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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein redispergierbares Pulver, dessen wäßrige Dispersion, ein Verfahren
zur Herstellung des redispergierbaren Pulvers sowie die Verwendung
von Pulver und Dispersion.
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Die Stabilisierung wäßriger Polymerdispersionen
(Latices) ist im Stand der Technik bekannt. Im Gegensatz zu Polymerlösungen sind
wäßrige Polymerdispersionen
keine thermodynamisch stabilen Systeme. Aus diesem Grund werden
den Dispersionen im allgemeinen Dispergiermittel zugesetzt, welche
grenzflächenstabilisierende
Wirkung besitzen. In der Regel sind dies wasserlösliche Verbindungen, die entweder
in Form von Schutzkolloiden oder Emulgatoren vorliegen. Schutzkolloide
wirken aufgrund einer sterischen bzw. elektrostatischen Abschirmung
stabilisierend, während
Emulgatoren aufgrund ihrer amphiphilen Struktur die Polymerdispersion
stabilisieren. Derartige Stabilisatoren, die auch bei der Emulsionspolymerisation
herangezogen werden können,
sind herkömmliche
oberflächenaktive
Mittel, d. h. wasserlösliche
Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
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Neben stabilisierten, wäßrigen Polymerdispersionen
sind vor allem die durch Trocknung aus diesen Dispersionen zugänglichen
Pulver von großer
Bedeutung. Redispergierbare Pulver sind aufgrund ihrer leichten
Handhabbarkeit, des einfacheren, platzsparenden Transports, der
einfacheren Dosierbarkeit und der kostengünstigeren Lagerhaltung von
Vorteil. Aufgrund des überall
leicht verfügbaren
Dispergiermediums „Wasser" ist die Pulverform
auch in dieser Hinsicht wünschenswert.
Die Trocknungsverfahren zur Gewinnung des redispergierbaren Pulvers
werden beispielsweise mittels Gefrier- oder Sprühtrocknen unter Verwendung
von Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol, durchgeführt. Ein
besonders günstiges
Verfahren zur Trocknung der wäßrigen Dispersionen
ist das Verfahren der Sprühtrocknung,
womit größere Pulvermengen
erzeugt werden können.
In diesem Verfahren wird die wäßrige Dispersion
in einem Warmluftstrom versprüht
und entwässert, wobei
vorzugsweise Trockenluft und die versprühte wäßrige Dispersion im Gleichstrom
durch den Trockner geführt
werden und bei Bedarf bekannte Trockenhilfsmittel mitverwendet werden
können.
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Ein Problem bei der Verwendung oberflächenaktiver
Mittel bzw. Schutzkolloide ist die Koaleszenz, d. h. das unerwünschte Zusammenfließen der
Latexteilchen in der Emulsion, wodurch keine redispergierbaren Pulver
mehr erhalten werden können.
Diese Zusammenballung zu größeren Polymersekundärteilchen
(Koagulat) ist bei gegebenem Polymerisatgehalt der wäßrigen Dispersion
umso kritischer, je feinteiliger die dispergierten Teilchen sind,
da die Grenzfläche
mit abnehmendem Teilchendurchmesser überproportional wächst.
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Ein entsprechendes Pulver sollte
zwar vollständig
reversibel dispergierbar sein, aber bei Zusatz von Wasser treten
in der Regel keine vollständig
befriedigenden Ergebnisse auf. Dies hängt damit zusammen, daß sich beim
Trocknen die in der Dispersion befindlichen hochdispersen Teilchen
zwangsläufig
aneinander annähern,
bis bei Kontakt der Oberflächen
der Teilchen irreversible Veränderungen
auftreten, wie die bereits erläuterte
Koaleszenz oder auch eine Aggregation der Teilchen. Hierdurch werden
die Oberflächeneigenschaften der
dispersen Phase so verändert,
daß bei
der Zugabe von Wasser die Affinität der Teilchen zueinander größer ist
als diejenige zum Wasser, so daß es
zu keiner eigentlichen Redispersion mehr kommt.
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Ferner können die bereits angesprochenen
Emulgatoren bzw. Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvinylalkohol,
eine Verringerung der Reaktivität
der redispergierten Polymerteilchen zur Folge haben. Mit anderen
Worten kann das redispergierbare Pulver nach der erneuten Dispergierung
teilweise oder ganz seine Reaktivität sowie die damit verbundenen
Eigenschaften verlieren, wodurch die weitere Umsetzung der copolymerisierten
funktionellen Monomere nach der Redispersion stark beeinträchtigt wird
oder ganz unterbleibt. Eine Möglichkeit
stabilisierte Dispersionen aus wasserunlöslichem Latex zur erhalten,
ist aus der
EP 441 037 A1 bekannt.
Diese beschreibt anionisch stabilisierte Dispersionen aus Latex
und einem quaternären
kationischen Polymer, bevorzugt einem Polyamid-Epichlorhydrinharz,
wobei beide Komponenten als lösliche
Polymere getrennt hergestellt und gelagert werden. Beide Komponenten
werden zusammen auf die Anwendungsoberfläche gesprüht, um eine nicht auswaschbare
Trockenbeschichtung zu bilden, wobei das kationische Polymer als
Ausflockungsmittel dient. Die kationischen Polymeren tragen somit
nicht zur Stabilisierung der Dispersion bei, sondern zerstören diese
unter Ausfällen
der Latex-Polymere (sog. Brechen der Emulsion) und Bildung einer
Beschichtung. Redispergierbare Pulver werden nicht erwähnt.
