DE69922011T2 - Verfahren zur herstellung von wässrigen dispersionen von latexpartikeln mit heterogener morphologie, latexpartikel hergestellt durch dieses verfahren, diese dispersionen und redispergierbare pulver und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wässrigen dispersionen von latexpartikeln mit heterogener morphologie, latexpartikel hergestellt durch dieses verfahren, diese dispersionen und redispergierbare pulver und deren verwendung Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Latexteilchen mit heterogener Morphologie. Die Erfindung betrifft auch die mit dem Verfahren herstellbaren Latexteilchen, die wässrigen Dispersionen und die redispergierbaren Pulver, wie auch deren Verwendung.
  • Die Emulsionspolymerisation ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Latexpolymeren mit klar definierter Struktur. Von Interesse ist in diesem Zusammenhang besonders eine Verfahrensführung, die zur Erzeugung sogenannter heterogener Latexmorphologien führt. Derartige Latexteilchen bieten aufgrund ihrer molekularen Struktur besondere Eigenschaften und vielseitige Verwendung. Bei dieser heterogenen Struktur der Latexteilchen unterscheidet man jeweils einen relativ hydrophoben und einen relativ hydrophilen Bereich. Unter Normalbedingungen liegt aus Gründen des thermodynamischen Gleichgewichts eine hydrophile Schale (äußere Phase) und ein hydrophober Kern (innere Phase) vor, da diese mittels Emulsionspolymerisation im allgemeinen einfacher herstellbar sind. Wesentlich schwieriger herzustellen sind jedoch Systeme mit sogenannter inverser Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern hydrophil und die Schale hydrophob ist. Diese gewinnen aufgrund der möglichen Einkapselung funktionalisierter hydrophiler Polymere zunehmend an Bedeutung.
  • Eine derartige Struktur von Polymerteilchen mit inverser Kern-Schale-Struktur sowie deren Herstellung mittels Emulsionspolymerisation beschreibt die EP 0 426 391 A2 . Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden 2 bis 60 Gew.-Teile in Form des Kernpolymers (A) durch Emulsionspolymerisation von 10 bis 80 Gew.-Teilen eines Acrylatesters mit einer Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mit 90 bis 20 Gew.-Teilen eines weiteren Monomeren hergestellt. Das Schalenpolymer (B) wird anschließend beispielsweise durch Emulsionspolymerisation aus 98 bis 40 Gew.-Teilen mindestens eines Vinylmonomeren hergestellt, woraufhin das Kernpolymer alkalisch hydrolysiert wird. Bevorzugt besitzt das Schalenpolymer eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 50°C. Erwähnt werden auch oberflächenaktive Mittel, die gegebenenfalls in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden können. Die Teilchen finden als Pigment oder Füllstoff in Anstrichmitteln und Papierbeschichtungen Verwendung. Nachteilig ist bei den beschriebenen Dispersionen eine ungenügende Lagerstabilität. Ferner besitzen die dispergierten Kern-Schale-Teilchen keine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Wasser, wodurch ihre Verwendung nach einiger Zeit nicht mehr möglich ist. Die mit dem Verfahren der EP 0 426 391 A1 herstellbaren Teilchengrößeren sind zudem sehr uneinheitlich und über einen weiten Bereich gestreut, so dass die einheitlichen Teilchengrößen, wie sie bei bestimmten Anwendungen notwendig sind, nicht zur Verfügung stehen.
  • Eine Einkapselung hydrophiler Polymerer sowie ihre Herstellung wird auch in der EP 0 696 602 A1 beschrieben. Dort ist der hydrophile Kern aus 5 bis 100 Gew.-% hydrophilem Monomer sowie 0 bis 95 Gew.-% nicht-ionischem Monomer und die hydrophobe Schale aus 90 bis 99,99 Gew.-% nicht-ionischem Monomer und 0,1 bis 10 Gew.-% säurefunktionalisiertem Monomer aufgebaut. Das säurefunktionalisierte Monomer ist ein Carbonsäuremonomer, wobei (Meth)acrylsäure bevorzugt ist. Es können auch nicht-polymerisierbare Carbonsäuren, wie C6-C12-aliphatische oder -aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren verwendet werden. Als bevorzugtes nicht-ionisches Monomer für die Schale wird Styrol genannt. Die Teilchengröße liegt bevorzugt zwischen 50 und 2.000 nm. Zusätzlich kann der Kern weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, mehrfach ungesättigte Monomere oder 0,1 bis 60 Gew.-% Butadien enthalten.
  • Beim Herstellungsverfahren der EP 0 696 602 A1 ist die zeitliche Abfolge während der Zugabe des Säuremonomers bei der Herstellung der Schale von wesentlicher Bedeutung. Wenn die Teilchengröße des Kerns unter 130 nm liegt, muss das Säuremonomer während der ersten 50% der Zugabe des gesamten Schalenmonomeren, vorzugsweise während der ersten 25% und besonders bevorzugt während der ersten 10%, zugegeben werden. Wenn der Kern eine Teilchengröße über 130 nm aufweist, muss das Säuremonomer während 100% Zugabe des gesamten zugegebenen Schalenmonomeren, bevorzugt während der ersten 50%, besonders bevorzugt während der ersten 25%, insbesondere während der ersten 10%, zugegeben werden. Das Kernpolymer kann auch mittels einer Saat hergestellt werden, wobei die durchschnittliche Teilchengröße etwa 30 bis 200 nm beträgt. Fakultativ können sowohl anionische als auch nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden, wobei 0 bis 0,75 Gew.-% Emulgator, bezogen auf das gesamte Kernpolymer, für die Herstellung des Kerns verwendet werden können. Die Zugabe zusätzlichen Emulgators bei der Herstellung der Schale ist nicht nötig, aber es wird die Zugabe von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schalenpolymers, erwähnt. Durch Zugabe von Basen können die Säurefunktionen des Kerns neutralisiert werden, woraufhin der Kern aufquillt, die Polymere aus dem Kern herausdiffundieren und Teilchen mit Hohlräumen bzw. Poren gebildet werden. Die hergestellten Latexteilchen mit den erzeugten Hohlräumen werden insbesondere in wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, wie Anstrichen auf Wasserbasis und Papierbeschichtungen, verwendet und verleihen diesen Leuchtkraft bzw. Helligkeit und Deckkraft. Nachteilig bei diesem Verfahren ist das genau einzuhaltende Timing bei der Zugabe des Säurepolymeren zum Polymerisieren des Schalenpolymers sowie die Abhängigkeit der alternativen Vorgehensweise von der Teilchengröße des Kernpolymers. Zudem ist das Polymerisationsverfahren sehr komplex aufgebaut und aufgrund der beschriebenen Alternativen technisch aufwendig. Die Emulgatoren werden nur optional verwendet, wobei nur anionische und nichtionische Emulgatoren genannt sind.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die nach den eingangs beschriebenen Verfahren hergestellten wässrigen Dispersionen oder Latexteilchen so weiter zu entwickeln, dass unter Beibehaltung vorteilhafter Eigenschaften oder in Einzelfällen sogar unter Erzielung verbesserter Eigenschaften die Verfahrenskontrolle und die Auswahl der Ausgangsmaterialien flexibler gestaltet werden können, wobei gleichzeitig ein vereinfachtes Herstellungsverfahren bereitgestellt wird. Ferner sollen die herstellbaren Latexteilchen sowohl in dispergierter Form als auch in Pulverform gute Lagerstabilität sowie Beständigkeit gegenüber Wasser zeigen. Außerdem müssen diese Dispersionen oder die dispergierten Latexteilchen insofern verbessert werden, dass sie bei ihren Endanwendungen, z. B. in kunststoffhaltigen, zementgebundenen Systemen, als Resultat wünschenswerter Folgereaktionen zu vorteilhaften Anwendungsprodukten mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten Eigenschaften führen.
  • Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Latexteilchen mit heterogener Morphologie durch eine semi-kontinuierliche Emulsionspolymerisation, umfassend Emulsionspolymerisieren ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren unter Zugabe kationischer und/oder anionischer und/oder nicht-ionischer Emulgatoren und/oder von Schutzkolloiden als Stabilisatoren, die als solche direkt eingesetzt oder in situ synthetisiert werden, wobei die semi-kontinuierliche Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Stabilisators oder der Stabilisatoren mit einer Monomermischung durchgeführt wird, die
    • a) mindestens ein nicht-ionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg über etwa 30°C in einer Menge von etwa 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren, und
    • b) mindestens ein hydrophiles, ethylenisch ungesättigtes Monomer in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren, wobei das hydrophile, ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens eine Säurefunktionalität hat, enthält.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine vereinfachte Herstellung von Latexteilchen mit heterogener Morphologie durch eine semi-kontinuierliche Emulsionspolymerisation. Die Auswahl der ethylenisch ungesättigten (Co-)Monomeren unterliegt im Rahmen der Erfindung keiner Einschränkung. Es ist möglich, jegliche statistischen (Co-)Monomeren, einschließlich der genannten hydrophilen oder nicht-ionischen (Co-)Monomeren, zu verwenden.
  • Die Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten (Co-)Monomeren wird unter Zugabe kationischer und/oder anionischer und/oder nicht ionischer Emulgatoren und/oder von Schutzkolloiden als Stabilisatoren durchgeführt. Bevorzugt wird (werden) der (die) Stabilisatoren) in einer Menge von etwa 1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten (Co-)Monomeren, eingesetzt. Die im Rahmen der Erfindung ausgewählten Stabilisatoren in Form von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden unterliegen keinerlei Beschränkung. Erfindungsgemäß verwendete Emulgatoren können sein: nicht-ionische Emulgatoren, wie z. B. Alkylphenol EO 10 bzw. EO 50 (EO = Ethoxylierungsgrad), insbesondere Nonylphenol EO 10 bzw. EO 50, Alkylalkohol EO 15 bzw. EO 25, insbesondere C13-Alkohol EO 15 bzw. EO 25, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Fettsäureester, Glycerinfettsäureester, ethoxyliertes Alkylamin; anionische Emulgatoren, wie Ammonium-, Natrium- oder Calciumsalze von verschiedenen Fettsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylsulfatester, ethoxylierte Alkylethersulfonate, ethoxylierte Alkylallylethersulfonsäureester, Alkylphenolethersulfate, Dialkylsulfosuccinate sowie kationische Emulgatoren wie insbesondere Alkylammoniumacetat, quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen und Pyridiniumverbindungen.
  • Als Schutzkolloide können beispielsweise herangezogen werden: Polyethylenoxid, Stärke und Stärkederivate, Gelatine, Casein und andere wasserlösliche Proteine, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Polysaccharide, wasserlösliche Polyacrylate, wie Acrylsäurecopolymerisate, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon und funktionalisierte Polyvinylalkohole, wie acetoacetalisierter Polyvinylalkohol. Geeignete Schutzkolloide finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411–420.
  • Überraschenderweise kann als Stabilisator auch ein (Co)polymer mit kationischer Funktionalität, die dem Emulgator oder Schutzkolloid entsprechende Wirkung einer Stabilisierung der dispergierten Teilchen erreichen. Es wird durch eine Art "Einpolymerisation" des (Co-)Polymers mit kationischer Funktionalität ein in Dispersion stabiles Latexteilchen produziert. Der Ausdruck "(Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität" ist nicht besonders beschränkt, solange es durch (Co-)Polymerisation in wässrigem Medium von ethylenisch ungesättigten (Co-)Monomeren erhalten wird und im Molekül zumindest eine kationische Funktion vorhanden ist. Unter den Begriff "Polymer" fallen Homopolymere, Blockpolymere oder Pfropf-Copolymere wie auch Oligomere. Für den Fachmann ist offensichtlich, dass jegliche (co-)polymerisierbaren Ausgangsmonomeren mit ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten für dieses Polymer verwendet werden können. Bevorzugt fallen in dem (Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationischer Funktionalität 0 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-Teile, (Co-)Monomer.
  • Das (Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität resultiert aus copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Diese sind beispielsweise ein Vinylester von (C1-C18)-Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen; ein (Meth)acrylester von (C1-C8)-Alkoholen, z. B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; ein Vinylaromat, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Ethylen, Acrylnitril, ein Diester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure, ein Vinylpyrrolidon, ein Aminoacrylat- oder -methacrylatester, ein Vinylpyridin, ein Alkylaminogruppen enthaltender Vinylether, ein Alkylaminogruppen enthaltendes Acrylamid/Methacrylamid oder ein eine quaternäre Ammoniumgruppe enthaltendes Monomer, wie 2-Hydroxy-3-acrylopropyldimethylammoniumchlorid oder 3-Methacryloxypropyldimethylammoniumchlorid oder dergleichen. Bevorzugt geht die kationische Funktionalität auf eine quaternäre Ammoniumgruppe zurück. Vorzugsweise werden Acrylate und/oder Methacrylate sowie Ester und Amidverbindungen eingesetzt. Die Kettenlängen zwischen Ester/Amid und dem quaternären Stickstoff ist typischerweise C2 bis C4. Auch tertiäre Amine, die im sauren pH-Bereich protoniert werden, können eingesetzt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Monomere zur Herstellung des Polymers mit kationischer Funktionalität sind beispielsweise: N,N-[(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammoniumpropyl]methacrylamidchlorid (DMAPMA-epi), (N-[3-(Dimethylamino)-propyl]-methacrylamid-Hydrochlorid (DMAPMA-HCl), N-[3-(Trimethylammonium)-propyl]-methacrylamidchlorid (MAPTAC), 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethylammoniumchlorid, Dimethyldiallylammoniumchlorid, Aziridinylethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid, Dimethylaminopropylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidinylmeth acrylat, Aminopropylvinylether, Diethylaminopropylether und tert-Butylaminoethylmethacrylat.
