ihrer geringen Große (< 40 μm) nur mit hohem Aufwand aus den Polymerisatdispersionen entfernen und fuhren insbesondere zu Störungen bei der Verfilmung der wäßrigen Polymerisatdispersionen.
Es hat sich gezeigt, daß Polymerisatdispersionen, die eine ausgeprägte polymodale Verteilung der Polymerisatteilchengroßen aufweisen bei gleichem Feststoffgehalt eine niedrigere Viskosität aufweisen als Polymerisatdispersionen mit einer monomodalen Verteilung der Polymerisatteilchengroßen. In der Regel weisen die polymodalen Latices eine geringere Neigung zur Koagulation oder Stippenbildung auf als monomodale Latices mit gleichem Feststoffgehalt. Im folgenden werden auch solche Polymerisatdispersionen als polymodale Polymerisatdispersionen bezeichnet, m denen die Polymeπsatteilchen keine diskreten engverteilten Teilchengroßen aufweisen, sondern m denen die Teilchengroßen breit verteilt sind Derartige Polymerisatdispersionen werden häufig auch als polydispers bezeichnet In diesem Zusammenhang empfiehlt es sich, den Gehalt wäßriger Polymerisatdispersionen m Volumenprozent (Gewichtstelle Polymerisat/Dichte des Polymerisats) anzugeben, da Viskosität und Stabilit t von Polymerisatdispersionen auf Pak- kungseffekte zurückzuführen sind
Verfahren zur Herstellung polymodaler Latices sind im Prinzip bekannt Im einfachsten Falle werden zwei oder mehr Polymerisatdispersionen, worin die Polymerisatteilchen monomodale Teilchen- großenverteilungen mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurch- messern aufweisen, zusammen formuliert und anschließend durch Aufkonzentrieren nach bekannten Verfahren auf den gewünschten Feststoffgehalt gebracht Derartige Verfahren sind beispielsweise m der EP-A 0 049 819 und in der US-A 4 567,009 beschrieben Bei diesen Verfahren ist der Aufwand, der aus der separaten Herstel- lung der monomodalen Latices und den zusätzlichen Formulierungs- schπtten resultiert von Nachteil
Die EP-A 0 081 083 beschreibt ein Verfahren bei dem man zwei monomodale Polymerlatices mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser und niedrigem Feststoffgehalt im Polymerisationsansatz vorlegt und anschließend die Monomere bis zum gewünschten Feststoffgehalt aufpolymerisiert Nachteilig ist der hohe Aufwand, der aus der Herstellung zwei separater Ausgangslatices resultiert sowie die Tatsache daß aufgrund der unterschiedlichen relativen Oberflache der kleinen und der großen Latexteilchen unterschiedliche Aufpo- lymeπsationsraten resultieren was gegebenenfalls zu Abweichungen in der Monomerzusammenεetzung der kleinen und der großen Teilchen fuhren kann Hieraus wiederum resultieren möglicherweise Unverträglichkeiten, die die mechanischen Eigenschaften der Poly- merisate verschlechtern
Die DE-A 34 15 453 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung bi- modaler Latices, bei dem zuerst eine erste Teilchengeneration durch Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere und anschließend eine in situ zweite Teilchengeneration generiert wird Auf beide Te lchengenerationen werden dann weitere Monomere aufpolymerisiert Die zweite Teilchengeneration kann entweder durch Zugabe einer zweiten Polymerisatdispersion oder durch Zugabe einer weiteren Emulgatormenge im Verlauf der Polymeπsati- onsreaktion erzeugt werden Der Nachteil der ersten Variante liegt m der Verwendung des Impflatex der Nachteil der zweiten m der zusätzlichen Emulgatormenge, da diese die Eigenschaften der aus den Polymerisatdispersionen hergestellten Erzeugnisse negativ beeinflussen kann und zudem exakt und zum richtigen Zeitpunkt zudosiert werden muß
Ein Verfahren, das ohne die Verwendung von Ausgangspolymeπsaten auskommt, ist in der US-A 4,254,004 beschrieben Bei diesem Verfahren wird m einem ersten Schritt ein m-situ-Latex aus 2 bis 20 Gew-% der zu polymeπsierenden Monomere hergestellt Anschließend wird durch rasches Zulaufenlassen weiterer Monomere auf den vorgeformten Latex aufpolymerisiert und neue Polymeπsationszen- tren werden erzeugt Die verbleibende Monomermenge wird anschließend nach Maßgabe ihres Verbrauchs auf die unterschiedlichsten Teilchen aufpolymerisiert Nachteilig an diesem Vertahren ist die aufwendige Reaktionskontrolle Zudem werden m den Beispielen nur Polymerisatdispersionen mit Feststoffgehalten unterhalb 40 Gew - offenbart
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, wäßrige Polymerisat- dispersionen mit einem Feststoffgehalt oberhalb 50 Gew -% und hoher Fließfahigkeit herzustellen, ohne daß ein separat hergestellter Ausgangslatex oder e ne exakte Dosierung konzentrierter Emul- gatorlosungen erforderlich sind