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In der
EP 0 286 008 B1 ist die Verwendung von wäßrigen kationischen
Kunststoffdispersionen zum Imprägnieren
und Grundieren von saugfähigen
Substraten beschrieben. Die kationischen Dispersionspolymerisate
enthalten 80 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe
Vinylester, Methacrylester, Acrylester, Vinylaromaten, Vinylchlorid,
Ethylen, Acrylnitril, Diester von Maleinsäure und/oder Fumarsäure, Vinylpyrrolidin,
1 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte kationische wasserlösliche Monomere,
0 bis 19 Gew.-% ethylenisch ungesättigte hydrophile Monomere
mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen aus der Reihe COOH, –NR
1R
2, -CONR
1R
2, wobei R
1 und R
2 für H oder
-CH
2OR mit R=H oder (C
1 bis
C
8)-Alkyl stehen, und bis zu 19 Gew.-% ethylenisch
ungesättigte
Monomere mit einer oder mehreren OH-Gruppen. Die Monomeren werden so ausgewählt, daß die Mindestkationenaktivität der Dispersion
von 20 bis 200 μmol/g
Feststoff, gemessen bei pH 7, beträgt und sich 60 bis 99 % der
kationischen Ladung auf der Oberfläche der Teilchen befinden,
und die Dispersionen eine minimale Filmbildungstemperatur (MFT)
zwischen 0 und 40°C
besitzen. Die Polymerisatpartikel der Dispersionen weisen einen
mittleren Durchmesser von 0,02 bis 0,2 μm auf. Die kationischen Dispersionen
finden Verwendung zum Imprägnieren
und Grundieren von Mauerwerk, Beton, Putzflächen, geschliffenem Putz, Gipsflächen oder
Mauersteinen. Dispergierbare Pulver werden jedoch nicht beschrieben.
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Nach der
JP 55 104 955 A wird eine
wäßrige Dispersion
eines kationischen ethylenisch ungesättigten Polymers beschrieben,
das eine Glasumwandlungstemperatur Tg < 50°C
besitzt und ein kationisches wasserlösliches oder wasserdispergierbares
ethylenisch ungesättigtes
Oligomer und/oder Polymer und/oder kationisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere
in wäßriger Phase
enthält.
Die Polymeren dienen als Additive zur Verbesserung der Eigenschaften
von Zementprodukten. Hierdurch werden die Wasserbeständigkeit,
Wasserundurchlässigkeit,
Festigkeit, Adhäsion,
chemische Beständigkeit
und Haltbarkeit eines Zementprodukts, wie Mörtel, verbessert. Die Emulsionspolymerisation
dieser Polymere wird entweder durch Radikalpolymerisation von alpha-
oder beta-ethylenisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart von kationischen, wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren
Oligomeren und/oder Polymeren oder durch radikalische Polymerisation
von alpha- oder beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren erreicht,
die teilweise durch kationische ethylenisch ungesättigte Monomere,
wie Dimethylaminoethylmethacrylatester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw.,
ersetzt sind.
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Nachteilig an dieser Lehre ist einerseits
der sehr eingeschränkte
Rahmen der verwendbaren Polymeren sowie das sehr beschränkte Anwendungsgebiet
für Zementformulierungen.
Andererseits müssen
die hergestellten Polymeren eine Glasumwandlungstemperatur Tg < 50°C besitzen,
um Mörtel
die gewünschten
Eigenschaften zu verleihen. Ferner dient das kationische Acrylharz
nach diesem japanischen Patent als Wasserdispergiermittel und wird
als zusätzliches
Additiv eingesetzt. In der Tat dient die Verwendung des kationischen
wasserlöslichen
oder -dispergierbaren Oligomers und/oder Polymers dazu, die Koagulation
des Latex im Zement zu verhindern. Darüber hinaus ist in der
JP 55 104 955 A kein
redispergierbares Pulver beschrieben und auch nicht vorgesehen.
Es ist aus den bereits erläuterten
Gründen
sehr viel schwieriger, zusätzlich
zu einer stabilen Dispersion ein aus dieser gewinnbares redispergierbares
Pulver bereitzustellen.
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Die JP 46-22922 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung kationischer Vinylpolymer-Emulsionen, wobei das Monomer eine Dien-
und/oder Vinylverbindung darstellt, das in Gegenwart eines wasserlöslichen,
wärmehärtbaren
kationischen Harzes polymerisiert wird. Das Harz wird durch Umsetzung
wasserlöslicher,
unmodifizierter oder modifizierter Homopolyamidharze, die im wesentlichen
nur sekundäre
Amingruppen enthalten, mit Epihalogenhydrinen in Wasser hergestellt,
wobei auch ein nichtionischer Emulgator herangezogen werden kann.