  • Erfindungsgemäß können die genannten Stabilisatoren als solche direkt eingesetzt oder in situ synthetisiert und unmittelbar weiter verarbeitet werden. Beispielsweise kann das (Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität entweder in einem vorgeschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-)Polymerisation von Monomeren mit kationischer Funktionalität bzw. mit weiteren Comonomeren und sofort, ohne isoliert zu werden, weiter verarbeitet werden (in situ-Weiterverarbeitung). Das (Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität kann auch zunächst gesondert hergestellt und vor der Weiterverarbeitung isoliert werden. Selbstverständlich kann auch jeder kommerziell erhältliche Emulgator, jedes Schutzkolloid oder jedes (Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität, welches die genannten Voraussetzungen erfüllt, eingesetzt werden.
  • Setzt man als erfindungsgemäßen Stabilisator ein (Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität ein, so entfallen bevorzugt im erhaltenen (Co-)Polymerisat auf etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationischer Funktionalität des Polymers (mit kationischer Funktionalität) etwa 2 bis 250 Gew.-Teile, insbesondere etwa 10 bis 150 Gew.-Teile übrige (Co-)Monomere. Erfindungsgemäß enthält das hergestellte (Co-)Polymerisat etwa 0,001 bis 50 mol-%, insbesondere etwa 0,1 bis 35 mol-% Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität.
  • Bevorzugt können neben kationischen Monomeren auch Monomere copolymerisiert werden, deren protonierte(n) reaktive(n) Gruppe(n) bei entsprechender Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird (werden). Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Neben einer kationischen Funktionalität kann in den (Co-)Monomeren auch zusätzlich zumindest eine anionische Funktionalität vorhanden sein. Dies führt zu amphoteren Systemen, welche als solche stabil sind und nicht koagulieren. Diese überraschenden Eigenschaften sind in dieser Form im Stand der Technik nicht bekannt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer in situ gebildeten Saat durchgeführt. Hierzu kann entweder zunächst eine Saatpolymerisation unter Zugabe des Stabilisators erfolgen oder aber der Stabilisator kann selbst, wie z. B. das (Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität, ausgehend von einer Saatpolymerisation, gebildet werden. Bei der Saatpolymerisation werden zur Bildung der Saat ethylenisch ungesättigte (Co-)Monomere in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, herangezogen. In einer Saatpolymerisation, die sich insbesondere zur Herstellung monodisperser Latizes eignet, legt man demnach einen Latex mit einheitlicher Teilchengröße vor. Zu diesem Saatlatex werden die zu polymerisierenden Monomeren in Monomerzulaufweise zudosiert. Die Polymerisation wird dabei so durchgeführt, dass die vorgelegten Latexteilchen unter Erhalt der Monodispersität des Systems volumenmäßig zunehmen, jedoch quantitativ nicht anwachsen. Die Teilchenzahl ist dabei proportional zu der vorher vorgelegten Fraktion, und es wird eine enge Teilchengrößenverteilung erreicht.
  • Die erfindungsgemäße semi-kontinuierliche Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart des oder der bereits beschriebenen Stabilisatoren mit einer Monomermischung durchgeführt, wobei diese mindestens ein nicht-ionisches ethylenisch ungesättigtes (Co-)Monomer mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg über 30°C in einer Menge von etwa 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren, und mindestens ein hydrophiles ethylenisch ungesättigtes (Co-)Monomer in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten (Co-)Monomeren, enthält.
  • Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe ist es wichtig, dass die oben aufgeführten Parameter eingehalten werden. Insbesondere muss die Glasumwandlungstemperatur des nicht-ionischen Monomers über etwa 30°C liegen. Bevorzugt kann die Glasumwandlungstemperatur des nicht-ionischen Monomers zwischen etwa 30 und 120°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 110°C liegen. Dadurch wird eine hohe Glasumwandlungstemperatur des Polymers in der äußeren Phase (Schale) eingestellt, die dazu beiträgt, dass eine homogene Verteilung der in der eingekapselten inneren Phase (Kern) vorhandenen reaktiven Gruppen erreicht wird. Bei Unterschreiten dieses Tg- Wertes kann keine homogene Verteilung, insbesondere bei einer hohen Anzahl reaktiver Gruppen, gewährleistet werden.
  • Die Einstellung der Glasumwandlungstemperatur Tg erfolgt in bekannter Weise durch Auswahl und Menge der verwendeten Monomeren. Die Gewichtsfraktionen der möglichen Comonomeren wählt man so aus, dass die Glasumwandlungstemperatur Tg (midpoint temperature gemäß ASTM D3418-82) der Verfilmung der hergestellten redispergierbaren Teilchen die gewünschte modifizierende Wirkung ergibt. Die Glasumwandlungstemperatur kann z. B. durch DSC-Methoden gemessen oder theoretisch durch Berechnungen ermittelt werden. In der vorliegenden Erfindung werden die Glasumwandlungstemperaturen gemäß einer empirischen Näherung von Fox berechnet (T. G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (ser II) 1, 123 (1956) und Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S. 17/18). Für die Glasübergangstemperatur gilt demnach:
    Figure 00090001
    wobei gilt: WA + WB + WC ... = 1und WA, WB, ... die Massenbrüche der Monomeren a, b, ... und TgA, TgB, die Glasübergangstemperaturen der entsprechenden Copolymeren bedeuten. Die Glasumwandlungstemperaturen bestimmter Homopolymerisate der vorgenannten Monomeren sind bekannt und sind z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Band A21 (1992), S. 169 aufgelistet.
  • In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, dass die Filmbildungstemperatur des (Co-)Polymerisats oberhalb von 10°C eingestellt wird.
  • Unter den nicht-ionischen Monomeren (a) der vorliegenden Erfindung sollen Monomere verstanden werden, die bei Einführung in neutrales Wasser (pH = 7) bei 25°C und 1 atm keine ionische Ladung auszubilden vermögen. Das erfindungsgemäße nicht-ionische Monomer mit der Glasumwandlungstemperatur über 30°C ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Styrol, Styrolderivaten, wie alpha-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, o,p-Dimethylstyrol, o,p-Diethylstyrol, Isopropylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol, o,p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, o,p-Dichlorstyrol, o,p-Dibromstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchiorid, Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylstearat sowie im Handel erhältlichen Monomeren VEOVA® 9 bis 11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als VERSATIC® X-Säuren bezeichnet werden), (Meth)acrylamid, (C1-C20)-Alkylestern der (Meth)acrylsäure, (C1-C20)-Alkenylester der (Meth)acrylsäure mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen, wie Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -t-butyl- und 2-Ethylhexylester, Nitrilen, alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylnitril, sowie C4-C8-konkugierten Dienen, wie 1,3-Butadien und Isopren. Ferner können auch zwei Vinylgruppen oder auch Vinylidenreste oder zwei Alkylenreste aufweisende Monomere wie Diester von zweiwertigen Alkoholen mit alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren verwendet werden. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass durch Styrolderivate jegliche substituierte Styrolverbindung umfasst sind, einschließlich beispielsweise durch Alkylsulfonyl- und Carboxylgruppen modifizierte Styrolverbindungen. Styrol als auch Styrolderivate sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nicht-ionischen Monomers beträgt, wie oben erwähnt, etwa 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren. Vorzugsweise wird ein Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren, eingestellt.
  • Geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere (b) enthalten zumindest eine Säurefunktionalität und sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylmaleat, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat und Gemischen hiervon ausgewählt. Von diesen sind erfindungsgemäß Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt. Die Menge an hydrophilem Monomer sollte in einem Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten (Co-)Monomeren, liegen. Bevorzugt entfallen auf etwa 1 Gew.-Teil des hydrophoben Monomers, das mindestens eine Säurefunktionalität hat, etwa 70 Gew.-Teile der gesamten (Co-)Monomeren.
  • Die übrigen Bedingungen, die bei der Durchführung einer semi-kontinuierlichen Emulsionspolymerisation und somit auch im erfindungsgemäßen Verfahren einzuhalten sind, gehören zum Wissen des Fachmanns. Bei einer semi-kontinuierlichen Emulsionspolymerisation werden die Monomeren kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt. Im Gegensatz hierzu erfolgt bei einer kontinuierlichen Emulsionspolymerisation die Zugabe sowohl von Monomeren, oberflächenaktiven Mitteln und Initiatoren gleichermaßen kontinuierlich zum Reaktionsgefäß. Die erfindungsgemäße Variante einer semi-kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hat demgegenüber den Vorteil, dass Latizes mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden können. Durch die Zugabe der Monomeren wird einerseits die Masse an im System vorhandenen Material erhöht und andererseits kann die Konzentration anderer Reagenzien verringert werden. Die Durchführung der Polymerisation in Monomerzulaufarbeitsweise ermöglicht es zudem, die Viskosität der Dispersion unter anderem durch die Dosierzeit der Monomeren zu steuern.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100°C, insbesondere zwischen 60 und 90°C durchgeführt. Die Temperatur kann beispielsweise vom verwendeten Initiatorsystem abhängen. Die Anfangstemperatur beträgt in Einzelfällen vorzugsweise etwa 70°C. Die auf die exotherme Reaktion bei der Polymerisation zurückgehende Wärmeentwicklung kann genutzt werden, um die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 90°C einzustellen, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muss, um den angegebenen Temperaturrahmen nicht zu überschreiten. Es kann aber auch die insgesamt entstehende Wärmemenge abgeführt werden, um die Anfangstemperatur von etwa 70°C im Verlauf der Reaktion beizubehalten oder sogar noch zu unterschreiten. In Einzelfällen ist es sogar möglich, in einem Autoklaven zu arbeiten, was die Möglichkeit erschließt, die Polymerisation oberhalb von 100°C durchzuführen.
  • Zur Durchführung der Polymerisation werden in üblicher Weise radikalische Initiatoren verwendet. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten radikalischen Initiatoren sind entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich, d. h. sie sind dann monomerlöslich. Geeignete wasserlösliche Initiatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid und wasserlösliche Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid). Geeignete monomerlösliche Initiatoren sind organische Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylphenylhydroperoxid, organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Diacetylperoxid sowie monomerlösliche Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril. Es können auch Gemische von Initiatoren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist 2,2'-Azobis(2-aminidinopropandihydrochlorid).
  • Anstelle eines radikalischen Initiators kann auch ein Initiatorsystem, das einen radikalischen Initiator der oben geschilderten Art und ein wasserlösliches Reduktionsmittel umfasst, eingesetzt werden. Die wasserlöslichen Reduktionsmittel wirken als Aktivatoren für die Initiatoren. Geeignete Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfit, -bisulfit und -metasulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Weinsäure, Citronensäure und Glucose. Sie können in Kombination mit einem Schwermetallsalz eingesetzt werden. Die Reduktionsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Masse-%, bezogen auf die Gesamt-(Co-)Monomeren, eingesetzt. Sie werden im allgemeinen während der Polymerisation zudosiert. Der radikalische Initiator wird demnach während der Polymerisation gebildet, was beispielsweise durch thermische Zersetzung des obigen Initiators, aber auch durch Reaktion des Initiators mit einem wässrigen Reduktionsmittel erfolgen kann. Die Initiatoren oder die Initiatorkombination werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Masse-%, bezogen auf die Gesamt-(Co-)Monomeren, eingesetzt.
  • Gängige Zusätze können je nach anwendungstechnischen Bedingungen mit verwendet werden. Als Beispiele seien Verdickungsmittel, Pigmente, Flammfestigkeits-erhöhende Stoffe, Vernetzungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Verfilmungshilfsmittel, Antioxidanzien, Fungizide, Entschäumer, Weichmacher, Konservierungsmittel, Netzmittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Vulkanisiermittel, Harze, Klebhilfsmittel, Antiblockiermittel und dergleichen genannt, die in üblichen Mengen zugesetzt werden können.
  • In herkömmlicher Weise können auch bekannte Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Alkylmercaptane, wie sek-Butylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan, Bromoform und Tetrachlorkohlenstoff, in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet werden. Darüber hinaus kann auch ein geeignetes Quellmittel eingesetzt werden, das für die hydrophoben Polymeren der äußeren Phase (Schale) durchlässig ist, um ein Anquellen der Polymerpartikel zu bewirken. Geeignete Quellmittel umfassen Basen aller Arten.