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch eine radikalische w ßrige Emulsionspolymerisation nach einem Zulaufverfahren gelost werden, bei dem ein Monomerengemisch, das 0,5 bis 10 Gew -% wenigstens eines wasserlöslichen Monomers mit wenigstens einer Amid- , N-Hydroxyalkylamid- oder Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe enthalt, m wenigstens zwei Stufen polymeπsiert wird
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wäßriger Polymerisatdispersionen mit polymodaler Verteilung der Polymerisatteilchengroßen und einem Feststoffgehalt oberhalb 50 Vol -%, durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation ethylemsch ungesättigter Monomere nach einem Zulaufverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monomerengemisch 0,5 bis 10 Gew -%, bezogen auf die Gesamtmono- mermenge, wenigstens ein mit Wasser mischbares ethylemsch unge- sattigtes Monomer mit wenigstens einer Amid-, Imid-, N-Hydroxyal- kylamid- oder Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe enthalt (Monomere a) und man die Polymerisation m mindestens zwe Stufen durchfuhrt
Bei den erfmdungsgemäß zu verwendenden ethylemsch ungesättigten Monomeren a) handelt es sich in der Regel um Amide monoethyle- sch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsauren oder deren Derivate, die am Stickstoff eine Hydroxyalkylgruppe , vorzugsweise eine N-Methylolgruppe , aufweisen. Geeignete Carbonsaureamide leiten sich von aliphatischen, ethylemsch ungesättigten C3-C8-Mono- oder C4-Cg-Dιcarbonsauren oder aromatischen, ethylemsch ungesättigten Cg-Cχ2-Monocarbonsauren ab, die gegebenenfalls am Benzol- kern mit Hydroxy- , Nitro-Ammogruppen oder Halogen substituiert sind. Die Monomere a) umfassen weiterhin die Hydroxyalkylester , vorzugsweise die Hydroxyethylester und die Hydroxypropylester der genannten Carbonsauren, z.B. Hydroxyethylacrylat , Hydroxypropyl- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat . Die Monomere a) umfassen auch die Imide der α, ß-ungesattigten Mono- oder Dicarbonsauren, vorzugsweise die Imide der Dicarbon- sauren, wie Malemimid. Bevorzugt werden die Amide und die N-Me- thylolamide α, ß-ungesattigter Monocarbonsauren, z.B. der Acryl- saure, Methacrylsaure , Crotonsaure, Isocrotonsaure , 2-Ethylpro- pensaure , 2-Propylpropensaure etc., die N, N' -Bisamide und die N,N' -Bismethylolamide α, ß-ungesattigter Dicarbonsauren, z.B. der Maleinsäure, der Fumarsaure oder Itaconsaure. Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylola- crylamid oder N-Methylolmethacrylamid. Vorzugsweise machen die ethylemsch ungesättigten Monomere a) 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte zu polymeπsierende Monomermenge , aus.
Für das erfmdungsgemaße Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Glasubergangstemperatur der Polymerisatteil- chen unterhalb der Polymeπsationstemperatur liegt (bestimmt nach DSC Midpomt temperature, ASTM D 3418-82). Dies kann als gewährleistet angesehen werden, wenn die für die zu polymeπsierende Monomermischung nach Fox berechnete Glasubergangstemperatur unterhalb 50°C liegt. Bevorzugt weisen die Polymerisate eine Glas- temperatur unterhalb 10°C, insbesondere unterhalb -10°C, ganz besonders bevorzugt unterhalb -25°C und speziell unterhalb -40°C auf .
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am Phys . Soc . (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasubergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nahrung
1 X1 X2 Xn T» x m 2 rn n g g g g wobei X1, X2, ... , Xn die Massenbruche 1, 2, ..., n und Tg 1, Tg 2 , ... , Tg n die Glasubergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, ... , n aufgebauten Polymeren m Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z.B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu- stπal Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Darüber hinaus hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mono- mermischung aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren besteht. Bevorzugt werden demnach Monomermischlingen, die, jeweils bezogen auf die gesamte Mono ermenge , l) 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines der oben bezeichneten Mono- mere a) , n) 50 bis 94,5 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und insbesondere 70 bis 85 Gew.-% wenigstens eines hydrophoben Monomers b) mit einer Wasserloslichkeit < 20 g/1 bei 25°C, m) 5 bis 49,5 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 32 Gew.-% und msbeson- dere 13 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Monomers c) mit einer Wasserloslichkeit im Bereich von 20 bis 100 g/1 bei 25°C IV) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew -%, wenigstens eines Monomers mit einer Wasserloslichke t oberhalb 100 g/1 bei 25°C enthalt.