Die derart hergestellten Emulsionen finden zur Verbesserung der
Festigkeit, Wasserbeständigkeit,
Wärmebeständigkeit
und Adhäsion
von Emulsionspolymerfilmen in der Papierherstellung und -verarbeitung
oder auch in Zementformulierungen Verwendung. Redispergierbare Pulver
sind in der JP 46-22922 nicht beschrieben. Nachteilig ist hier insbesondere
der sehr eingeschränkte
Bereich der eingesetzten Ausgangsmaterialien.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
redispergierbare Pulver aus stabilisierten wäßrigen Dispersionen bereitzustellen,
wobei die vorteilhaften oder in Einzelfällen verbesserten Eigenschaften
der Pulver nach erneuter Dispergierung in wäßrigem Medium beibehalten werden
sollen. Ferner sollen im redispergierbaren Pulver zusätzliche
funktionelle Gruppen vorhanden sein, die nach Redispergieren nicht
desaktiviert werden, wobei die Endanwendungen, wie beispielsweise
in kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, aufgrund von wünschenswerten
Folgereaktionen zu verbesserten Anwendungsprodukten führen. Darüber hinaus
soll die Auswahl der Ausgangsmaterialien flexibel gestaltbar sein.
Auf stabilisierende Zusätze
in Form von Emulgatoren und Schutzkolloiden sowie Trocken- oder
Sprühhilfen
soll im wesentlichen verzichtet werden können.
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Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe gelöst durch
ein redispergierbares Pulver, erhältlich durch (Co-)Polymerisation
unter Verwendung eines Polymers mit kationischer Funktionalität in einem
wäßrigen Medium,
gegebenenfalls unter Einsatz üblicher
Zusätze,
wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation
in wäßrigem Medium
von olefinisch ungesättigten
(Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer
eine kationische Funktionalität
aufweist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart
geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, und durch Trocknen der
erhaltenen wäßrigen Dispersion,
wobei das (Co-)Polymerisat eine oder mehrere reaktive Gruppen aufweist.
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Demzufolge wird zu Beginn der Emulsionspolymerisation
eine Art Schutzkolloid in Form eines Polymers mit kationischer Funktionalität bereitgestellt,
das als Latexstabilisator dient. Das Polymer kann vorgelegt oder
erst durch Homo- oder (Co-)Polymerisation funktioneller Monomeren,
die gegebenenfalls reaktive Gruppen enthalten, mit einem oder mehreren
kationischen olefinisch ungesättigten
Monomeren in situ erzeugt werden. Überraschenderweise besitzen
die Polymeren mit kationischer Funktionalität für das erfindungsgemäß herstellbare
redispergierbare Pulver die einem Emulgator oder einem Schutzkolloid
entsprechende Wirkung und führen
bereits während
der Emul sionspolymerisation zu einer Stabilisierung der dispergierten
copolymerisierten Teilchen. Es wird durch eine Art „Einpolymerisation" des Polymers mit
kationischer Funktionalität
ein in Dispersion stabiles Latexteilchen erzeugt, wobei zudem auf
die Latexoberfläche
bestimmte Funktionalitäten aufgebracht
werden können,
insbesondere für
eine gewünschte
Umsetzung nach erfolgter Redispersion.
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Zur Lösung der vorstehend formulierten
Aufgabe ist es von großer
Bedeutung, daß mindestens
eine oder mehrere reaktive Gruppen im hergestellten (Co-)Polymerisat
vorhanden sind. Es spielt keine Rolle, ob die reaktive(n) Gruppe(n)
im Polymer mit der kationischen Funktionalität, den in situ Monomeren zur
Herstellung dieses Polymers und/oder in den (Co-)Monomeren vorhanden
ist (sind). Die reaktive(n) Gruppe(n) ist (sind) bevorzugt eine
Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureester-,
Amin-, Ammonium-, Amid-, Silan-, Epoxid-, Carbonyl-, Formamid-,
Acetamid-, Succinimid- und/oder Epihalogenhydrin-Gruppe. Es sind
so redispergierbare Pulver erhältlich,
die aus Dispersionen mit den gleichen reaktiven Gruppen herstellbar
sind (z. B. ein Typ einer Dispersion). Darüber hinaus können die
eingebrachten reaktiven Gruppen auch verschiedene Gruppen umfassen
(z. B. eine Dispersion mit mehreren reaktiven Zentren).
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Nach Redispergieren der Pulver können die
eingeführten
reaktiven Gruppen mit üblichen
chemischen Reaktionen, beispielsweise durch Änderung des pH-Wertes, umgesetzt
werden. Dies kann insbesondere zur Vernetzung der dispergierten
Teilchen zur Filmbildung herangezogen werden. Man spricht auch von
einer pH-gesteuerten (Selbst-)Vernetzung der Dispersionen. Erfindungsgemäß ist es
auch möglich,
durch entsprechende Änderung
des pH-Werts in wäßrigem Medium
die im (Co-)Polymerisat vorhandenen Gruppen, die zunächst in
deaktivierter Form vorliegen, in reaktive Gruppen umzuwandeln. Die Änderung
des pH-Wertes kann entweder durch Zugabe eines entsprechenden Feststoffes,
z. B. durch eine feste Säure,
wie Zitronensäure oder
Oxalsäure,
bzw. eine feste Base, wie Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder
Zement, zum Pulver erreicht werden, oder aber die pH-Änderung
kann durch entsprechende Komponenten in der Matrix erfolgen, in welche
das Pulver gegeben und gemischt wird.
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Durch Einführung reaktiver Gruppen können so
gezielt die Eigenschaften der gewünschten Endprodukte variiert
werden. Zum Beispiel verbessert die Anwesenheit von Epichlorhydrin-Gruppen
die Verarbeitbarkeit von Mörtel
hinsichtlich der Naßadhäsion. Beispielsweise
können
die Epichlorhydrin-Gruppen durch entsprechende pH-Wert-Änderung
zu den entsprechenden Epoxiden umgewandelt werden, die somit in
eine reaktive Form versetzt werden und anschließend, beispielsweise mit Amingruppen,
zu Polymeren vernetzen können.