  • Die gezielte Steuerung des Eigenschaftsprofils der zu modifizierenden Substrate, d. h. die verbesserte Wirkung durch die zugesetzten Teilchen, kommt um so mehr zur Geltung, je feinteiliger die Teilchen zugesetzt werden, d. h. es ist besonders vorteilhaft, wenn die dispergierten Polymerisatteilchen einen besonders kleinen Durchmesser aufweisen. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung können weitgehend monodisperse Latexteilchen mit entsprechendem Teilchendurchmesser erzielt werden. "Monodispers" soll in diesem Zusammenhang bedeuten, dass die mittleren Teilchendurchmesser vorzugsweise um etwa ±10% variieren. Die mittleren Durchmesser der Latexteilchen liegen in einem Bereich von etwa 30 bis 1.000 nm und insbesondere von etwa 50 bis 600 nm.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch wässrige Dispersionen von Latexteilchen mit einer heterogenen Morphologie in Form einer himbeer- oder salamiartigen Struktur, erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren und enthaltend als nicht-ionisches ethylenisch ungesättigtes Monomer Styrol, ein Styrolderivat oder Vinyltoluol. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Dispersion eine wässrige Dispersion 1 mit einer Sorte Latexteilchen und eine weitere wässrige Dispersion 2 mit anderen Latexteilchen umfassen. Die Dispersion 1 liegt vorzugsweise zu Dispersion 2 in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt etwa 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere etwa 20 : 80 bis 80 : 20 vor. Dispersion 2 kann eine wässrige Dispersion aus Homopolymeren oder Copolymeren sein, deren Monomeren aus der Gruppe der aus Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Arcylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Dies ist eine beispielhafte Aufzählung, es können selbstverständlich auch andere dem Fachmann bekannte Monomeren eingesetzt werden. Durch diese Zugabe einer weiteren Dispersion können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion entsprechend optimiert werden.
  • Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf Latexteilchen mit heterogener Morphologie in der Form einer himbeer- oder salamiartigen Struktur, die aus der wässrigen Dispersion durch entsprechendes Entfernen des Wassers erhältlich sind. Die erfindungsgemäß erhältlichen Latexteilchen besitzen eine heterogene Morphologie, bei der hydrophile Bereiche im wesentlichen in einer inneren Phase (Kern) und hydrophobe Bereiche im wesentlichen in der äußeren Phase (Schale) vorhanden sind. Die Polymeren der hydrophilen Bereiche sind durch die Polymeren der hydrophoben Bereiche bedeckt und die Polymere der hydrophilen Bereiche sind bevorzugt alkalilöslich. Bekannte Morphologien von Latexteilchen sind thematisch in vereinfachter Darstellung in 1 gezeigt. Es sind dies beispielsweise eine Kern-Schale-Struktur (1a), eine inverse Kern-Schale-Struktur (1c), eine himbeerartige Struktur (raspberry-like structure) (1b), eine Struktur mit Ausbildung sogenannter Domänen (1d), ein halbmondförmiger Aufbau (1e) oder eine sandwichartige Struktur (1f). Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Latexteilchen mit heterogener Morphologie ähnlich den 1b, 1c und 1d hergestellt werden, wobei selbstverständlich auch Mischformen der genannten Morphologien erhalten werden können.
  • Die Latexteilchen können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in weitgehend monodisperser Form hergestellt werden, d. h. die Teilchendurchmesser liegen in einem engen Größenbereich vor. Um dies zu demonstrieren, ist in 2 eine Aufnahme einer erfindungsgemäß hergestellten Charge monodisperser Latexteilchen mit dem Rasterelektronenmikroskop wiedergegeben. Es sind Latexteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 70 nm abgebildet. Man sieht in 2 auch die bereits erwähnte himbeerartige Struktur (raspberry-like structure) (siehe auch 1b) der erfindungsgemäßen Latexteilchen.
  • Durch Zugabe einer Base kann das Polymer in der inneren Phase durch zumindest teilweise Neutralisation aufgelöst werden und somit vollständig aus der äußeren Phase herausdiffundieren. Als Basen eignen sich sogenannte Quellmittel, für die das hydrophobe Polymer der äußeren Phase durchlässig ist, um ein Aufquellen der Polymere zu bewirken. Geeignete Quellmittel umfassen Basen, wie Ammoniak, Ammoniumhydrochlorid und flüchtige niedere aliphatische Amine, wie Morpholin, Trimethylamin, Triethylamin. Ferner können auch Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Zinkammoniumkomplexe, Kupferammoniumkomplexe, Silberammoniumkomplexe, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid und dergleichen eingesetzt werden.
  • Demnach erfüllt die äußere Phase (Schale) die Funktion eines Schutzschildes, die sowohl in wässriger Dispersion als auch in Pulverform die reaktiven Gruppen der Polymere der inneren Phase (Kern), insbesondere die Carboxylgruppen, vor sofortiger Umsetzung schützt. Hierdurch kann gezielt eine verzögerte Freisetzung des Polymers der inneren Phase in kontrollierten Raten durch Zugabe einer der oben genannten Basen erfolgen. Durch die verzögerte Freisetzung kann eine sofortige Komplexbildung, wie z. B. der Carboxylgruppe mit Metallionen im Zement, oder sonstige unerwünschte Blockierung über elektrostatische Wechselwirkung der reaktiven Gruppen vermieden werden. Das Verhindern einer unmittelbaren Umsetzung der Reaktanten ist von Vorteil, wenn eine längere Ver- bzw. Bearbeitungszeit erforderlich ist und ein zu schnelles Durchreagieren der Komponenten in Form von Abbinden, Aushärten oder dergleichen vermieden werden soll. Dieser erfindungsgemäße Effekt wird auch durch sehr hohe Konzentrationen der reaktiven Gruppen des Polymers der inneren Phase nicht beeinträchtigt, was wohl auf die erfindungsgemäß erzielte homogene Verteilung der reaktiven Gruppen des Polymers der inneren Phase zurückzuführen ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Latexteilchen mit heterogener Morphologie in Form eines redispergierbaren Pulvers, erhältlich aus der oben beschriebenen wässrigen Dispersion durch entsprechendes Entfernen des Wassers. Die Entfernung des Wassers, d. h. die Trocknung, der Dispersionen wird insbesondere mit Sprüh- oder Gefriertrocknen durchgeführt. Ein besonders günstiges Verfahren zur Trocknung der wässrigen Dispersion ist das Verfahren der Spühtrocknung, bei dem die wässrige Dispersion in einem Warmluftstrom versprüht und entwässert wird. Vorzugsweise werden dabei die Trockenluft und die versprühte wässrige Dispersion im Gleichstrom durch den Trockner geführt. Das redispergierbare Pulver kann als pulverförmige Fertigmischung verwendet werden, die nur noch mit Wasser angerührt werden muss. Das Pulver kann je nach dem gewünschten Anwendungszweck in mehr oder weniger konzentrierter Form in Wasser redispergiert werden.
  • Bevorzugt kann durch Zumischen eines weiteren Pulvers zu diesem erfindungsgemäßen Pulver eine Optimierung der Eigenschaften erfolgen. Hierzu wird ein Pulver 1 von einer Sorte Latexteilchen mit einem weiteren Pulver 2 von anderen Latexteilchen gemischt. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von Pulver 1 zu Pulver 2 bei etwa 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt etwa 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere etwa 20 : 80 bis 80 : 20. Das Pulver 2 kann aus Homo- oder Copolymeren aufgebaut sein, die aus den folgenden Monomeren ausgewählt sind: Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien. Im Rahmen der Erfindung sind die einsetzbaren Monomeren nicht auf die oben genannten beschränkt.
