DE10322786A1

DE10322786A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern

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Publication number: DE10322786A1
Application number: DE2003122786
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Koppers; Joachim Dr. Pakusch; Heinrich Sack; Matthias Dr. Kroner; Matthias Dr. Klüglein; Matthias Dr. Laubender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-09
Also published as: WO2004101462A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus wässrigen Dispersionen filmbildender Polymere P, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Polymerdispersion vor dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile noch Trocknungshilfsmittel T aufweist, die in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion, zugegen sind, wobei als Trocknungshilfsmittel T Polymerisate verwendet werden, die aus carboxylgruppenhaltigen Wiederholungseinheiten und mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, an Wiederholungseinheiten mit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus wässrigen Dispersionen filmbildender Polymere P, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Polymerdispersion vor dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile noch Trocknungshilfsmittel T aufweist, die in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion, zugegen sind, wobei als Trocknungshilfsmittel T Polymerisate verwendet werden, die aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren und mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, an Monomeren mit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerpulver, deren Verwendung als Bindemittel, Klebstoffe, sowie mineralische Bindebaustoffe, welche derartige Polymerpulver enthalten.
Wässrige Dispersionen filmbildender Polymere finden breite Anwendung, beispielsweise als Cobindemittel für mineralische Baustoffe oder als Bindemittel, insbesondere für Kunstharzputze oder hochpigmentierte Innenfarben, Klebstoffe oder Beschichtungsmittel. Häufig ist es jedoch erwünscht, nicht die wäßrige Polymerdispersion selber, sondern das darin enthaltene Polymer in Pulverform einzusetzen.
Um das filmbildende Polymer in Pulverform zu erhalten, wird die Dispersion einem Trocknungsvorgang unterzogen, bei dem die flüchtigen Bestandteile der Dispersion nach einem geeigneten Verfahren, beispielsweise mittels Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung, verdampft werden. Dabei ist zu beachten, dass die Polymerisatteilchen der wässrigen Dispersion beim Verdampfen des wässrigen Dispergiermediums irreversibel miteinander aggregieren und Sekundärteilchen bilden können. Die Sekundärteilchenbildung führt zu einer schlechteren Redispergierbarkeit, in der Regel einhergehend mit schlechteren anwendungstechnischen Eigenschaften des Pulvers. Ausserdem führt sie zur Belagbildung an den Trocknerwänden und verringert so die Pulverausbeute.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wird u.a. in der DE-A 4021216 empfohlen, bei der Herstellung redispergierbarer Polymerisatpulver durch Sprühtrocknung neben einem filmbildenden Dispersionspolymerisat noch ein ganz oder teilweise neutralisiertes wasserlösliches Copolymerisat aus einer olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und einem C₃- bis C₁₂-Alk-1-en oder Styrol zu verwenden.
Um die irreversible Sekundärteilchenbildung bei der Pulverherstellung zu verhindern oder zumindest zu verringern, setzt man auch Trocknungshilfsmittel ein. Diese werden vielfach auch als Sprühhilfsmittel bezeichnet, da die Sprühtrocknung die Bildung irreversibel agglomerierter Sekundärteilchen besonders fördert. Dieser Effekt ist um so ausgeprägter, je niedriger die Glasübergangstemperatur (und damit die Erweichungstemperatur oder die Mindestfilmbildetemperatur) der Polymerteilchen ist, insbesondere dann, wenn sie unterhalb der Trocknungstemperatur liegt.
Gleichzeitig mindern Trocknungshilfsmittel in der Regel die Ausbildung von an der Trocknerwand haftenbleibendem Polymerbelag und bewirken so eine Erhöhung der Pulverausbeute.
Als Trocknungshilfsmittel werden häufig, und nicht zuletzt aufgrund ihres günstigen Preises, die Salze, vorzugsweise die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze von Kondensationsprodukten aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd (Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte) eingesetzt.
Die DE-A-24 45 813 beschreibt ein in wäßrigen Systemen redispergierbares pulverförmiges Polymer, das als Trocknungshilfsmittel 1 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen, sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd, beispielsweise Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, enthält.
Aus der WO 98/03577 sind Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn unterhalb 1500 Dalton bekannt, die besonders gute Sprühhilfsmitteleigenschaften aufweisen.
In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-407 889 die Verwendung eines wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzes eines Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes als Sprühhilfsmittel zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern.
Aus der WO 98/03576 sind ebenfalls Salze von Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bekannt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn unterhalb 1500 Dalton und besonders gute Sprühhilfsmitteleigenschaften aufweisen.
Die Verwendung von Trocknungsmitteln, insbesondere von Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, hat jedoch den Nachteil, dass die für die Anwendung erforderliche Filmbildung der Pulverteilchen im redispergierten Zustand nachteilig beeinflusst wird.
Weiterhin wird in der DE-A 10040826 ein Verfahren zur Trocknung von Dispersionen auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren offenbart, bei dem in Gegenwart von Salzen oligomerer Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten als Trocknungshilfsmittel sprühgetrocknet wird. Die dort beschriebenen Dispersionen enthalten wenigstens 1,5 Gew.-% einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung mit einer C₆-C₃₂-Alkylgruppe. Das dort beschriebene Verfahren zeichnet sich u.a. durch eine gute Redispergierbarkeit und Verfilmung der erhaltenen Pulver aus. Diese Pulver verhalten sich aber gegenüber einigen Materialien, beispielsweise Zement, nicht völlig neutral und sind daher für einige Anwendungsbereiche nicht gut einsetzbar.
Darüber hinaus ist Gegenstand der EP-A 1036101 ein Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien, schutzkolloidstabilisierten Copolymerisaten auf Basis von Vinylaromaten und 1,3-Dienen. Aus der DE-A 19853450 sind ebenfalls emulgatorfreie Dispersionspulver ausgehend von Copolymerisaten aus Styrol und Butadien bekannt. Die so erhaltenen emulgatorfreien, schutzkolloidhaltigen Styrol-Butadien-Dispersionen sind jedoch sehr grobteilig und weisen dadurch bedingt hohe Konzentrationen des übel riechenden Diels-Alder-Produktes 4-Phenylcyclohexen auf.
Übliche Sprühhilfsmittel (Trocknungshilfsmittel) wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate, Phenolsulfonsäure bilden nach dem Sprühtrocknen mit acrylamidfreien Dispersionen auf Basis von Copolymeren aus Styrol und Butadien unter den üblichen Bedingungen bei anschließender Verfilmung häufig rissige Filme. Eine fehlerfreie Verfilmung des redispergierten Dispersionspulvers ist jedoch für eine Anwendung in vielen Systemen, beispielsweise bei der Mörtelmodifizierung oder im Anstrich wichtig. Darüber hinaus ist es gelegentlich notwendig, der zu trocknenden Dispersion vor der Sprühtrocknung noch Seife zuzusetzen. Aus verfahrenstechnischen Gründen besteht aber der Wunsch, bei der Sprühtrocknung auf die Zugabe von Seife zu verzichten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern zu entwickeln, welches möglichst einfach durchzuführen ist und zu Polymerpulvern führt, welche u.a. möglichst geruchlos und farblos sind und eine gute Redispergierbarkeit und Verfilmung zeigen, ohne dass dabei der Zusatz von Seife nach der Polymerisation und vor der Sprühtrocknung notwendig ist.
Diese Aufgabe wurde überraschend durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern gelöst, bei dem man zunächst die flüchtigen Bestandteile aus wässrigen Dispersionen filmbildender Polymerer P verdampft, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässrige Polymerdispersion vor dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile noch Trocknungsmittel T aufweist, die in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion, zugegen sind, wobei als Trocknungshilfsmittel T Polymerisate verwendet werden, die aus carboxylgruppenhaltigen Wiederholungseinheiten und mindestens 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, an Wiederholungseinheiten mit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind.
Filmbildend bedeutet, dass die Polymerteilchen der wässrigen Dispersion bzw. die Pulverteilchen in einem wässrigen Redispergat beim Verdampfen des Wassers (Trocknen) oberhalb einer für sie spezifischen Temperatur, der Mindesttilmbildetemperatur MFT, verschmelzen und einen zusammenhängenden Polymerfilm bilden. Wässriges Redispergat bedeutet eine wässrige Dispersion des Polymerpulvers.
Die als Trocknungshilfsmittel T eingesetzten Copolymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer der Dispersion, zugesetzt.
Dabei empfiehlt es sich, als Trocknungshilfsmittel insbesondere solche Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu verwenden, die eine Molmasse (Gewichtsmittel) von 500 bis 100000 g/mol, insbesondere von 500 bis 50000 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 bis 30000 g/mol aufweisen und die mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, hydrophober Gruppen in den Polymerisatketten enthalten.
Als Trocknungshilfsmittel T eignen sich hydrophob modifizierte Polyelektrolyte, die aus