Dies spielt beispielsweise bei einkomponentigen Epoxy/Härter-Pulvern
eine Rolle, wobei beim Redispergieren eine pH-gesteuerte Vernetzung
auftreten kann. N-Methylolacrylamid-Gruppen
bewirken aufgrund ihrer guten Vernetzung im sauren Bereich verbesserte
Verarbeitungseigenschaften bei (Holz-) Klebstoffen. Carboxylgruppen
verbessern die Verarbeitbarkeit bzw. das Abbindeverhalten bei Zementprodukten.
Zum Beispiel werden Acrylsäuregruppen
bei pH-Erhöhung
deprotoniert und können
mit Ca2+-Ionen
Komplexe bilden und vernetzen; in deprotonierter Form können sie
mit einem Epoxid reagieren. Silane hydrolysieren beispielsweise bei
erhöhtem/erniedrigtem
pH-Wert zum reaktiven Silanol, wie Coatosil® 1706,
und zeigen nach Vernetzen mit einem Substrat (z. B. Mörtel, Holz,
Glas) ein ausgezeichnetes Abbindeverhalten (Adhäsion).
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Erfindungsgemäß ist der Ausdruck „Polymer
mit kationischer Funktionalität" nicht besonders
beschränkt,
solange es durch (Co-)Polymerisation in wäßrigem Medium von olefinisch
ungesättigten
(Co-)Monomeren erhalten wird und im Molekül zumindest eine kationische
Funktion sowie gegebenenfalls zumindest eine reaktive Gruppe vorhanden
ist. Unter den Begriff „Polymer" fallen Homopolymere,
Copolymere, Blockpolymere oder Pfropfcopolymere und auch Oligomere.
Für den
Fachmann ist offensichtlich, daß zahlreiche (co-)polymerisierbare
Ausgangsmonomeren die Voraussetzungen zur Herstellung für diese
Polymere erfüllen können.
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Das Polymer geht aus einem olefinisch
ungesättigten
Monomer mit kationischer Funktionalität hervor, das beispielsweise
ein Aminoacrylat- oder -methacrylatester, ein Vinylpyridin, ein
Alkylaminogruppen enthaltender Vinylether oder ein Alkylaminogruppen
enthaltendes Acrylamid/Methacrylamid ist. Bevorzugt geht die kationische
Funktionalität
auf eine quaternäre
Ammoniumgruppe zurück.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Monomeren zur Herstellung des Polymers mit kationischer
Funktionalität
sind bei spielsweise: N,N-[(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammoniumpropyl]-methacrylamidchlortd
(DMAPMA-epi), N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacrylamidhydrochlorid
(DMAPMA-HCl), N-[3-(Trimethylammonium)-propyl]-methacrylamidchlorid
(MAPTAC), 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethylammoniumchlorid,
Dimethyldiallylammoniumchlorid, Aziridinylethylmethacrylat, Morpholinoethylmethacrylat,
Tnmethylammoniumethyl-methacrylatchlorid, Dimethylaminopropylmethacrylat,
1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidinylmethacrylat,
Aminopropylvinylether, Diethylaminopropylether und t-Butylaminoethylmethacrylat
oder dergleichen.
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Das Polymer mit kationischer Funktionalität kann somit
erfindungsgemäß entweder
in einem vorgeschalteten Schritt durch Homo- oder (Co-)Polymerisation
von Monomeren mit kationischer Funktionalität bzw. mit weiteren (Co-)Monomeren
hergestellt und sofort, ohne isoliert zu werden, weiterverarbeitet
werden (in situ-Weiterverarbeitung); oder das Polymer mit kationischer
Funktionalität
kann unabhängig
vom erfindungsgemäßen Verfahren
zunächst
gesondert hergestellt und vor der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung isoliert werden.
Selbstverständlich
kann auch jedes kommerziell erhältliche
Polymer mit kationischer Funktionalität, welches die genannten Voraussetzungen
erfüllt,
eingesetzt werden. Bevorzugt macht das Polymer mit kationischer
Funktionalität
oder das in situ hergestellte Polymer etwa 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere
etwa 1 bis 30 Gew.-%, des gesamten Monomerengewichts aus.
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Die vorliegende Erfindung unterliegt
im Hinblick auf die Wahl der (Co-)Monomere, die in Gegenwart des
kationischen Polymers polymerisiert werden, keiner besonderen Einschränkung. Es
sind alle dem Fachmann bekannten (co-)polymerisierbaren Monomeren,
die gegebenenfalls zumindest eine reaktive Gruppe besitzen, einsetzbar.
Beispielhaft seien genannt: (Meth-)Acrylsäuren, Vinylsulfonsäuren, Vinyltoluolsulfonsäuren, ungesättigte zweibasige
Säuren,
deren Halbester und Salze, alpha-beta-ungesättigte Amide, Vinylester, vinylsubstituierte
aromatische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen mit Vinylgruppen,
Vinylidenhalogenide, alpha-Olefine, Diallylphthalate, Divinylbenzole,
Alkylacrylate, Trimethylolpropantrimethylacrylate, alpha,beta-ethylenisch
ungesättigte
Monomere, wie Acrylatester, Methacrylatester, Carboxylatester mit
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Styrol und Styrolderivate,
wie alpha-Methylstyrol, o-, m- und p- Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol,
o,p-Dimethylstyrol, o,p-Diethylstyrol, Isopropylstyrol, o-Methyl-p-isopropylstyrol, p-Chlorstyrol,
p-Bromstyrol, o,p-Dichlorstyrol, o,p-Dibromstyrol, Alkohole, Polyole, Glycidylalkohole,
Glykole, Polycarbonsäuren
und Silane.