Vorzugsweise sind die hydrophoben Monomere b) ausgewählt unter den Estern α, ß-ungesattigter C3-Cg-Carbonsauren, wie Acrylsaure, Methacrylsaure oder Crotonsaure oder den Diestern, α, ß-ungesattig- ter C4-C8-Dιcarbonsauren, wie Maleinsäure, Fumarsaure, Citracon- saure oder Itaconsaure mit C2-Cχ6-Alkanolen oder Cs-Cio-Cyclo- alkanolen. Geeignete C -C1g-Alkanole umfassen Ethanol, l-Propanol, n-Propanol , n-Butanol, 2-Butanol, l-Butanol, t-Butanol, n-Penta- nol, 2-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol . Geeignete Cycloalka- nole sind insbesondere Cyclopentanol , oder Cyclohexanol , die ge- gebenenfalls mit Cχ-C4-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, l-Propyl, n-Butyl , 2-Butyl oder t-Butyl substituiert sind. Ebenfalls geeignete hydrophobe Monomere sind Methylmethacrylat , die Vinyl- und Allylester aliphatischer C3-C1 -Monocarbonsauren, wie die Vinyl- oder Allylester der Proprionsaure , der Butansaure, der Valeriansaure, der Onanthsaure, der Caprylsaure oder der 2-Ethyl- hexansaure . Ebenfalls geeignet sind vmylaromatische Verbindungen, wie Styrol, -Methylstyrol , α-Butylstyrol , o-, n- , p-Vmyl- toluol, 2 , 4-Dιmethylstyrol , 3-Ethylstyrol , 2 , 4-Dιethylstyrol , 2-Methoxystyrol , 4-Methoxy-3-methylstyrol , 3 , 4-Dιmethyl-α-methyl- styrol, 4-Acetoxystyrol und Vmylnaphthalmderivate . Weiterhin eignen sich als hydrophobe Monomere Vmyl-C2-Cιo-alkylether , sowie konjugierte C4-Cιo-Dιene , wie Butadien, Isopren und 1-Phenylbuta- dien sowie Vmylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte hydrophobe Monomere b) sind die C2-Cιo-Alkylester α, ß-ungesattigter Mo- nocarbonsauren sowie Styrol, α-Methylstyrol und Butadien Bei den Monomeren c) mit einer Wasserloslichkeit im Bereich von 20 bis 100 g/1 (bei 25°C) sind insbesondere Acrylmtπl, Meth- acryl tril, Vmylacetat und Methylacrylat zu nennen
Bevorzugte Monomere d) mit einer hohen Wasserloslichkeit sind die oben genannten α, ß-ungesattigten Monocarbonsauren sowie Acrylami- doglykolsaure, die obengenannten α, ß-ungesattigten Dicarbonsauren, deren Monoalkylester , ethylemsch ungesättigte Sulfonsauren bzw. deren Alkali- oder Ammomumsalze wie Vmylsulfonsaure, Styrolsul- fonsaure oder Acrylamidopropansulfonsaure, insbesondere deren Ammonium, Natrium- oder Kaliumsalze. Die Sauren können auch m teilneutralisierter Form eingesetzt werden. Weiterhin sind als Monomere d) N-Vmyllactamderivate wie N-Vmylpyrro1idon geeignet.
Anstelle einer Kombination von hydrophoben und hydrophilen Monomeren b) und c) können auch Monomere c ' ) verwendet werden, die eine Wasserloslichkeit im Bereich von 10 bis 100 g/1 bei 25°C aufweisen. Demnach enthalt d e zu polymeπsierende Monomermischung I) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und msbeson- dere 2 bis 5 Gew -% wenigstens eines Monomers a) , n) 85 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 89 bis 99 Gew.-%, insbesondere 92 bis 98 Gew.-% wenigstens eines Monomers c') mit einer Loslichkeit im Bereich von 10 bis 100 g/1 bei 25°C und m) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Monomers einer Wasserloslichkeit oberhalb 100 g/1 bei 25°C, wobei die angegebenen Gew.-%e auf die gesamte zu polymerisie- rende Monomermenge bezogen sind.
Bevorzugte Monomere c ) weisen eine Wasserloslichkeit im Bereich von 10 bis 50 g/1 bei 25°C auf. Besonders bevorzugte Monomere c') umfassen C2-C3-Alkylacrylate , wie Ethylacrylat , n-Propylacrylat und l-Propylacrylat . Die Monomere c') können gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% durch Monomere c) und insbesondere durch Methylme- thacrylat ersetzt sein.
Neben den bisher genannten Monomeren können in untergeordnetem Maße auch Monomere mitpolymerisiert werden, die den aus den Polymerisatdispersionen erhältlichen Polymerfllmen eine erhöhte Festigkeit verleihen. Hierunter sind vernetzende oder vernetzbare Monomere zu verstehen. Beispiele für vernetzende Monomere sind insbesondere solche, die wenigstens zwei mcht-konjugierte, ethylemsch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, z.B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit oben genannten α, ß-monoethylemsch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsauren. Beispiele für derartige Verbm- düngen sind Alkylenglykoldiacrylate und Dimethacrylate, wie Ethy- lenglykoldiacrylat , 1 , 3-Butylenglykoldιacrylat , 1 , 4-Butylengly- koldiacrylat , Propylenglykoldiacrylat , Divmylbenzol , Vmylmeth- acrylat, Vmylacrylat , Allylmethacrylat , Allylacrylat , Diallyl- maleat, Diallylfumarat , Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienyl- acrylat, Tπcyclodecenyl (meth) acrylat , N, N' -Divmylimidazo- lm-2-on oder Triallylcyanurat . Zu den vernetzbaren Monomeren zahlen beispielsweise solche, die eine Oxiranfunktion oder eine Carbonylfunktion im Molekül enthalten, z.B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat , Vmylalkylketone und Diacetonamide ethylemsch ungesättigter Carbonsauren, wie Diaceton (meth) acrylamid. Weiterhin können als vernetzbare Monomere auch die Anhydride der obengenannten ehtylemsch ungesättigten Mono- und Dicarbonsauren, wie Malemsaureanhydπd mit empolymeπsiert werden.