(a) 95 – 50 Mol-% Einheiten der Formel (I)
und
(b) 5 – 50 Mol-% Einheiten der Formel (II)
und
(c) 0 – 30 Mol-% sonstiger Einheiten, die durchradikalische Polymerisation sonstiger Monomerer erhalten werden,

Unter C₁-C₅-Alkyl versteht man einen Methyl-, Ethyl-, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder einen Pentylrest. Unter Alkalimetallen versteht man Li, Na, K, Rb oder Cs, Erdalkalimetalle können sein Ca, Mg, Sr, Ba oder Rb.
Beispielsweise sind gut geeignete Trocknungshilfsmittel u.a. Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Gemischen dieser Monomeren (Monomere a) mit einpolymerisierten C₂- bis C₄₀-Alk-1-enen (Monomere b) und gegebenenfalls weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (Monomere c).
Dabei empfiehlt es sich, in den Copolymerisaten den Anteil der Monomere a auf 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere auf 50 bis 90 Gew.-%, den der Monomere b auf 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere auf 10 bis 50 Gew.-% und den der Monomere c auf 0 bis 50 Gew.-% einzustellen.
Bevorzugte Monomere a sind olefinisch ungesättigte C₃- bis C₁₂ Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wobei die Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt sind. Es können auch Gemische mehrerer Monomerer a verwendet werden.
Bevorzugte Monomere b, welche hydrophobe Gruppen tragen, sind vor allem C₃- bis C₂₀-Alk-1-ene wie z.B. in der Seitenkette, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en, Oct-1-en, sowie Styrol, Isobutylen oder Diisobutylen, wobei Propylen, Isobutylen und Diisobutylen bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere b eingesetzt werden.
Als Monomere c eignen sich u.a. radikalisch polymerisierbare Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Ester oder Amide von olefinisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren. Es ist ferner möglich, mehrere dieser Monomere c zu verwenden.
Die beschriebenen Trocknungshilfsmittel T sind u.a. nach üblichen Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise in EP 467103 oder DE 19949591 erhältlich.
Als Trocknungshilfsmittel T eignen sich ferner Homo- oder Copolymerisate von mit hydrophoben Substanzen teilweise veresterten olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere Homo- oder Copolymerisate von C₃- bis C₁₂ Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder der Itaconsäure.
Derartige Copolymerisate enthalten vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Acrylsäure.
Dabei bedeutet teilweise verestert ein Veresterungsgrad der Carboxylgruppen von mindestens 5 mol-%, insbesondere von mindestens 10 mol-%, und von höchstens 50 mol-%, insbesondere von höchstens 40 mol-%. Hierfür geeignete hydrophobe Substanzen sind solche, die mit Carboxylgruppen eine kovalente Bindung eingehen können. Beispielhaft zu nennen sind Fettalkohole oder Alkylamine sowie ionische und nicht-ionische Emulgatoren, deren hydrophiler Molekülteil durch eine NH₂- oder OH-Gruppe terminiert wird. Als besonders bevorzugte Emulgatoren sind für diesen Zweck ethoxylierte oder propoxylierte Fettalkohole oder Alkylamine wie z.B. ethoxylierte Oleylamine zu nennen, die von der BASF unter dem Handelsnamen Uniperol^® vertrieben werden.
Als Polymere für das erfindungsgemäße Verfahren sowie das ebenfalls erfindungsgemäße Polymerpulver kommen im Wesentlichen alle filmbildenden Polymere in Betracht, die wässrige Dispersionen bilden oder als wässrige Dispersion hergestellt werden können. Üblicherweise handelt es sich um Polymere, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, beispielsweise aus:

(a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter vinylaromatischen Verbindungen, Estern aus α,β-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren und C₁-C₁₂-Alkanolen, vorzugsweise C₁-C₈-Alkanolen, Vinyl- und Allylestern von C₁-C₁₂-Carbonsäuren und konjugierten C₄-C₁₀-Diolefinen, und (b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines sonstigen Monomers, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist.

Alle Mengenangaben für Monomere sind auf 100 Gew.-%, d.h. auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere bezogen.
Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole wie o-Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol.
Bei den Estern von α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Beispiele für solche Ester sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl-(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)-acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat.
Brauchbare Vinyl- und Alkylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allylester.
Geeignete konjugierte C₄-C₁₀-Diolefine sind z.B. Butadien und Isopren.
Beispiele für die Monomere (b) sind:

– ethylenisch ungesättigte Monomere mit Säuregruppe wie Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und die Halbester der Maleinsäure mit C₁-C₄-Alkanolen, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, und ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, z. B. Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropanphosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihre Alkalimetallsalze, vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, enthalten sein;
– Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid, sowie die N-Alkylolamide, vorzugsweise die N-Methylolamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, enthalten sein;
– Hydroxyalkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Hydroxyethyl- und Hydroxypropylester, z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten sein
– Acrylnitril und Methacrylnitril. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein.
– Reaktive Monomere: Zu den reaktiven Monomeren zählen solche, die eine zur Vernetzung geeignete reaktive Funktionalität aufweisen. Hierzu zählen neben den vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren N-Alkylolamiden und Hydroxyalkylestern Monomere, die eine Carbonylgruppe oder eine Epoxygruppe aufweisen, beispielsweise N-Diacetonacrylamid, N-Diacetonmethacrylamid, Acetylacetoxyethylacrylat und Acetylacetoxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, z.B 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten sein
– und vernetzende Monomere. Zu den vernetzenden Monomeren zählen solche, die wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Di- und Triacrylate bzw. -methacrylate von Di- und trifunktionellen Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat. Derartige Monomere können in den Polymeren P in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, z.B 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere P kein vernetzendes Monomer einpolymerisiert.

Bevorzugt eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren. Der Begriff Copolymer ist in diesem Zusammenhang nicht einschränkend zu verstehen und umfasst auch solche Polymere, die
neben Styrol und Butadien auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten. Styrol-Butadien-Copolymere sind in der Regel aufgebaut aus:

– 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew-%, insbesondere 40 bis 75 Gew.-% Styrol und gegebenenfalls ein oder mehrere, davon verschiedene vinylaromatische Monomere,
– 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-% 1,3-Butadien, gegebenenfalls in Mischung mit einem anderen konjugierten Diolefin wie Isopren und gegebenenfalls
– bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere der vorgenannten Monomere (b).

Das Gewichtsverhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu Butadien liegt in der Regel im Bereich von 1:9 bis 9:1, insbesondere im Bereich von 4:1 bis 1:4 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer P aufgebaut aus:

– 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 75 Gew.-% Styrol
– 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Butadien, und gegebenenfalls
– 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltendende Monomere, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern, bei denen das Polymer in der Dispersion eine Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) von 65°C, insbesondere 50°C, besonders bevorzugt 30°C nicht überschreitet. Im allgemeinen ist die Glasübergangstemperatur der Polymere wenigstens –60°C, vorzugsweise wenigstens –40°C und insbesondere wenigstens –20°C. Die Glasübergangstemperatur eines Polymeren entspricht nährungsweise der Mindesttilmbildetemperatur oder liegt etwas darüber.
Dabei ist es oft hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des dispergierten Polymers abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung
wobei X¹, X²,..., Xⁿ die Massenbrüche 1, 2,..., n und T_g ¹, T_g ²,..., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z.B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Bevorzugte Polymerisatdispersionen sind weiterhin solche, bei denen der gewichtsmittlere Durchmesser d_w der dispergierten Polymerisatpartikel >100 nm beträgt. Üblicherweise ist der gewichtsmittlere Durchmesser d_w ≤ 2000 nm.
Der d_w-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben.
Die Herstellung der zu trocknenden Polymerisatdispersionen ist bekannt und erfolgt bei Polymeren, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, in der Regel mittels einer radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation, d.h. die Monomere werden in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen und wenigstens einem Radikalstarter polymerisiert.
Als Radikalstarter (Polymerisationsinitiatoren) kommen alle diejenigen Verbindungen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Hierzu zählen sowohl organische, wie anorganische Peroxide und Hydroperoxide, als auch Azoverbindungen. Ebenfalls geeignet sind Redoxinitiatorsysteme, die in der Regel eine Peroxidverbindung und ein Reduktionsmittel, beispielsweise Ascorbinsäure, Hydroxymethansulfinsäure, Bisulfit-Addukt an Aceton, Natriumsulfit oder -hydrogensulfit, und/oder ein Übergangsmetallion, das seine Wertigkeit ändern kann, z.B. in Form wasserlöslicher Salze wie Eisen-, Vanadium- oder Kupfer-Salze und wasserlösliche Komplexe davon, umfassen. Bevorzugte Initiatorsysteme sind die Peroxide und Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, und Isopropylhydroperoxid. Bevorzugte Initiatoren sind auch die Salze der Peroxidischwefelsäure, insbesondere deren Alkalimetallsalze (z. B. Kalium- und Natriumsalz) und/oder deren Ammoniumsalze. Üblicherweise wird der Radikalstarter in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomere eingesetzt.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen sowohl Schutzkolloide, d.h. wasserlösliche Polymere mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) M_n ≥ 2000, als auch anionische oder neutrale oberflächenaktive Verbindungen (Emulgatoren) in Betracht, die im Unterschied zur den Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht Mn < 2000 und insbesondere < 1000 aufweisen. Die grenzflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt, wobei anionische Emulgatoren (Verbindungen AO) in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 1 Gew-% der zu polymerisierenden Monomere ausmachen.
Geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate, Polyacrylsäuren, Copolymerisate der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren und/oder mit Hydroxylgruppen tragenden Monomeren, Polyacrylamid oder Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate.
Geeignete anionische Emulgatoren sind u.a. Salze solcher Verbindungen, die wenigstens eine C₆-C₃₂-Alkylgruppe, insbesondere eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe und eine zur Salzbildung mit einer Base geeignete Funktionalität, z.B. eine Carboxyl-, Sulfonyl-, Phosphonyl, Phosphat- oder Sulfatgruppe, vorzugsweise eine Sulfat- oder Sulfonatgruppe aufweisen. Bevorzugte Salze weisen als Gegenionen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumionen und insbesondere Natrium-, Kalium- und Calciumionen auf. Derartige Verbindungen sind u.a. aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208 bekannt.
Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind Salze von Alkylsulfaten, die von linearen oder verzweigten Alkoholen, z.B. Fett- oder Oxoalkoholen abgeleitet sind (Alkylrest: C₈-C₃₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole, die von linearen oder verzweigten Alkoholen, z.B. Fett- oder Oxoalkoholen abgeleitet sind (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole mit vorzugsweise linearem Alkylrest (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₆-C₂₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₈-C₃₂), von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure (Alkylrest: C₆ bis C₃₂) und von Alkylarylsulfonsäuren mit vorzugsweise linearem Alkylrest (Alkylrest: C₆ bis C₃₂). Geeignete anionische Emulgatoren sind auch die Salze der Di-C₆-C₃₂-alkylderivate des Bis(phenylsulfonyl)ethers und deren technische Gemische, die z.B. als DOWFAX^® 2A1 der DOW Chemical Co. im Handel sind.
Bevorzugte anionische Emulgatoren sind auch die Verbindungen der allgemeinen Formel III,
worin
R¹ für eine C₆-C₃₂-Alkyl- und vorzugsweise eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe steht,
R² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, einen annellierten Benzolring, der gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, oder einen Phenoxyrest steht, der gegebenenfalls eine C₆-C₃₂-Alkylgruppe und/oder eine Sulfonat-Gruppe aufweist, und
X ein Kationenäquivalent, bedeutet und vorzugsweise für ein Alkalimetallkation, insbesondere für ein Natrium- oder Kaliumion, für ein Äquivalent eines Erdalkalimetallkations, insbesondere 1/2 Ca²⁺ oder für ein Ammoniumion steht.
Besonderes bevorzugt steht R² in Formel III für Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist R¹ in para-Stellung zur Sulfonatgruppe gebunden.
Neben den genannten anionischen Emulgatoren kann die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Polymerdispersion auch nichtionische oberflächenaktive Verbindungen (nichtionische Emulgatoren) enthalten. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind araliphatische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₆-C₃₂), oder aliphatische Emulgatoren auf Basis alkylsubstituierter Aromaten, beispielsweise Ethoxylate iangkettiger Alkohole, z.B. von Oxo- oder Fettalkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₂). Diese Emulgatoren können in der Polymerdispersion in Mengen bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 4 Gew.-% und insbesondere bis 2 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% enthalten sein.