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Bevorzugt können neben kationischen Monomeren
auch Monomere copolymerisiert werden, deren zusätzliche protonierte reaktive
Gruppe(n) bei entsprechender Anhebung des pH-Wertes deprotoniert
wird (werden). Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt, es handelt
sich beispielsweise um Amingruppen. Erfindungsgemäß können auch
(Co-)Monomere eingesetzt werden, die zusätzlich eine anionische Funktionalität aufweisen.
Somit entstehen amphotere Systeme, welche als solche stabil sind
und nicht koagulieren. Diese überraschenden
Eigenschaften sind in dieser Form im Stand der Technik nicht beschrieben.
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Die reaktiven Monomeren können vorzugsweise
etwa 2 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 100 Gew.-%, des Polymers
mit kationischer Funktionalität
ausmachen. Bevorzugt entfallen im erhaltenen (Co-)Polymerisat auf
etwa 1 Gew.-Teil Monomer mit kationischer Funktionalität des Polymers
(mit kationischer Funktionalität)
etwa 2 bis 250 Gew.-Teile, insbesondere etwa 4 bis 100 Gew.-Teile übrige (Co-)Monomere.
Erfindungsgemäß enthält das hergestellte
(Co-)Polymerisat etwa 0,001 bis 50 Mol-%, insbesondere etwa 0,1
bis 35 Mol-%, Monomereinheiten mit kationischer Funktionalität.
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Nach einer alternativen Ausführungsform
kann das Polymer mit kationischer Funktionalität in Gegenwart einer Saat in
situ gebildet werden, d. h., es wird der zusätzliche Verfahrensschritt der
Saatpolymerisation vorgeschaltet. Bei der Saatpolymerisation, die
sich insbesondere zur Herstellung monodisperser Teilchen eignet,
legt man einen Latex mit einheitlicher Teilchengröße vor.
Zu diesem Saat-Latex werden die zu polymerisierenden Monomeren in
Monomerzulauffahrweise zudosiert. Die Polymerisation wird dabei
so durchgeführt, daß die vorgelegten
Latexteilchen unter Erhalt der Monodispersität des Systems volumenmäßig zunehmen, jedoch
zahlenmäßig nicht
anwachsen. Die Teilchenzahl ist dabei proportional zum Vorlageanteil,
und man erhält
enge Teilchen-Größenverteilungen.
Zur Ausbildung der Saat werden erfindungsgemäß etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere
etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, des (Co-)Monomers, bezogen auf das fertige
(Co-)Polymerisat, herangezogen.
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Die erfindungsgemäßen Pulver, deren Dispersionen
unter Verwendung einer vorgeschalteten Saatpolymerisation hergestellt
werden, besitzen eine äußerst homogene
Teilchengröße, d. h.,
die Teilchen sind monodispers. "Monodispers" bedeutet in diesem
Zusammenhang, daß die
mittleren Teilchendurchmesser vorzugsweise um etwa ±10% variieren.
Derartige homogene Teilchengrößen sind
mit den bekannten Verfahren des Standes der Technik nur schwer einstellbar
oder sind nur mit sehr großem
verfahrenstechnischen Aufwand und geringen Ausbeuten herstellbar.
Die Teilchengröße kann
demzufolge in der vorliegenden Erfindung gezielt eingestellt werden.
Die gebildeten Latex-Teilchen im redispergierbaren Pulver besitzen
bevorzugt einen mittleren Durchmesser von etwa 30 bis 1000 nm, insbesondere
etwa 50 bis 600 nm.
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In einer weiteren Variante können die
Polymeren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt und das Verfahren derart
gesteuert werden, daß ein
(Co-)Polymerisatteilchen mit heterogener Morphologie gebildet wird. "Heterogene Morphologie" soll in diesem Zusammenhang
bedeuten, daß nicht
zwingend zwei oder mehrere verschiedene Glasumwandlungstemperaturen
Tg vorhanden sein müssen.
Mit anderen Worten weisen die (Co-)Polymerisatteilchen Bereiche
unterschiedlicher Zusammensetzung auf. Erfindungsgemäß kann es sich
z. B. um eine inverse Kern-Schale-Morphologie handeln, wobei im
wesentlichen eine weitgehend hydrophile innere Phase (Kern) und
im wesentlichen eine weitgehend hydrophobe äußere Phase (Schale) vorhanden
sind. Erfindungsgemäß kann auch
eine sogenannte Brombeerstruktur (raspberry-like structure) erzeugt werden.
Selbstverständlich
ist es auch möglich,
Mischformen mit heterogener Morphologie zu erhalten. Bevorzugt wird
die Emulsionspolymerisation dabei derart durchgeführt, daß der Anteil
an Polymer mit kationischer Funktionalität in der äußeren Phase größer ist
als in der inneren Phase. Die in diesem Zusammenhang varüerbaren
Parameter und Bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Hierfür wird auf „Emulsion
Polymerization and Emulsion Polymers, P. A. Lovell und M. S. El-Aasser,
1997, insbesondere S. 293–326
verwiesen.