Weiterhin können m geringen Mengen, vorzugsweise weniger als
2 Gew.% bezogen auf die gesamte zu polymerisierende Monomermenge, Monomere mitpolymerisiert werden, die eine Siloxangruppe aufweisen Hierzu zahlen beispielsweise Vmyltrialkoxysilane, z.B. Vmyltπmethoxysilan, Alkylvmyldialkoxysilan oder (Meth)acryl- oxyalkyldialkoxysilane, z.B. Acryloxyethyltπmethoxys lan oder Acryloxypropyltrimethoxysilan bzw. die entsprechenden Methacryl- saurederivate .
Die Durchfuhrung der Polymerisationsreaktion erfolgt wie bereits oben erwähnt nach einem Zulaufverfahren . Unter einem Zulaufverfahren ist hier zu verstehen, daß vorzugsweise mehr als 99 %, insbesondere jedoch die gesamte Monomermenge über einen Zeitraum von wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise jedoch innerhalb von 2,5 bis 8 Stunden dem bei Reaktionstemperatur befindlichen Polyme- πsationsgefaß zudosiert werden Erfmdungsgemaß wird die Polymerisation m wenigstens zwei Stufen durchgeführt. Hierunter ist zu verstehen, daß man in einer ersten Stufe die Monomere mit zunehmender Zulaufrate und in einer zweiten Stufe die verbleibende Monomermenge mit einer davon verschiedenen, vorzugsweise konstanter Zulaufrate zum Polymerisationsansatz gibt Vorzugsweise gibt man m der ersten Stufe 3 bis 40 %, insbesondere 2 bis 30 % und be- sonders besonders bevorzugt 4 bis 15 % der Gesamtmonomermenge zu. Dabei kann die Zulaufrate beider Stufen kontinuierlich oder schrittweise gesteigert werden. Bevorzugt wird die zweite Variante. In diesem Fall erfolgt die Zugabe der ersten 2 bis 40 % Monomere m wenigstens 3 Schritten mit einer jeweiligen Dauer von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 20 Minuten.
Die Zusammensetzung der Monomeremulsion hinsichtlich der Monomere kann n der ersten und der zweiten Stufe gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist sie gleich. Ganz besonders bevorzugt stammen die Monomeremulsionen der ersten und der zweiten Stufe aus dem gleichen Emulgieransatz , sind also m der Zusammensetzung aller Inhaltsstoffe gleich.
Der Emulgator kann parallel über einen separaten Zulauf oder zu- sammen mit den Monomeren zugegeben werden Vorzugsweise erfolgt die Zugabe zusammen mit den Monomeren. Besonders bevorzugt werden Monomere und Emulgator m Form einer wäßrigen Emulsion zum Poly- meπsationsansatz gegeben.
Die Zugabe des Initiators ist nicht kritisch. Der Initiator kann sowohl vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs dem Reaktionsansatz zudosiert werden. Welche Vorgehensweise gewählt wird, hangt m erster Linie von der Stabilität des verwendeten Initiators bzw. Initiatorsystems ab. Werden Initiatorsysteme aus zwei oder mehr Komponenten eingesetzt (Redoximtiatorsysteme) , kann eine Komponente im Reaktionsansatz vorgelegt und die andere dem Reaktionsansatz zudosiert werden. Es ist jedoch auch möglich, daß alle Initiatorkomponenten zudosiert werden
Die Polymerisationstemperatur hangt in erster Linie von dem jeweils verwendeten Initiatorsystem ab. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 95°C. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen, die oberhalb der für die Monomerzusammensetzung berechneten Glasubergangstemperatur nach Fox (siehe oben) liegen. Der Polymerisationsdruck ist von untergeordneter Bedeutung. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck. Es ist jedoch auch möglich bei Unterdruck oder Überdruck zu arbeiten, so daß die Poly- meπsationstemperatur auch 100°C überschreiten und bis 130°C be- tragen kann. Leicht fluchtige Monomere wie Butadien werden m der Regel unter erhöhtem Druck polymerisiert .
Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion kann es erforderlich sein, die Polymerisatdispersionen frei von Geruchs- tragern, wie Restmonomeren und anderen organischen fluchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann m an sich bekannter Weise physikalisch durch destillatives Entfernen, insbesondere durch Wasserdampfdestillation, oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden Die Absenkung der Restmonomere kann weiter- hm chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoximtiatorsystemen, wie sie z.B der DE-A-44 35 423, DE-A-44 19 518 sowie m der DE-A-44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen.
Grenzflächenaktive Substanzen, die sich sowohl für die Durchfuhrung der Emulsionspolymerisation als auch für die Herstellung der Monomeremulsion eignen, sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise m Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymeπsierenden Monomere emge- setzt.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvmylakohole, Cellulosederivate oder Vmylpyrrolidon enthaltende Copolymeπ- sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz- kolloide findet sich in Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgato- ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer als auch mcht-iomscher Natur sein. Bevorzugt werden Kombinationen amomscher und chtio- mscher Emulgatoren.
Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxy- lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C20) oder Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: Cg-C36)- Bevorzugt werden ethoxyliertes Octyl- oder Nonylphenol (Ethoxylierungsgrad 8 bis 30).