Die verwendeten oberflächenaktiven Substanzen können der zu trocknenden Polymerdispersion noch während des Trocknungsvorgangs oder vorzugsweise auch vorher zugesetzt werden. Es empfiehlt sich, die oberflächenaktiven Substanzen bereits während der Herstellung der wässrigen Polymerdispersion einzusetzen.
Die erfindungsgemäß als Trocknungshilfsmittel T verwendeten Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren können sowohl während des eigentlichen Trocknungsvorgangs, als auch vorher der wässrigen Polymerdispersion hinzugefügt werden.
Vorzugsweise werden die Trocknungshilfsmittel vor dem Trocknungsvorgang aber nach der Herstellung der wässrigen Polymerdispersion dieser zugesetzt. Die Zugabe der Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu der wässrigen Polymerdispersion kann auch portionsweise zu bestimmten Zeiten nach Beendigung der Herstellung der wässrigen Polymerdispersion geschehen.
Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes können bei der Polymerisation geringe Mengen, z.B. 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, regelnde Substanzen mitverwendet werden. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen, die eine Thiolgruppe und/oder eine Silangruppe aufweisen (z.B. t-Dodecyl-, n-Dodecylmercaptan oder Mercaptopropyltrimethoxysilan), Allylalkohole oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und vergleichbare.
Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuierlichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden. Zu diesem Zweck kann man die Monomeren sowohl als Monomermischung als auch als wässrige Monomeremulsion der Polymerisation zuführen
Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 400 nm, vorzugsweise 20 bis 120 nm und insbesondere 20 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeordnetem Maße auch ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Amide, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.
Im Allgemeinen arbeitet man bei Polymerisationstemperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 110°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 100°C bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Polymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.
Auf diesem Wege sind Polymerisatdispersionen mit Polymergehalten bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugänglich. In der Regel wird der Feststoffgehalt der auf diesem Wege hergestellten Polymerisatdispersionen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% liegen. Die so erhältlichen Polymerisatdispersionen können dann, sofern erforderlich, auf den für die Trocknung gewünschten Feststoffgehalt durch Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit Wasser oder einer Wasser-Emulgator-Mischung und/oder durch Zugabe einer wässrigen Lösung des Trocknungshilfsmittels eingestellt werden.
Der Feststoffgehalt der zu trocknenden Polymerisatdispersion, die bereits das Trocknungshilfsmittel enthält, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 55 Gew.-% (jeweils gerechnet als Polymerisat + Trocknungshilfsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion).
Das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus der wässrigen Polymerisatdispersion (im Folgenden auch als Trocknung bezeichnet) erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise durch Sprühtrocknung.
Bei der Sprühtrocknung werden die zu trocknenden Polymerisatdispersionen in Gegenwart des Trocknungshilfsmittels in einem Trockenturm, durch den ein Warmluftstrom geführt wird, getrocknet. Die Temperatur des Warmluftstroms beträgt in der Regel am Eingang des Trockenturms 100 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 170°C, und am Turmausgang etwa 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die zu trocknende Polymerisatdispersion kann gegen den Warmluftstrom oder vorzugsweise parallel in den Warmluftstrom eingeführt werden. Die Zugabe kann über Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt in üblicher Weise, z.B. unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern.
Grundsätzlich können die als Trocknungsmittel T eingesetzten Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren während des Trocknungsvorganges in Form von Lösungen, beispielsweise als wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen, der zu trocknenden Polymerdispersion zugegeben werden. Vorzugsweise gibt man das Trocknungshilfsmittel vor der Trocknung zu der Polymerisatdispersion. Das Trocknungsmittel kann sowohl als Feststoff oder vorzugsweise als Lösung, z. B. als wässrig-alkoholische Lösung oder insbesondere als wässrige Lösung, zu der Dispersion gegeben werden.
Ferner kann man der zu trocknenden Polymerisatdispersion während des Trocknungsvorganges ein Anticaking-Mittel (Antibackmittel) zusetzen. Hierbei handelt es sich um ein feinteiliges anorganisches Oxid, beispielsweise eine feinteilige Kieselsäure oder ein feinteiliges Silicat, z. B. Talkum. Vorzugsweise weist das feinteilige anorganische Oxid eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 0,5 mm auf. Besonders bevorzgt wird feinteilige Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,5 mm, die sowohl hydrophil als auch hydrophobisiert sein kann. Insbesondere bevorzugt kommen Mischungen aus hydrophilen und hydrophobisierten Antibackmitteln zum Einsatz. Das Antibackmittel kann vor oder während der Trocknung der Polymerisatdispersion zudosiert werden. In einer anderen Ausführungsform gibt man das Antibackmittel in eine für Feststoffe geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einem Rüttler, Rollstuhl-Schneckenmischer oder ähnlichem, zu dem Polymerpulver.
Sofern erwünscht, wird man das Antibackmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymerpulver (bzw. auf die Summe an Polymer P + Trocknungshilfsmittel in der wässrigen Polymerisatdispersion), einsetzen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerpulver sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In Anwesenheit von Wasser zeichnen sich wässrige Redispergate der Polymerpulver u.a. durch ein verbessertes Filmbildevermögen aus. Überraschenderweise führt das erfindungsgemässe Verfahren auch zu besseren Ergebnissen bei Sprühtrocknung, beispielsweise zu einer erhöhten Pulverausbeute und zu einer verringerten Belagsbildung. Andere anwendungstechnische Eigenschaften werden überraschenderweise nicht nachteilig beeinflusst.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymerpulver umfassen:

i wenigstens ein filmbildendes Polymer P,
ii 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P, Polymerisate aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, welche mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, hydrophobe Gruppen in den Polymerisatketten enthalten als Trocknungshilfsmittel T,
iii gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen in einer Menge bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P, und
iv gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Anticakingmittel und/oder übliche Hilfsmittel, z.b. Trocknungshilfsmittel des Standes der Technik, Biozide und/oder Entschäumer.

Die erfindungsgemässen Polymerpulver eignen sich als Cobindemittel in mineralischen Bindebaustoffen und gebrauchsfertigen Bindebaustoffzubereitungen, als Bindemittel in Anstrichmitteln, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungs- und Dichtungsmassen, Bauklebstoffen, z.B. Fussbodenkleber und insbesondere Fliesenkleber, sowie in Kunstharzputzen.
In besonderer Weise eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerpulver als Cobindemittel in mineralischen Bindebaustoffen bzw. in gebrauchsfertigen Zubereitungen dieser Baustoffe, sowie in Bauklebstoffen. Diese sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Unter mineralischen Bindebaustoffen bzw. ihren Zubereitungen versteht man Zusammensetzungen, die wenigstens ein mineralisches Bindemittel wie Kalk, Gips, Ton und/oder Zement und gegebenenfalls mineralische Zuschläge enthalten. Die gebrauchsfertige Zubereitung wird durch Anrühren mit Wasser in die eigentlichen Baustoffzubereitung überführt, die sich dann, wenn sie sich selbst überlassen ist, an der Luft oder auch unter Wasser, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur steinartig verfestigt. Neben den mineralischen Zuschlägen enthalten mineralische Baustoffzubereitungen auch übliche Hilfsmittel, z. B. je nach Anwendungszweck Verdicker oder Verflüssiger und Entschäumer.
Bevorzugte mineralische Bindemittel enthalten 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips. Insbesondere ist Zement das alleinige mineralische Bindemittel. Die erfindungsgemäße Wirkung ist dabei von der Zementart im wesentlichen unabhängig. Je nach Vorhaben können also Hochofenzement, Ölschieferzement, Portlandzement, hydrophobierter Portlandzement, Schnellzement, Quellzement oder Tonerdezement verwendet werden, wobei sich die Verwendung von Portlandzement als besonders günstig erweist.
In typischer Weise enthalten die Trockenzusammensetzungen mineralischer Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem Bindemittel, 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% modifizierendes Polymerisatpulver. Der Gewichtsanteil von Polymer zu mineralischem Bindemittel liegt in der Regel im Bereich von 1:100 bis 1:1.
Zur Verbesserung ihrer Verarbeitungseigenschaften setzt man den mineralischen Bindebaustoffen vielfach Cellulosederivate und Microsilica zu. Erste wirken üblicherweise verdickend und letztere bilden normalerweise Thixotropierungsmittel, die die Fließfähigkeit des wässrigen Mörtels vor seiner Verfestigung im aufgebrachten Ruhestand zusätzlich erniedrigen. Durch Zusatz von Entschäumern (unter dem Aspekt "Trockenmörtel" vorzugsweise in Pulverform) kann im verfestigten Zustand ein praxisgerechter Luftporengehalt (5 bis 20 Vol.-%) des verfestigten zementösen Mörtel erreicht werden.
Sand, z.B. Quarzsand, sowie gegebenenfalls Füllstoffe wie Calciumcarbonat und Pigmente wie Titandioxid oder Eisenoxid, natürliche und synthetische Fasern bilden in der Regel die übrigen Zuschläge.
Bauklebstoffe umfassen z. B. Fussbodenkleber und Fliesenkleber. Sie enthalten als Klebstoffkomponente wenigstens ein erfindungsgemässes Polymerpulver sowie je nach Art der Formulierung Weichmacher, Füllstoffe, Dispergierhilfsmittel, Biozide, sowie gegebenenfalls Wasser, Entschäumer, Verdicker, Thioxotropiermittel und sonstige Zusätze. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie auch ein mineralisches Bindemittel, z. B. Zement. Derartige Zubereitungen finden insbesondere als Fliesenkleber Verwendung. Aufgrund des mineralischen Bindemittels zählen sie ebenfalls zu den mineralischen Bindebaustoffen.
Typische mineralische Bindebaustoffe und sonstige Bauklebstoffe wie Fliesenkleber, insbesondere als mineralische Bindebaustofftrockenzubereitung enthalten, (bezogen auf das Gesamtgewicht der in ihnen enthaltenen Feststoffe):
10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% mineralischem Bindemittel (vorzugsweise ausschließlich Zement, insbesondere Portlandzement)
0,1 bis 20 häufig 0,2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% speziell 2 bis 8 Gew.-% erfindungsgemässe Polymerpulver,
bis zu 25 Gew.-% an sich üblichen Hilfsmitteln, z.B. Entschäumer, Verdicker, Verflüssiger und Thixotropiermittel, und als Restmenge 30 bis 80 Gew.-% Zuschläge, z.B. Sand, Füllstoffe (z.B. CaCO₃), Pigmente (z.B. TiO₂) natürliche und/oder synthetische Fasern. Entschäumer werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, Thixotropiermitel bis 2 Gew.-%, Verflüssiger bis 1 Gew.-% verwendet.
Typische Ausführungsformen mineralischer Bindebaustoffzubereitungen sind zementöse Reparatur- oder Armierungsmörtel. Hierbei weisen übliche Armierungsmörtel zur Steigerung ihrer Rißüberbrückungsfähigkeit noch natürliche oder synthetische Fasern aus Materialien wie z.B. Dralon (Länge z.B. 1 bis 10 mm, längenbezogene Masse z.B. 3 bis 10 dtex) in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% auf. Eine Übersicht über Hilfsstoffe und Zuschläge gibt H. Reul in "Handbuch der Bauchemie, Verlag für chemische Industrie, H. Zielkowsky KG, Augsburg, 1991.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform mineralischer Bindebaustoffzubereitungen sind Fliesenkleber. Typische Fliesenkleber enthalten als Trockenzubereitung neben dem Polymerpulver, das, bezogen auf 100 Gew.-% Trockenzubereitung in der Regel 0,5 bis 10 Gew.-% insbesondere 2 bis 8 Gew.-% ausmacht, 15 bis 50 Gew.-% mineralisches Bindemittel, insbesondere Zement, 30 bis 80 Gew.-% hierfür übliche Zuschläge, insbesondere Quarzsand, z. B. mit einer Sieblinie von 0,063-0,4 mm, und/oder Calciumcarbonat, sowie übliche Hilfsmittel wie Verdicker, Entschäumer, Biozide, Dispergierhilfsmittel, Plastifiziermittel (Weichmacher), Filmbildehilfsmittel etc. in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern ist technisch ohne großen Aufwand durchzuführen, wobei Polymerpulver resultierend, die u.a. nur weiß gefärbt und geruchlos sind und eine gute Redispergierbarkeit und Verfilmung zeigen, ohne dass dabei der Zusatz von Seife notwendig ist.
Beispiele
I Einsatzmaterialien:
Polymerdispersion D1: Wassrige Styrol-Butadien-Dispersion enthaltend 50 Gew.-% Polymer mit einer Glasübergangstemperatur T_g von 4°C, die 52,3 Gew.-% Styrol, 43,2 Gew.-% Butadien und 4,5 Gew.-% Acrylsäure einpolymerisiert enthält und die mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer eines nichtionischen Emulgators (C₁₂-Alkanolethoxilat mit einem Ethoxilierungsgrad von 2 bis 3) stabilisiert ist.
Polymerdispersion D2: Ein Gemisch aus
150 g Wasser
5,6 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
0,48 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
3,9 g einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure-Lösung,
1,7 g Natriumhydrogencarbonat und
3,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Polyacrylamid-Lösung
wurde auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden zu diesem Gemisch zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 90°C in 2 h 742,8 g einer wäßrigen Monomeremulsion, bestehend aus
403,2 g n-Butylacrylat,
140,0 g Styrol,
11,2 g Acrylamid,
5,6 g Methacrylamid,
8,4 g einer 20 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25),
11,5 g einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-Isooctylphenols (EO-Grad 25) und
162,9 Wasser
und in 2,5 h eine Lösung von 3,3 g Natriumperoxodisuifat in 90 g Wasser kontinuierlich zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 120 min bei 90°C gerührt und auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 1,1 g t-Butylhydroperoxid in 5,5 g Wasser wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h eine Lösung von 0,6 g Natriumhydroxymethansulfinat in 15 g Wasser zugegeben und 0,5 h nachgerührt. Nach 15 min kühlte man auf Raumtemperatur ab und neutralisierte mit 4 ml einer 20 Gew.-%igen, wäßrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,3%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei 20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm "LD-Wert") von 8% und einem pH-Wert von 8,7 erhalten. Die Glastemperatur (DSC-midpoint) des Polymerisats betrug –15°C.
II. Herstellung der Polymerpulver
Die Polymerdispersionen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 sowie der Vergleichsbeispiele A bis D wurden in einem Technikumstrockner sprühgetrocknet. Dabei wurde keine Seife zugesetzt. Das Trocknungshilfsmittel T wurde jeweils in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere P der wässrigen Dispersion, zugesetzt, als Rieselhilfsmittel diente ein handelsübliches Antiblockmittel auf Kieselgelbasis. Der Feststoffgehalt der Sprühspeise betrug 30 Gew.-%. Die Zerstäubung erfolgte über eine Teflon-Zweistoffdüse (Spaltweite 1,3 mm), die Eingangstemperatur betrug 130°C, die Ausgangstemperatur 60°C.