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Dabei kann beispielsweise die Glasumwandlungstemperatur
Tg von innerer und äußerer Phase
jeweils modifiziert werden, um eine Anpassung an den gewünschten
Verwendungszweck zu ermöglichen.
Bekanntermaßen
läßt sich
durch Wahl und Menge der verwendeten Monomeren die Glasumwandlungstemperatur
steuern. Dem Fachmann sind die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
anzuwendenden Kriterien zur Einstellung der Glasumwandlungstemperatur
bekannt. Die Gewichtsanteile der möglichen (Co-)Monomeren wählt man
somit derart aus, daß die
Glasumwandlungstemperatur Tg (midpoint temperature gemäß ASTM D3418-82)
der Filmbildung der hergestellten redispergierbaren Teilchen die
gewünschte
modifizierende Wirkung ergibt, wobei Tg in der Regel im Bereich
von –70
bis 110°C
liegt. Generell kann die Glasumwandlungstemperatw entweder mittels
Messung, zum Beispiel durch DSC-Methoden, oder durch theoretische
Berechnung ermittelt werden. Die Glastemperatur der (Co-)Polymeren
wird erfindungsgemäß nach einer
empirischen Näherung
von Fox berechnet (T. G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (ser II) 1,123
(1956) und Ullmann's
Enzyklopädie
der Technischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim,
1980, S. 17/18). Für
die Glasumwandlungstemperatur gilt demnach:
wobei gilt
wA + wB + wC ... = 1und w
A,
w
B ... die Massenbrüche der Monomeren a, b ...
und Tg
A, Tg
B ...
die Glasumwandlungstemperaturen der entsprechenden (Co-)Polymeren
bedeuten. Die Glasumwandlungstemperaturen bestimmter Homopolymerisate
der vorgenannten Monomeren sind bekannt und zum Beispiel in Ullmann's Enzyklopädie der
Technischen Chemie, VCH, Weinheim, Bd. A21 (1992), S. 169 aufgelistet.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
liegt der Tg-Wert der äußeren Phase
möglichst
hoch und gleichzeitig der Tg-Wert der inneren Phase möglichst
tief. Bevorzugt liegt beispielsweise die Glasumwandlungstemperatur
Tg der inneren Phase unter 50°C
und die Glasumwandlungstemperatur Tg der äußeren Phase über 50°C. Ist eine
sehr schnelle Filmbildung erwünscht,
dann besitzt bevorzugt die innere Phase einen möglichst tiefen Tg-Wert, vorzugsweise
unterhalb von 50°C,
wodurch eine Koaleszenz der Latex-Teilchen eintritt. Dies ist dann
von Vorteil, wenn eine elastifizierende Wirkung der (Co-)Polymerisatteilchen
gewünscht
wird. In Einzelfällen
kann es von Vorteil sein, die Glasumwandlungstemperatur Tg auch
unterhalb von 0°C
zu wählen.
Beispielsweise eignet sich zur Modifikation von Reparaturmörtel insbesondere
der Tg-Bereich von 0 bis 25°C.
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Wenn keine schnelle Filmbildung bei
Raumtemperatur erfolgen soll, liegt die Glasumwandlungstemperatur
Tg über
50°C. In
entsprechenden Anwendungen kann dies von Bedeutung sein, weil damit
die Stabilität
von redispergierbaren Pulvern erhöht wird und höhere mechanische
Eigenschaften in der Endanwendung erzielt werden. In Einzelfällen kann
es von Vorteil sein, daß die
Filmbildungstemperatur des (Co-)Polymerisats oberhalb von 10°C eingestellt
wird.
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Vorteilhafterweise besitzen aus Latex-Teilchen
zusammengesetzte Pulver generell eine wesentlich bessere Lager-
und Wasserbeständigkeit
als Produkte ohne heterogene Morphologie. Ferner werden die in der inneren
Phase vorhandenen funktionellen Gruppen von der äußeren Phase geschützt. Bevorzugt
wird die innere Phase von der äußeren Phase
vollständig
umschlossen. Durch Zugabe einer Base kann das Polymer in der inneren
Phase durch zumindest teilweise Neutralisation herausgelöst werden
und somit aus der äußeren Phase
vollständig
herausdiffundieren. Als Basen eignen sich sog. Quellmittel, für die das
hydrophobe Polymer der äußeren Phase
durchlässig
ist, um ein Aufquellen der Polymeren zu bewirken. Geeignete Quellmittel
umfassen Basen, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxid und flüchtige niedere
aliphatische Amine, wie Morpholin, Trimethylamin und Triethylamin.
Ferner können
auch Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Zinkammoniumkomplexe, Kupferammoniumkomplexe,
Silberammoniumkomplexe, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid und dergleichen
eingesetzt werden.