Geeeignete aniomsche Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammomumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest. Cg-C^), von Schwefel- saurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C10-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C20)/ von Alkylsulfonsauren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsauren (Alkylrest. C9 bis Cig) ■ Bevorzugt werden Alkalisalze von Schwefelsaurehalbestern ethoxylierter Alkyl- phenole, insbesondere des Octyl- oder Nonylphenols .
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich m Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192-208) . Hierzu zahlen auch Alkali- oder Ammomumsalze von sulfomerten Alkyldi- phenyletherderivaten mit einer Cg-Ciß-Alkylgruppe . Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z.B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich, peispielsweise als Dowfax®2AI (Warenzeichen der Dow Chemical Company) . Als radikalische Polymerisationsimtiatoren kommen alle diejenigen m Betracht, die m der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulosen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulf te als auch um Azoverbm- düngen handeln. Bevorzugt werden kombinierte Systeme (Redoxsy- steme) verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B. tert . -Butylhydroperoxid mit dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfmsaure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbmsaure . Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Me- tallverbmdung enthalten, deren metallische Komponente m mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z.B. Ascorbmsaure/Ei- sen (II) sulfat/Wasserstoffperoxid, wobei anstelle von Ascorbm- saure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfmsaure, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit oder Natriumbisulflt und anstelle von Wasserstoffperoxid tert -Butylhydroperoxid oder Alka- liperoxodisulfate und/oder Ammo umperoxodisulfat verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren sind d e Ammonium- oder Alkalimetall- salze von Peroxosulfaten oder Peroxodisulfaten, insbesondere Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat . Vorzugsweise betragt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymeπsierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.
Ein wesentlicher Vorteil des erf dungsgemaßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Polymerisation Abwesenheit eines Aus- gangspolymerisats (Saatlatex) oder anderer Agglomeπerhilfsmittel durchgeführt werden kann (bezüglich Agglomeπerhilfsmittel siehe z.B. Logemann m Houben-Weyl Band XIV-1, makromolekulare Stoffe, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seite 332) Natürlich können die genannten Hilfsmittel zur Unterstützung der positiven Eigenschaften des Verfahrens mitverwendet werden.
Durch das erfindungsgemaße Verfahren werden Polymeπsatdispersio- nen erhalten, die auch bei Polymergehalten oberhalb 50 Vol.-% nur eine geringe Viskosität, vorzugsweise < 1000 mPa.s, insbesondere < 500 Pa . s und ganz besonders bevorzugt < 250 mPa . s (nach Brook- field; DIN 53019) aufweisen und gegenüber Koagulation stabil sind, was auf die polymodale Verteilung der Polymerisatteilchen- großen zurückzuführen ist Derartige Polymerisatdispersionen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise weisen die erf dungsgemaßen Polymerisatdispersionen Feststoffgehalte oberhalb 55 Vol.-%, insbesondere oberhalb 60 Vol.-%, besonders bevorzugt oberhab 65 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt oberhalb 70 Vol . -% auf. Besonders bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen mit Polymerge- halten von 55 bis 65 Vol . -% bei einer Viskosit t unterhalb 150 mPa . s .
Darüber hinaus weisen die Polymerisatdispersionen eine hohe mechanische Stabilität, insbesondere e ne gute Lagerstabilitat auf. Dies ist ebenfalls auf die ausgeprägte bimodale Verteilung der Polymerisatteilchengroßen der Polymerisatdispersion zurückzuführen. In der Regel weisen 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, der Polymerisatteilchen einen Teilchendurchmes- ser im Bereich von 80 bis 200 nm und 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, einen Teilchendurchmesser oberhalb 400 nm auf. Dabei weisen die kleineren Teilchen in der Regel e ne enge Teilchengroßenverteilung auf, wohingegen die größeren Teilchen durch eine sehr breite Verteilung mit Teilchengroßen bis zu etwa 1,5 μm charakterisiert sind.
Die gefundene Teilchengroßenverteilung m den Polymerisatdispersionen ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß aufgrund der Verwendung der Amid- bzw N-Methylolamid-Monomeren ein Teil der Polymerisatteilchen im v/erlaufe der Polymerisationsreaktion agglomeriert .
Die Teilchengroße ist hierbei als das Gewichtsmittel der Teil- chengroße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z Polymere 250 (1972) 782-796, bestimmt wird (siehe auch W. Machtle, Angewandte Makromolekulare Chemie, 162 (1988) 35 - 42). Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenvertei- lung der Teilchendurchmesser einer Probe Hieraus laßt sich ent- nehmen, wieviele Gew-% der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unterhalb einer bestimmten Große aufweisen Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung der Breite der Durchmesserverteilung ist der Quotient Q - (D9o-D10) /D50 , wobei Dm der Durchmesser ist, der von m-Gew.-% der disperg erten Polymerisatpartikel nicht uber- schritten wird. Vorzugsweise weist die Verteilung der Teilchen einen Q-Wert im Bereich von 0,3 bis 5,0 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 2,0 auf.