T₁: Polymerisat aus 3 Teilen Carbonsäuremonomeren und 1 Teil ethoxyliertes Oleylamin In einem Druckreaktor (Ankerrührer, 2 Zulaufstellen) wurden 15,2 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 6,73 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, sowie 22,16 Gewichtsteile LutensolRFA (ethoxyliertes Oleylamin der Fa. BASF AG) vorgelegt. Bei Bedarf wurden 0,3 % (bezogen auf Monomere) phosphorige Säure als Korrosionsinhibitor zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde auf 120 bis 125°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde innerhalb 4 h Zulauf 1, bestehend aus 17,46 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 18,60 Gewichtsteilen Acrylsäure, sowie innerhalb 5 h Zulauf 2, aus 3,44 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 2,13 Gewichtsteilen Wasserstoffperoxid (30%ig), gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 1 wurden weitere 2,88 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser zugegeben. Während der Polymerisation wurde der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 2 bis 3 bar gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurde auf 30 bis 35°C abgekühlt und 11,40 Gewichtsteile Triethanolamin unter Kühlen vorsichtig eingerührt. Die fertige Polymerlösung wurde über einen Filter in Behälter abgefüllt. pH-Wert: 3,5, Oberflächenspannung: 43 mN/m, Viskosität: 595 mPas
T₂: Polymerisat aus 3 Teilen Carbonsäuremonomeren und 1 Teil ethoxyliertes Oleylamin In einem Druckreaktor (Ankerrührer, 2 Zulaufstellen) wurden 152,0 kg vollentsalztes Wasser, 67,3 kg Maleinsäureanhydrid, 0,88 kg TEGO Antifoam^® 730 (Entschäumer der Fa. Goldschmidt) sowie 221,6 kg Lutensol^® FA 12 (ethoxyliertes Oleylamin der Fa. BASF AG) vorgelegt. Bei Bedarf wurden 0,3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) an phosphorhaltigen anorganischen Säuren als Korrosionsinhibitor zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde auf 120 bis 125°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden innerhalb 4 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 174,6 kg vollentsalztem Wasser und 186,0 kg Acrylsäure sowie innerhalb 5 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 34,4 kg vollentsalztem Wasser und 21,3 kg einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 1 wurden dem Reaktionsansatz weitere 28,8 kg vollentsalztes Wasser zugegeben. Während der Polymerisation wurde der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 2 bis 3 bar gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Reaktionsansatz auf Atmosphärendruck entspannt und auf 30 bis 35°C abgekühlt, wofür ca. 15 Minuten benötigt wurden. Anschließend führte man dem Reaktionsansatz 114,0 kg Triethanolamin unter Kühlen zu. Die fertige Polymerlösung wies einen pH-Wert von 3,5 und eine Viskosität von 598 mPa·s auf und konnte innerhalb von 10 Minuten über einen Filter in Behälter abgefüllt werden.
T₃: Polymerisat aus 3 Teilen Carbonsäuremonomeren und 1 Teil ethoxyliertes Oleylamin In einem Druckreaktor (Ankerrührer, 2 Zulaufstellen) wurden 152,0 kg vollentsalztes Wasser, 67,3 kg Maleinsäureanhydrid sowie 221,6 kg Lutensol^® FA 12 vorgelegt. Bei Bedarf wurden 0,3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) an phosphorhaltigen anorganischen Säuren als Korrosionsinhibitor zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde auf 120 bis 125°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden innerhalb 4 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 174,6 kg vollentsalztem Wasser, 186,0 kg Acrylsäure und 0,88 kg TEGO Antifoam^® 730 sowie innerhalb 5 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 34,4 kg vollentsalztem Wasser und 21,3 kg einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung von Zulauf 1 wurden dem Reaktionsansatz weitere 28,8 kg vollentsalztes Wasser zugegeben. Während der Polymerisation wurde der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 2 bis 3 bar gehalten. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Reaktionsansatz auf Atmosphärendruck entspannt und auf 30 bis 35°C abgekühlt, wofür ca. 15 Minuten benötigt wurden. Anschließend führte man dem Reaktionsansatz 114,0 kg Triethanolamin unter Kühlen zu. Die fertige Polymerlösung wies einen pH-Wert von 3,5 und eine Viskosität von 584 mPa·s auf und konnte innerhalb von 10 Minuten über einen Filter in Behälter abgefüllt werden.

Eine allgemeine Herstellungsvorschrift für die Trocknungshilfsmittel T4–T6 ist in EP 467 103 (Sp. 9, „Dispersion I") beschrieben.