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Demnach erfüllt die äußere Phase die Funktion eines
Schutzschildes, das sowohl in wäßriger Dispersion
als auch in Pulverform die reaktiven Gruppen der Polymere der äußeren Phase,
beispielsweise Carboxylgruppen, vor sofortiger Umsetzung schützt. Hierdurch
kann gezielt eine verzögerte
Freisetzung des Polymers der inneren Phase in kontrollierten Raten
durch Zugabe einer der obengenannten Basen erfolgen. Durch die verzögerte Freisetzung
kann eine sofortige Komplexbildung, zum Beispiel der Carboxylgruppe
mit Metallionen im Zement, oder sonstige unerwünschte Blockierung über elektrostatische
Wechselwirkung der reaktiven Gruppen vermieden werden. Das Verhindern
einer unmittelbaren Umsetzung der Reaktanten ist von Vorteil, wenn
eine längere
Ver- bzw. Bearbeitungszeit erforderlich ist und ein zu schnelles
Durchreagieren der Komponenten in Form von Abbinden, Aushärten oder
dergleichen vermieden werden soll. Dieser erfindungsgemäße Effekt
wird auch durch sehr hohe Konzentrationen der reaktiven Gruppen
des Kernpolymers nicht beeinträchtigt,
was lVerteilung der reaktiven Gruppen des Kernpolymers zurückzuführen ist.
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Zusätzlich zu der heterogenen Morphologie
kann bei Herstellung des kationischen Polymers wiederum eine Saatpolymerisation
durchgeführt
werden, wie sie oben bereits beschrieben wurde. Die mittels der
vorgeschalteten Saatpolymerisation hergestellten (Co-)Polymerisatteilchen
besitzen nach dieser Variante nicht nur die mit der heterogenen
Morphologie verbundenen Vorteile, sondern weisen zusätzlich eine
weitgehend homogene Teilchengrößenverteilung
auf, sind also sogenannte monodisperse Teilchen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
kann durch Zumischen eines weiteren Pulvers zu dem erfindungsgemäßen redispergierbaren
Pulver eine Optimierung der Eigenschaften erfolgen. Hierzu wird
ein Pulver 1 von einer Sorte Latexteilchen mit einem weiteren Pulver
2 von anderen Latexteilchen gemischt. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von
Pulver 1 zu Pulver 2 bei etwa 5 : 95 bis 95 : 5, bevorzugt etwa
10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere etwa 20 : 80 bis 80 : 20. Das
Pulver 2 kann aus Homo- oder Copolymeren aufgebaut sein, die aus
den folgenden Monomeren ausgewählt
sind: Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat, Acrylat, Methacrylat,
Styrol und/oder Butadien. Diese Aufzählung ist nur beispielhaft
und nicht beschränkend.
Selbstverständlich
sind dem Fachmann auch andere Monomeren bekannt, die eingesetzt
werden können.
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Die Erfindung betrifft auch wäßrige Dispersionen
der oben beschriebenen redispergierbaren Pulver.
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Vorzugsweise kann zu der erhaltenen
wäßrigen Dispersion
(Dispersion 1) von einer Sorte Latexteilchen eine weitere wäßrige Dispersion
(Dispersion 2) von anderen Latexteilchen zugemischt werden. Das
Gewichtsverhältnis
von Dispersion 1 zu Dispersion 2 liegt im oben für die Pulver angegebenen Bereich.
Durch Zugabe der Dispersion 2 in Form einer wäßrigen Dispersion aus Homo-
oder Copolymeren, ausgehend von Vinylacetat, Ethylen, Vinylversatat,
Acrylat, Methacrylat, Styrol und/oder Butadien, können die
Eigenschaften der Dispersion entsprechend optimiert bzw. an die
gewünschte
Anwendung angepaßt
werden. Die obigen Monomere sind nur beispielhaft und daher nicht
beschränkend
zu verstehen.
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Gegenstand der Erfindung ist auch
ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Pulvers, umfassend
(Co-)Polymerisation unter Verwendung eines Polymers mit kationischer
Funktionalität
in einem wäßrigen Medium,
gegebenenfalls unter Einsatz üblicher
Zusätze,
wobei das Polymer mit kationischer Funktionalität durch (Co-)Polymerisation
in wäßrigem Medium
von olefinisch ungesättigten
(Co-)Monomeren erhalten wird, worin mindestens ein (Co-)Monomer
eine kationische Funktionalität
aufweist, weitere (Co-)Monomeren zugegeben werden und in Gegenwart
geeigneter Initiatoren polymerisiert wird, und durch Trocknen der
erhaltenen wäßrigen Dispersion,
wobei das (Co-)Polymerisat eine oder mehrere reaktive Gruppen aufweist.
In einer Alternative kann das Polymer mit kationischer Funktionalität auch in
Gegenwart einer Saat in situ gebildet werden. Auch können die
Polymeren und/oder (Co-)Monomeren so ausgewählt werden und das Verfahren
derart gesteuert werden, daß ein
(Co-)Polymerisatteilchen mit heterogener Morphologie gebildet wird.
Um Wiederholungen zu vermeiden, wird für Einzelheiten auf die obigen
Ausführungen
hierzu verwiesen.
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Grundsätzlich kann die Emulsionspolymerisation
zur Herstellung der redispergierbaren Pulver kontinuierlich, semikontinuierlich
oder als Batch-Prozeß durchgeführt werden.
Dies hängt
auch davon ab, ob das Polymer mit kationischer Funktionalität separat
hergestellt wird oder unmittelbar nach in situ-Herstellung weiterverarbeitet
wird. Beispielsweise kann nach Herstellung des kationischen Polymers
das Verfahren batchweise durchgeführt werden. Darüber hinaus
ist es dem Fachmann klar, daß zur
Durchführung
des Verfahrens die Grundsätzlichkeiten
einer Emulsionspolymerisation zu bedenken sind. So werden beispielsweise
radikalische Initiatoren zur Durchführung der Polymerisation eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung unterliegt bei der Auswahl der Initiatoren
keinerlei relevanter Einschränkung.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten radikalischen Initiatoren
sind entweder wasserlöslich
oder wasserunlöslich,
d. h., sie sind dann monomerlöslich.