Die erf dungsgemaß erhältlichen Polymerisatdispersionen eignen sich insbesondere als Bindemittel, z.B. für streichfähige Farben oder dünne Klebefilme, zur Ausrüstung von Papier, Leder, Geweben oder Vliesstoffen oder als Massen zur Herstellung von Beschichtungen oder Verklebungen. Insbesondere eignen sie sich zur Verfestigung von Faservliesen. Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiele
I Prufungsmethoden
Die Teilchengroßenverteilung der Polymerisatteilchen wurde mit der sogenannten Couplmg-PSD-Techmk mittels einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt (siehe W Machtle, Angewandte makromolekulare Chemie, 162 (1988) 35-42 (Nr. 2735)).
Die Viskosität der erhaltenen Polymerisatdispersionen wurde dynamisch bei 25°C nach DIN 53019 mit einem Contraves Rheomat 115 (MS DIN 145, 480 Umm"1) bestimmt (DIN 53019) .
Als Lichtdurchlassigkeit wird die photometrische Transmission m % verstanden, die eine auf 0,01 Gew -°0 verdünnte Probe bei einer Schichtdicke von 25 mm aufweist
Beispiel 1
In einem Polymerisationsreaktor wurden 11,5 g Wasserstoffperoxid (30 gew-%ιg) und 266 g entionisiertes Wasser vorgelegt. Anschlie- ßend wurde auf 60°C erwärmt. Bei 50°C wurde 10 % von Zulauf 2 zugegeben. Nach 5 Minuten bei 60°C Innentemperatur wurde der Rest von Zulauf 2 mit konstanter Zulaufgeschw digkeit innerhalb 300 Minuten zudosiert. Gleichzeitig beginnend wurde Zulauf 1 folgender Weise: 1 Gew -o innerhalb von 10 Minuten, dann
2 Gew.-% innerhalb von 10 Minuten, dann
3 Gew.-% innerhalb von 10 Minuten, dann
94 Gew.-% innerhalb von 240 Minuten, zudosiert. Nach vollständiger Zugabe aller Zulaufe wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachpolymeπsiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend gab man 26 g einer waßπ- gen t-Butylperoxidlosung (10 Gew.-%) und 17 g einer wäßrigen Ascorbmsaurelosung (10 Gew.-%) innerhalb einer Stunde zu.
Die erhaltene Dispersion ließ sich problemlos durch em Filter- tuch (0,125 mm Maschenweite) filtrieren und war frei von Koagulat oder Stippen. Sie wies einen Feststoffanteil von 57,5 Gew . % , eine Viskosit t von 95 mPas , einen pH-Wert von 2,4 und eine Licht- durchlassigkeit von 35 % auf.
Zulauf 1
1233,3 g Ethylacrylat
448,5 g Methylacrylat
172,5 g N-Methylolacrylamidlosung (25 gew.-%ιg)
74 g Emulgator-Losung 1 130 g Emulgator-Losung 2
1,8 g Eisen-II-Sulfatlosung (1 gew -%ιg)
516 g Wasser
Zulauf 2
3,45 g Ascorbmsaure 210 g entionisiertes Wasser
Emulgatorlosung 1 sulfatiertes Nonylphenolethoxylat-Natriumsalz ; Ethoxylierungsgrad 25; 35 gew.-%ιge wäßrige Losung.
Emulgatorlosung 2: Octylphenolethoxylat ; Ethoxylierungsgrad 25;
20 gew. -%ige Losung
Beispiel 2
Die Polymerisation wurde analog Beispiel 1 mit geänderter Zulaufrate durchgeführt. Die Zulaufmenge von Zulauf 1 wurde alle 5 Mi- nuten 5 mal gesteigert- 0,76 g/mm, 1 g/mm, 2 g/mm, 4 g/mm,
9,75 g/mm, 19,5 g/mm. Die restlichen 2444 g von Zulauf 1 wurden innerhalb von 240 Minuten zugegeben.
Die erhaltene Dispersion ließ sich problemlos durch ein Filter- tuch (0,125 mm Maschenweite) filtrieren und war frei von Koagulat oder Stippen. Sie wies einen Feststoffanteil von 57,4 Gew.-%, eine Viskosität von 68 mPas , einen pH-Wert von 2,4 und eine Lichtdurchlassigkeit von 31 % auf.
Beispiel 3 (nicht erfmdungsgemaß)
Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle der stufenweise Zugabe 6 % der Monomeremulsion vorgelegt wurden. Die Dispersion koagulierte kurz vor Zulaufende Vergleichsbeispiel 4 (nicht erf dungsgemaß)
In einem Polymeπsationsgefaß wurden 10 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ιge Losung), 380 g entionisiertes Wasser und 2 Gew.-% von Zulauf 1 vorgelegt. Anschliessend erw rmte man auf 60°C. Bei 50°C wurden 5 Gew.-% von Zulauf 2 zugegeben. 15 mm nach Erreichen der 60°C wurden, zeitgleich beginnend, d e verbleibenden Mengen von Zulauf 1 innerhalb 240 mm und der Rest von Zulauf 2 innerhalb 255 mm zugegeben. Anschliessend ließ man 1 Stunde bei 60°C nach- polymerisieren und kühlte auf Raumtemperatur ab. Danach gab man innerhalb 1 Stunde 3,2 g t-Butylhydroperoxid (70 gew.-%ιg) und eine Losung aus 1,5 g Ascorbmsaure m 10 ml Wasser zur Reaktionsmischung. Die problemlos durch ein Filtertuch (0,125 mm Maschenweite) filtrierbare Dispersion war frei von Stippen oder Mi- krokoagulaten. Sie wies einen Feststoffgehalt von 48,9 Gew.-%, eine Viskosität von 24 mPas, einen pH-Wert von 2,5 und Licht- durchlassigkeit von 73 % auf.