  • Die Latexteilchen mit heterogener Morphologie in Form einer wässrigen Dispersion oder eines redispergierbaren Pulvers gemäß der vorliegenden Erfindung können vielseitig Verwendung finden, z. B. in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Kunststoffen, kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere im Mörtel, und in kunststoffgebundene zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz, Pulver- und Bodenklebstoffen, sowie in Tapetenkleistern, Dispersionspulverfarben und Glasfaserverbundsystemen. Diese erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und die aus ihnen durch Trocknung erhältlichen Latexteilchen, insbesondere in Form redispergierbarer Pulver, eignen sich beispielsweise zur Modifizierung von zementären Bauklebern, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Erhöhung der Wasserfestigkeit. Neben einer bevorzugten Anwendung in Fliesenklebern ist auch der Einsatz in zementhaltigen Produkten allgemeiner Art möglich. Bezogen auf Zement, wird das Polymerisat dabei meist in einer Menge von etwa 3 bis 30 Gew.-%, vorteilhafterweise etwa 7 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Ein erfindungsgemäß modifizierter Mörtel verfügt über hervorragende Verarbeitbarkeit, wie dies vom Verarbeiter gefordert wird. In typischer Weise enthalten solche modifizierten Mörtel etwa 50 bis 85 Gew.-Teile Sand (arithmetisches Mittel des Teilchengrößendurchmessers im Bereich von etwa 0,1 bis 0,3 mm), etwa 15 bis 40 Gew.-Teile Zement und das erfindungsgemäße Polymerisat im Gewichtsverhältnis Polymer/Zement von etwa 0,03 bis 0,30. Selbstverständlich können diverse Zusätze wie Cellulose, Fasern usw. je nach Bedarf zugegeben werden.
  • Die Latexteilchen, insbesondere in Form eines redispergierbaren Pulvers, eignen sich auch als Füllmaterial für Säulen in chromatographischen Trennverfahren, wie der Gaschromatographie oder der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) oder können als Eichmaterial für Vorrichtungen zur Messung der Teilchengröße, z. B. bei SEM, TEM sowie Lichtstreuungsgeräten Verwendung finden, da die Teilchen aufgrund des Herstellungsverfahrens weitgehend identische Durchmesser besitzen, d. h. homogen bzw. monodispers sind.
  • Erfindungsgemäße Latexteilchen, insbesondere in Form redispergierbarer Pulver, können darüber hinaus als Träger zur verzögerten Freisetzung der Wirkstoffe aller Art eingesetzt werden. Die Wirkstoffe können hierbei entweder durch Polymerisieren in die (Co-)Polymerisatteilchen oder durch Zugabe bei der Redispergierung der Teilchen zugeführt werden. Der erhaltene Wirkstoff kann dann verzögert freigesetzt werden, was beispielsweise durch Zugeben oder Einbringen in ein Wirkstoff lösendes Medium erfolgen kann. Die verwendeten Substanzen bzw. Wirkstoffe können im landwirtschaftlichen Bereich Einsatz finden, beispielsweise sind dies Fungizide, Herbizide, Phytohormone, Insektizide, Nematizide, Rodentizide und Akarizide. Auf dem Nahrungsmittelsektor eignen sich Vitamine, Mineralstoffe und dergleichen als Wirkstoffe, die mittels des redispergierbaren Pulvers in verzögerter Form abgegeben werden können. Auch auf dem Arzneimittelsektor finden die erfindungsgemäßen Latexteilchen, insbesondere als redispergierbare Pulver, in Form von inerten Trägermaterialien für die Aufnahme später freizusetzender Arzneimittel Verwendung.
  • Mit der Erfindung sind eine Vielzahl von Vorteilen verbunden. Die Verwendung von Schutzkolloiden oder oberflächenaktiven Mitteln bei der Emulsionspolymerisation kann verringert werden, wodurch eine Koagulation während der Polymerisation und während der Sprühtrocknung generell ausgeschlossen wird. Sprüh- sowie Trockenhilfsmittel sind nicht notwendig. Antiblockiermittel können gänzlich entfallen. Überraschenderweise hat sich außerdem herausgestellt, dass die Lagerstabilität sowohl der Dispersion als auch der Latexteilchen, insbesondere in Form eines redispergierbaren Pulvers, wesentlich verbessert wird, wobei zudem die Wasserbeständigkeit der Latexteilchen verbessert wird. Verwendet man in der inneren Phase säurefunktionelle Monomere, die durch Alkali freigesetzt werden können, so werden die Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise in Zement, die Adhäsion und das Bindungsvermögen verbessert. Diese Eigenschaften bleiben auch bei hohen Konzentrationen reaktiver Gruppen des Polymers in der inneren Phase erhalten. Durch die vorliegende Erfindung ist es somit möglich, hydrophile Monomereinheiten mit hoher Konzentration einzukapseln, wodurch beispielsweise eine vorzeitige Umsetzung oder Vernetzung mit Metallionen, wie Calcium, Aluminium oder Magnesium, in hydraulischen oder metallionischen Bindungssystemen verwendet wird. Die verzögerte Umsetzung zwischen beispielsweise den Carboxylgruppen und den Metallionen während der Anwendung kann gegenüber gering funktionalisierten Latexpolymeren zu überragenden Bindungs- und Beschichtungseigenschaften führen. Darüber hinaus ist neben der Verarbeitbarkeit auch die Scherstabilität ausgezeichnet, weil die hydrophobe, inerte äußere Phase (Schale) die hydrophilen Polymere der inneren Phase (Kern) schützt. Sowohl die Produktausführung als auch die Handhabbarkeit werden, verglichen mit anderen heterogenen Latexstrukturen, ersichtlich wesentlich verbessert, wodurch die erfindungsgemäßen Produkte herkömmlichen Produkten des Standes der Technik weit überlegen sind. Durch entsprechendes Abmischen einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion bzw. eines erfindungsgemäßen Pulvers mit einem weiteren Pulver kann eine Optimierung zu den gewünschten Eigenschaften bzw. eine entsprechende Anpassung an den Anwendungszweck erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Latexteilchen, insbesondere in Form eines redispergierbaren Pulvers, sind auch besonders vorteilhaft als inerte Trägermaterialien für eine Vielzahl von Wirkstoffen, beispielsweise auf dem landwirtschaftlichen Bereich, dem Nahrungsmittel- und Arzneimittelsektor, einsetzbar. Diese Wirkstoffe können hierdurch leicht dosiert und aufgrund der verzögerten Freisetzung gezielter eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße spezielle Latexmorphologie führt demzufolge zu überraschenden Eigenschaften der Latexteilchen.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen beschrieben. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.