T₄: Copolymerisat aus 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 50 Gew.-% Diisobutylen, mit NaOH neutralisiert, M_w (GPC) ca. 12000 g/mol.
T₅: Copolymerisat aus 72 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 28 Gew.-% Isobutylen, mit NaOH neutralisiert, M_w (GPC) ca. 4000 g/mol.
T₆: Copolymerisat aus 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 50 Gew.-% eines Gemischs aus 1 Gew.-Teil C₁₂-Alk-1-en und 1 Gew.-Teil C₂₀-Alk-1-en; M_w (GPC) ca. 4000 g/mol.
T₇: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt als Calciumsalz, entspricht Beispiel S1 aus EP-B 1914366 (S. 8/Zeile 24 ff.).
T₈: Copolymerisat aus 50 Gew.-% Acrylsäure und 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, mit NaOH teilneutralisiert, M_w (GPC) ca. 3000 g/mol.

Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse der Sprühtrocknung und der Redispergierung zusammen.
III. Ergebnisse
Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 sowie der Vergleichsbeispiele A bis D sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Sprühtrocknung. Die mit dem erfindungsgemäßen Sprühhilfsmittel hergestellten Pulver konnten ohne Probleme mit hoher Ausbeute sprühgetrocknet werden, sind gut redispergierbar und zeigen eine fehlerfreie Verfilmung. Besonders der Vergleich der Beispiele 1 mit den Vergleichsbeispielen B bis D zeigt, dass bei den Carboxylaten eine Mindestkonzentration an hydrophoben, aliphatischen Gruppen notwendig ist. Bei den hydrophoben Gruppen kann es sich einerseits um einpolymerisierte alpha-Olefine oder aber auch um Estergruppen handeln, die auch mittels eines hydrophilen Spacers mit der Hauptkette verbunden sein können, handeln.
Redispergierbarkeit: 30 g des nach II hergestellten Polymerpulvers wurde in einem Standzylinder in 70 ml entionisiertem Wasser dispergiert und 4 Stunden bei Raumtemperatur belassen und anschließend visuell beurteilt, wie stark sich die Polymerphase von der Wasserphase abgesetzt hatte.
Verfilmung: Aus den redispergierten Dispersionen wurde ein Polymerfilm gegossen, und anschließend bei Raumtemperatur 4 Tage getrocknet. Die Qualität des Films wurde visuell wie in Tabelle 1 angegeben, beurteilt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus wässrigen Dispersionen filmbildender Polymere P, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion vor dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile noch Trocknungshilfsmittel T aufweist, die in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion, zugegen sind, wobei als Trocknungshilfsmittel T Polymerisate verwendet werden, die aus carboxylgruppenhaltigen Wiederholungseinheiten und mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, an Wiederholungseinheiten mit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Trocknungshilfsmittel T verwendeten Polymerisate in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P der Dispersion zugegen sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die als Trocknungshilfsmittel T verwendeten Polymerisate in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer der Dispersion zugegen sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Trocknungshilfsmittel T verwendeten Polymerisate eine Molmasse (Gewichtsmittel Mw) von 500 g/mol bis 50000 g/mol aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Trocknungshilfsmittel T hydrophob modifizierte Polyelektrolyte zum Einsatz kommen, die aus (a) 95 – 50 Mol-% Wiederholungseinheiten der Formel (I) mit
und (b) 5 – 50 Mol-% Wiederholungseinheiten der Formel (II) mit
und (c) 0 – 30 Mol-% sonstiger Monomerer, die durchradikalische Polymerisation erhalten werden, aufgebaut sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Trocknungshilfsmittel T Copolymerisate aus olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren eines Anhydrids dieser Säuren oder eines Gemisches dieser Monomeren (Monomere a) mit einpolymerisierten C₂- bis C₄₀-Alk-1-enen (Monomere b) und gegebenenfalls weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (Monomere c) eingesetzt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Trocknungshilfsmittel T Homo- oder Copolymerisate von mit Emulgatoren ganz oder teilweise veresterten olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Dispersion ein Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Dispersion eine Glasübergangstemperatur Tg unterhalb 65°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion zusätzlich wenigstens einen Emulgator in einer Menge bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus der wässrigen Polymerdispersion nach einem Sprühtrocknungsverfahren erfolgt.
Polymerisat-Pulver, erhältlich durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11.
Polymerisat-Pulver nach Anspruch 12, umfassend: i wenigstens ein filmbildendes Polymer P, ii 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P, Trocknungshilfsmittel T, die aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren und mindestens 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate an Monomeren mit hydrophoben Seitengruppen aufgebaut sind, iii gegebenenfalls neutrale oberflächenaktive Verbindungen in einer Menge bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer P, und iv gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Anticakingmittel und/oder übliche Hilfsmittel.
Verwendung des Polymerisatpulvers nach Anspruch 12 oder 13 als Cobindemittel in mineralischen Bindebaustoffen und gebrauchsfertigen Bindebaustoffzubereitungen oder als Bindemittel in Anstrichmitteln, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungs- und Dichtungsmassen, Bauklebstoffen und in Kunstharzputzen.
Mineralischer Bindebaustoff, enthaltend ein Polymerpulver gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13.
Mineralischer Bindebaustoff nach Anspruch 15 in Form einer Trockenmörtelzubereitung, bestehend aus – 10 bis 60 Gew.-% mineralisches Bindemittel, – 0,1 bis 30 Gew.-% Polymerpulver gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, – bis zu 25 Gew.-% für mineralische Bindebaustoffe übliche Hilfsmittel und – als Restmenge Zuschläge wie Sand, Füllstoffe, Pigmente, natürliche Fasern und/oder synthetische Fasern.
Mineralischer Bindebaustoff nach Anspruch 15 in Form einer Bauklebstoff-Trockenzubereitung bestehend aus – 15 bis 50 Gew.-% mineralisches Bindemittel – 0,5 bis 10 Gew.-% Polymerpulver, gemäss einem der Ansprüche 13 oder 14 – 0,1 bis 25 Gew.-% für Bauklebstoffe übliche Hilfsmittel – 30 bis 80 Gew.-% für Bauklebstoffe übliche Zuschläge