Die Verteilung der Polymerisatteilchengroßen war monomodal bei einer mittleren Teilchengroße von 195 nm.
Zulauf 1
1072,5 g Ethylacrylat 390 g Methylacrylat
150 g N-Methylolacrylamid (25 gew -%ιg) 112 g Emulgatorlosung 2 65 g Emulgatorlosung 3 700 entionisiertes Wasser
Zulauf 2
3,0 g Ascorbmsaure 1,5 mg Eise ( II ) sulf t 200 g entionisiertes Wasser
Emulgatorlosung 3: Sulfatiertes Octylphenolethoxylat ; Natriumsalz; Ethoxylierungsgrad 25; 35 gew.-%ιge wässrige Losung
Beispiel 5 (nicht erfmdungsgemaß)
Es wurde eine Polymerisatdispersion analog Beispiel 4 hergestellt : Vorlage: 10 g 30 gew.-%ιges Wasserstoffperoxid, 235 g Wasser und 2 Gew.-% von Zulauf 1 Zulauf 1 :
1072,5 g Ethylacrylat 390 g Methylacrylat 150 g N-Methylolacrylamid (25 gew.-%ιg) 112 g Emulgatorlosung 2 65 g Emulgatorlosung 3 430 g Wasser.
Zulauf 2.
3,0 g Ascorbmsaure 15 mg Eisen (II) sulfat 120 g Wasser
Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 59,1 Gew -% bei einem pH-Wert von 2,4 und einer Lichtdurchlassigkeit von 53 % auf. Die Viskosität betrug anfangs 150 mPas , verdickte jedoch innerhalb weniger Tage und wurde unbrauchbar. Die Disper- sion wies anfangs eine monomodale Verteilung der Polymerisatteilchengroßen und einen mittleren Teilchengroßendurchmesser von 290 nm auf .
Beispiel 6
In einem Polymerisationsreaktor wurden 3,37 kg Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ιg) und 78,3 kg entionisiertes Wasser vorgelegt. Anschließend heizte man auf 60°C auf, bei 50°C wurden 10 % von Zulauf 2 zugegeben. 5 Minuten nachdem die 60°C Innentemperatur er- reicht wurden, gab man den Rest von Zulauf 2 innerhalb 360 Minuten und gleichzeitig beginnend Zulauf 1 m folgender Weise.
1 % in 10 Minuten danach
2 % innerhalb 10 Minuten danach
3 % innerhalb 10 Minuten danach 94 % innerhalb 300 Minuten kontinuierlich zu.
Nach beendeter Zugabe polymerisierte man eine weitere Stunde bei 60°C und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Anschließend gab man 1,06 kg t-Butylhydroperoxid (70 gew.-%ιg) und 0,53 kg wäßrige Ascorbmsaurelosung (10 gew.-%ιg) zu. Es wurde eine durch ein Filtertuch (0,125 mm Maschenweite) filtrierbare, koagulat- und stippenfreie Dispersion erhalten.
Der Feststoff nteil betrug 56,7 Gew.-% bei einer Viskosität von 90 mPas , einem pH-Wert von 2,4 und einer Lichtdurchlassigkeit von 49 %. Die Dispersion wies eine bimodale Teilchengroßenverteilung mit einem scharfen Peak bei 100 nm (32 Gew.-%) und einen breiten agglomerierten Teil oberhalb 400 nm (65 Gew.-%) auf.
Zulauf I
361,8 kg Ethylacrylat
131,6 kg Methylacrylat
50.6 kg N-Methylolacrylamid (25 gew.-%ig)
21.7 kg Emulgatorlosung 1 38,0 kg Emulgatorlosung 2
0,5 kg Eisen-II-sulfatlösung (1 gew.-%ig)
150,4 kg entionisiertes Wasser
Zulauf II
1,01 kg Ascorbinsäure
62,6 kg entionisiertes Wasser
Beispiel 7
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Methylolacrylamid N-Methylolmethacrylamid verwendet wurde.
Beispiel 8
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Methylolacrylamid Methacrylamid verwendet wurde.
Beispiel 9
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß der Methylacrylatanteil vollständig durch Ethylacrylat ersetzt wurde .
Beispiel 10
Es wurde analog Beispiel 7 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ein Teil des Methylacrylats durch Styrol und Acrylnitril (siehe Tabelle 1) ersetzt wird.