  • In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
    MMA Methylmethacrylat
    BA Butylacrylat
    MAPTAC N-[3-(Trimethylammonium)-propyl]-methacrylamidchlorid
    DMAPMA N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacrylamid
    DMAPMA-epi N,N-[3-(Chlor-2-hydroxylpropyl)-3-dimethylammoniumpropyl]methacrylamidchlorid
    AA Acrylsäure
    St Styrol
    PVOH Polyvinylalkohol
    GMA Glycidylmethacrylat
    TRITON® Marke von Rohm & Haas für ein Sortiment von nicht-ionogenen Tensiden bzw. oberflächenaktiven Mitteln und
    VEOVA® 10 Vinylester von Versatic 10® (VEOVA® X ist eine Marke der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden).
  • Beispiel 1
  • In einen 2 Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 5,0 g Triton® X-405, 0,8 g Natriumlaurylsulfat und 470 g entionisiertes Wasser gegeben. Man legte 12,0 g der später verwendeten Monomermischung (in diesem Beispiel bestehend aus Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und Butylacrylat) vor. Anschließend wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Eine Stunde später wurde 1,0 g 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-Dihydrochlorid (Wako Chemicals GmbH, nachfolgend als V-50 bezeichnet) in einer Portion dazugegeben. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden gleichzeitig 15,0 g einer 50%igen wässrigen Lösung von MAPTAC (N-[3-Trimethylammonium)-propyl]-methacrylamidchlorid) zusammen mit 60,0 g entionisiertem Wasser während einer halben Stunde zudosiert. 30 Minuten nach dem Start der obigen Zuführungen wurden 1,7 g V-50, gelöst in 60 g Wasser, während 3 1/2 Stunden zudosiert. Es wurde darauf geachtet, dass die Temperatur während der ganzen Zeit auf 80 bis 85°C gehalten wurde. 30 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurde während 3,0 Stunden eine Monomermischung von 200 g Styrol, 10 g Acrylsäure, 100 g Methacrylsäure und 250 g Butylacrylat zudosiert. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 35°C abgekühlt. Der Festkörper stellte 50,5% dar, die Viskosität war 1431 mPas und der pH-Wert lag bei 2,7. Der mittlere Latexteilchendurchmesser betrug 70 nm ±5 nm und die Latexteilchen hatten eine sogenannte himbeerartige Struktur ("occluded morphology").
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Methylmethacrylat als Comonomer anstelle von Styrol polymerisiert wurde. Wegen der unterschiedlichen Grenzflächenspannungen und Hydrophilität wurde mit MMA nicht die gleiche Latexmorophologie wie in Beispiel 1 erzielt. Der Festkörper betrug 50%, die Viskosität 163 mPas und der pH-Wert lag bei 2,8. Die Teilchengröße lag zwischen 65 und 75 nm; es lag eine homogene Latexstruktur vor.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch nur Natriumlaurylsulfat (SLS) als Stabilisator für die Emulsionspolymerisation eingesetzt wurde. In einen 2 Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 10,0 g Natriumlaurylsulfat und 540 g entionisiertes Wasser gegeben. Man legte 4,8 g der später verwendeten Monomermischung (in diesem Beispiel bestehend aus Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylhexylacrylaten und Butylacrylat) aus. Anschließend wurde mit Stickstoff gespült und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Eine Minute später wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat (nachfolgend als APS bezeichnet) in einer Portion dazugegeben. Gleich nach dem Start der obigen Zugabe wurden 1,5 g APS, gelöst in 60 g Wasser, und eine Monomermischung von 300 g Styrol, 10 g Acrylsäure, 120 g Methacrylsäure, 120 g Butylacrylat und 40 g 2-Ethylhexylacrylat während 3 1/2 Stunden zudosiert. Es wurde darauf geachtet, dass die Temperatur während der ganzen Zeit auf 80 bis 85°C gehalten wurde. Nachdem alle Zuläufe beendet waren, wurde auf 35°C abgekühlt. Der Festkörper betrug 50%, die Viskosität 7.120 mPas und der pH-Wert lag bei 2,3.
  • Im Folgenden werden Anwendungsbeispiele erläutert, die die verbesserten Eigenschaften der Dispersionen in zementhaltigen Produkten aufzeigen.
  • Beispiel 4
  • Zur anwendungstechnischen Prüfung der Polymerdispersionen der Beispiele 1 und 2 wurde von der folgenden Zusammensetzung der Mörtelmasse ausgegangen:
    60,0 g Quarzsand gemäß DIN 1164, Teil 7, Korngruppe 0,1 bis 0,3 mm,
    35,0 g Portlandzement CEM.52.5,
    24,0 g Wasser,
    0,4 g Cellulose (MH2000xp, Herkules), und
    5,0 g (Co-)Polymerisatlatexteilchen.
  • Es wurden die Haftfestigkeit, Nasslagerung und Wasserfestigkeit bestimmt. Die Auswertung der Haftfestigkeit basierte auf dem Entwurf für die europäische Norm CEN/prEN 1348 vom Oktober 1993. Die Parameter wurden wie folgt gemessen:
  • Haftfestigkeit
  • Eine Steinzeugfliese (EN 176) mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm wurde nach einer Einlegezeit innerhalb von 5 Minuten nach Auftrag mit 20 N für 30 s belastet. Die Haftprüfung bzw. Haftzugprüfung erfolgte nach 28 Tagen.
  • Nasslagerung
  • Eine Steinzeugfliese (EN 176) mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm wurde nach einer Anlegezeit innerhalb von 5 Minuten nach Auftrag mit 20 N für 30 s belastet. Die Haftzugprüfung erfolgt nach 7 Tagen Normalklima und 20 Tagen unter Wasser.
  • Wasserfestigkeit
  • Dividiert man die Haftfestigkeit nach Nasslagerung durch die Standardlagerung (Trockenlagerung), so entspricht die resultierende Prozent-Zahl der Wasserfestigkeit. Je kleiner die Zahl, desto schlechter ist die Wasserfestigkeit.
  • Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate:
  • Figure 00220001
  • Es ist außergewöhnlich, dass die erfindungsgemäßen (Co-)Polymeren mit hohem Carboxylgruppengehalt eine derartig gute Verarbeitbarkeit besitzen. In Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel 2), bei dem die erfindungsgemäße Morphologie nicht vorliegt, ist demgegenüber die Verarbeitbarkeit schlecht, da normalerweise sofort eine unerwünschte Komplexbildung stattfindet. Die erfindungsgemäße heterogene Latexmorphologie erlaubt eine Verzögerung der Freisetzung der Carboxylgruppen. Durch die verzögerte Freisetzung kann beispielsweise eine sofortige Komplexbildung mit Metallionen im Zement vermieden werden. Die kontrollierte Freisetzung von reaktiven Gruppen ermöglicht eine später erfolgende Komplexbildung und erhöht dadurch die Haftfestigkeit auf mineralischen Untergründen, insbesondere auch nach Nasslagerung.

Claims (29)

  1. Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Latexteilchen mit heterogener Morphologie durch eine semikontinuierliche Emulsionspolymerisation, umfassend Emulsionspolymerisieren ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren, unter Zugabe kationischer und/oder anionischer und/oder nichtionischer Emulgatoren und/oder von Schutzkolloiden als Stabilisatoren, die als solche direkt eingesetzt werden oder in situ synthetisiert werden, wobei die semikontinuierliche Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Stabilisators oder der Stabilisatoren mit einer Monomermischung durchgeführt wird, die a) mindestens ein nichtionisches, ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Glasumwandlungstemperatur Tg über etwa 30°C in einer Menge von etwa 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren, und b) mindestens ein hydrophiles, ethylenisch ungesättigtes Monomer in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ethylenisch ungesättigter (Co-)Monomeren, wobei das hydrophile, ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens eine Säurefunktionalität hat, enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer in situ gebildeten Saat durchgeführt wird und dass zur Bildung der Saat ethylenisch ungesättigter (Co)Monomeren in einer Menge von etwa 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten (Co-)Monomeren, herangezogen werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein (Co-)Polymer mit kationischer Funktionalität ist, das durch (Co-)Polymerisation von ethylenisch ungesättigten (Co-)Monomeren im wässrigen Medium erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer eine kationische Funktionalität hat.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Funktionalität auf eine quaternäre Ammoniumgruppe zurückgeht.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co-)Monomeren zusätzlich mindestens eine anionische Funktionalität aufweisen.
  6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co-)Monomeren zumindest eine protonierte, reaktive Gruppe umfassen, die bei geeigneter Anhebung des pH-Wertes deprotoniert wird.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasumwandlungstemperatur Tg des nichtionischen Monomers zwischen etwa 30 und 120°C, insbesondere zwischen 50 und 110°C, liegt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryloxypropionsäure, (Meth)acryloxypropionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Monomethylmaleat, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat und Gemischen davon, ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomer eine Acryl- oder Methacrylsäure ist.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Styrol, Styrolderivaten, z. B. alpha-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, o,p-Dimethylstyrol, o,p-Diethylstyrol, Isopropylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol, o,p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, o,p-Dichlorstyrol, o,p-Dibromstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylstearat, VEOVA® 9 bis 11, (Meth)acrylamid, (C1-C20)-Alkylestern der (Meth)acrylsäure oder (C1-C20)-Alkenylestern der (Meth)acrylsäure mit Alkanolen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome haben, z. B. Acryl- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -t-butyl- und 2-ethylhexylestern, Nitrilen, alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylnitril, wie auch konjugierten C4-C8-Dienen, z. B. 1,3-Butadien und Isopren, Monomeren mit zwei Vinylgruppen, zwei Vinylidengruppen und zwei Alkylengruppen, z. B. Diestern von zweiwertigen Alkoholen mit alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren.
  11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das nichtionische ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol, ein Styrolderivat oder Vinyltoluol ist.
  12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 Gew.-Teil hydrophiles ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer Säurefunktionalität etwa 70 Gew.-Teile (Co-)Monomere entfallen.
  13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die (co-)polymere Saat oder die Latexteilchen im wesentlichen monodispers sind.
  14. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Latexteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 30 bis 100 mm, insbesondere von etwa 50 bis 600 mm haben.
  15. Verfahren zur Herstellung von Latexteilchen mit heterogener Morphologie auf der Basis des Verfahrens nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch die Entfernung des Wassers.
  16. Wässrige Dispersion von Latexteilchen, die eine heterogene Morphologie mit Himbeer- und/oder Salami-artiger Struktur haben, die nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11 erhältlich ist.
  17. Dispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion eine Mischung einer wässrigen Dispersion 1 mit einer Sorte Latexteilchen sowie einer weiteren wässrigen Dispersion 2 mit anderen Latexteilchen umfasst.
  18. Dispersion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Dispersion 1 zu Dispersion 2 im Bereich von etwa 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise etwa 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere 20 : 80 bis 80 : 20 ist.
  19. Dispersion nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion 2 eine wässrige Dispersion aus Homopolymeren oder Copolymeren, ausgewählt aus den die Polymeren aufbauenden Monomeren Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien, ist.
  20. Latexteilchen mit heterogener Morphologie in Form einer Himbeer- und/oder Salami-artigen Struktur, die aus einer wässrigen Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19 durch entsprechende Wasserentfernung erhältlich sind.
  21. Latexteilchen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Latexteilchen eine heterogene Morphologie haben, bei der die hydrophilen Bereiche im wesentlichen in einer inneren Phase sind und die hydrophoben Bereiche im wesentlichen in einer äußeren Phase vorhanden sind und die Polymeren der hydrophilen Bereiche von den Polymeren der hydrophoben Bereiche bedeckt sind.
  22. Latexteilchen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren der hydrophilen Bereiche alkalilöslich sind.
  23. Latexteilchen mit heterogener Morphologie in Form eines redispergierbaren Pulvers, erhältlich aus einer wässrigen Dispersion nach Anspruch 20 durch entsprechendes Entfernen des Wassers, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknung.
  24. Latexteilchen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das redispergierbare Pulver eine Mischung aus Pulver 1 einer Sorte von Latexteilchen sowie eines weiteren Pulvers 2 von anderen Latexteilchen umfasst.
  25. Latexteilchen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Pulver 1 zu Pulver 2 im Bereich von etwa 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise etwa 10 : 90 bis 90 : 10, ganz besonders etwa 20 : 80 bis 80 : 20 liegt.
  26. Latexteilchen nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver 2 ein Pulver aus Homo- oder Copolymeren, ausgewählt aus den die Polymeren aufbauenden Monomeren Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien, ist.
  27. Verwendung einer wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 16 bis 19 in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunststoffhaltigen, zementgebundenen Systemen, insbesondere Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersionspulverfarben und Glasfaserverbundsystemen.
  28. Verwendung von Latexteilchen mit heterogener Morphologie in Form des redispergierbaren Pulvers nach einem der Ansprüche 23 bis 26 in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere Mörteln, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersionspulverfarben und Glasfaserverbundsystemen, als Füllmaterial für Säulen in chromatographischen Trennverfahren, insbesondere in der Gaschromatographie und Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC), wie auch als Eichmaterial für Vorrichtungen zur Vermessung der Teilchengröße.
  29. Verwendung von Latexteilchen mit heterogener Morphologie in Form des redispergierbaren Pulvers nach einem der Ansprüche 23 bis 26 als Träger zur verzögerten Freisetzung von Wirkstoffen aller Art, insbesondere im landwirtschaftlichen Bereich für Fungizide, Herbizide, Phytohormone, Insektizide, Nematizide, Rodentizide, Akarizide, usw., im Nahrungsmittelbereich für Vitamine, Mineralstoffe und dergleichen oder im Arzneimittelsektor zur Verabreichung von Medikamenten.
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