Beispiel 11
Es wurde analog Beispiel 7 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ein Teil des Methylacrylats durch Methylmethacrylat ersetzt wurde . Die Charakterisierung der Dispersionen aus den Beispielen 1, 2 und 6 bis 11 hinsichtlich Feststoffgehalt , pH-Wert, Lichtdurchlassigkeit, Viskosität und Glasubergangstemperatur ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Verteilung der Polymerisatteilchengroßen für die Beispiele 1 und 6 bis 11 findet sich in Tabelle 2
α> Λ
(fl
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Tabelle 2 integrale Verteilung der Polmerisatteilchendurchmesser (%)
30 <Λ
5 N TB
Figure imgf000021_0001
H H m O m r- r σ>
II Herstellung der Test-Vliesstoffe
Em Faservlies aus Zellwollfasern und Polyesterfasern (Mischungs- Verhältnis 30 . 70, Flachengewicht 35 g/m2) wurde mit den Dispersionen aus den Beispielen 1, 7, 9, 10 bzw. 11 getrankt und zur Abtrennung des überschüssigen Dispersionsanteils zwischen zwei gegenläufige Walzen gebracht und danach 2 Minuten einer Temperatur von 150 °C ausgesetzt. Die Dispersionen wurden zuvor auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt und mit 1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) mit Diammoniumhydrogenphosphat versetzt. Der Bmdemittelanteil der erhaltenen Vliesstoffe betrug m allen Fallen 29 Gew.%, bezogen auf den fertigen Vliesstoff. Aus den Vliesstoffen wurden 50 mm breite Streifen (parallel oder quer zur be- vorzugten Faserorientierung) geschnitten und diese bei einer freien Einspannlange von 10 cm im trockenen, im wassernassen, sowie nach Durchtrankung mit Perchlorethylen einem Streifenzugversuch ausgesetzt (analog DIN 53857) . Dabei wurden die Reißfestigkeiten längs und quer zur Faservorzugsrichtung gemessen. Die Er- gebmsse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:
Tabelle 3 Reißfestigkeit nach DIN 53857 [in N/50 mm Streifenbreite]
Figure imgf000022_0001
135/hz

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen mit polymodaler Verteilung der Polymerisatteilchengroßen und einem Feststoffgehalt oberhalb 50 Vol -%, durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation ethylemsch ungesättigter Monomere nach einem Zulaufverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, wenigstens e mit Wasser mischbares ethylemsch ungesättigtes Monomer mit wenigstens einer Amid-, Imid-, N-Hydroxyalkylamid- oder Hydroxyalkyloxycarbonylgruppe enthalt (Monomere a) und man die Polymerisation in mindestens zwei Stufen durchfuhrt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Monomeren a) um die Amide oder N-Methylolamide , ß—ungesättigter Monocarbonsauren handelt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch, jeweils bezogen auf die gesamte Monomermenge, l) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylemsch ungesat- tigten Monomers a) , n ) 50 bis 94,5 Gew-% wenigstens eines hydrophoben Monomers b) mit einer Wasserloslichkeit < 20 g/1 bei 25°C, m ) 5 bis 49,5 Gew-% wenigstens eines Monomers c) mit einer Wasserloslichkeit im Bereich von 20 g bis 100 g/1 bei 25°C und
IV) 0 bis 5 Gew.% wenigstens eines Monomers d) mit einer Wasserloslichkeit oberhalb 100 g/1 bei 25°C umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere a) ausgewählt sind unter Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere b) ausgewählt sind unter C2-Cιo-Alkylestern α, ß—ungesättigter C3-Cβ-Monocarbonsauren, Methylmethacrylat , C2-CiQ-Dιestern α, ß-ungesattigter C4-Cg-D carbonsauren, Vinyl- estern aliphatischer C3~Ci2-Monocarbonsauren, vmylaromati- schen Verbindungen, Vmyl-C2-Cιo-alkylethern und konjugierten C4-Cg-Dιenen.
261/96
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere c) ausgewählt sind unter Acryl- mtπl, Methacryl tril , V ylacetat und Methylacrylat .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch, jeweils bezogen auf die gesamte Monomermenge,
I) 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylemsch ungesättigten Monomers a) , n ) 85 bis 89,5 Gew.-% wenigstens eines Monomers c') mit einer Wasserloslichkeit im Bereich von 10 bis 100 g/1 bei 25°C und m ) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomers d) mit einer Wasserloslichkeit oberhalb 100 g/1 bei 25°C umfassen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere c') zu 70 bis 100 Gew.-% C2-C3-Alkylacrylate und zu 0 bis 30 Gew.-% die m Anspruch 6 genannten Monomere c) und/ oder Methylmethacrylat umfassen
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Monomerengemischs so gewählt wird, daß die nach Fox berechnete Glasubergangstemperatur des korrespondierenden Polymerisats unterhalb 50°C liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst 2 bis 40% der Gesamtmonomer- menge m t zunehmender Zulaufrate und anschließend die ver- bleibende Monomermenge mit konstanter Zulaufrate zum Polyme- risationsansatz gibt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man m der 1. Polymeπsationsstufe d e Zulaufrate schrittweise erhöht.
12. Wäßrige Polymerisatdispersion mit polymodaler Verteilung der Polymerisatteilchengroßen, erhältlich durch em Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11
13. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 12, worin 10 bis 50 Gew -% der Polymerisatteilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 80 bis 200 nm und 50 bis 90 Gew.% der Polymerisatteilchen einen Teilchendurchmesser oberhalb 400 nm auf- weisen.
14. Wäßrige Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 12 oder 13 mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 55 bis 65 Vol.-%.
15. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 14, die eine Viskosität unterhalb 150 mPas (nach Brookfield) aufweist.
16. Verwendung der wäßrigen Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 12 bis 15 als Bindemittel für Beschichtungsmassen, Farben, Klebemittel, als Zementadditive und zur Ausrüstung von Papier, Leder, Geweben oder Vliesstoffen.
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