Geeignete wasserlösliche
Initiatoren sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid und
wasserlösliche
Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid),
2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)
propionamid] und 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid.
Geeignete monomerlösliche
Initiatoren sind organische Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid,
Pinanhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und
Düsopropylphenylhydroperoxid,
organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid und Diacetylperoxid
sowie monomerlösliche
Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril. Besonders bevorzugt sind
2,2'-Azobis(2-amidinopropandihydrochlorid)
und TBHP (t-Butylhydroperoxid).
Es können
auch Gemische von Initiatoren eingesetzt werden.
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Anstelle eines radikalischen Initiators
kann auch ein Initiatorsystem, das aus einem radikalischen Initiator
der oben geschilderten An und einem wasserlöslichen Reduktionsmittel besteht,
eingesetzt werden. Die wasserlöslichen
Reduktionsmittel wirken als Aktivatoren für die Initiatoren. Geeignete
Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure,
Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfit, -bisulfit und -metabisulfit,
Natriumformaldehydsulfoxylat, Weinsäure, Zitronensäure und
Glucose. Sie können
in Kombination mit einem Schwermetallsalz eingesetzt werden. Die
Reduktionsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis
2 Gew.-%, bezogen auf die zugegebenen Gesamtmonomeren, eingesetzt.
Sie werden in der Regel während
der Polymerisation zudosiert. Der eigentliche radikalische Initiator
wird demnach während
der Polymerisation gebildet, was beispielsweise durch thermische
Zersetzung obigen Initiators, aber auch durch Reaktion des Initiators
mit einem wäßrigen Reduktionsmittel
erfolgen kann. Die Initiatoren oder die Initiatorkombination werden
in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die
gesamten Monomeren, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid,
Wasserstoffperoxid und t-Butylhydroperoxid in Kombination mit einem
Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat.
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Übliche
Zusätze
können
je nach anwendungstechnischen Bedingungen mitverwendet werden. Als Beispiele
seien genannt Verdickungsmittel, Pigmente, flammfestigkeitserhöhende Stoffe,
Vernetzer, Füllstoffe, Verstärkungsmittel,
Verfilmungshilfsmittel, Antioxidantien, Fungizide, Entschäumer, Weichmacher,
Konservierungsmittel, Netzmittel, Rheologiemodifizierhilfsmittel,
Vernetzer, Harze, Klebhilfsmittel, Antiblockmittel und dergleichen,
die in üblichen
Mengen zugesetzt werden können.
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Die Herstellung der Dispersion erfolgt
erfindungsgemäß bevorzugt
ohne oberflächenaktive
Mittel, wie Emulgatoren oder dergleichen; gegebenenfalls kann jedoch
eine geringe Menge an Emulgator eingesetzt werden. Der Anteil an
Emulgator liegt zweckmäßigerweise
unter etwa 3 Gew.-%, insbesondere unter etwa 1,5 Gew.-%. Bevorzugt
liegt der Emulgatoranteil sogar unter 1,0 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt unter 0,5 Gew.-% oder sogar unter 0,2 Gew.-%. Es können die üblichen
in Emulsionspolymerisationen verwendbaren Emulgatoren bzw. Schutzkolloide
eingesetzt werden.
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Die Polymerisation wird vorzugsweise
zwischen etwa 50 und 100°C,
insbesondere zwischen etwa 60 und 90°C durchgeführt. Die Temperatur kann beispielsweise
vom verwendeten Initiatorsystem abhängen. Die Anfangstemperatur
beträgt
in Einzelfällen
vorzugsweise etwa 70°C.
Die auf die exotherme Reaktion bei der Polymerisation zurückgehende
Wärmeentwicklung
kann benutzt werden, um die Reaktionstemperatur zwischen 80 und
90°C einzustellen,
wobei gegebenenfalls gekühlt
werden muß,
um den angegebenen Temperaturrahmen nicht zu überschreiten. Es kann die insgesamt
entstehende Wärmemenge
abgeführt
werden, um die Anfangstemperatur von etwa 70°C im Verlauf der Reaktion beizubehalten
oder sogar noch zu unterschreiten. In Einzelfällen kann in einem Autoklaven
gearbeitet werden, was die Möglichkeit
erschließt,
die Polymerisation oberhalb von 100°C durchzuführen.
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Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums beträgt während der
radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation
in der Regel 2 bis 10. Nach Ende der Polymerisation kann der pH-Wert
auf einen Wert von 2 bis 12 eingestellt werden.
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Nach Erhalt der stabilisierten wäßrigen Dispersion
kann durch Entfernen des Wassers in üblicher Weise durch Trocknung,
insbesondere durch Sprüh-
oder Gefriertrocknen das erfindungsgemäße Pulver erhalten werden.
Das redispergierbare Pulver kann als pulverförmige Fertigmischung verwendet
werden, die nur noch mit Wasser angerührt oder vermischt werden muß. Es kann
je nach dem gewünschten
Anwendungszweck in mehr oder weniger konzentrierter Form in Wasser
redispergiert werden.
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Besonders vorteilhaft kann bei der
vorliegenden Erfindung ein hoher Feststoffgehalt in der hergestellten
Dispersion erzielt werden, wobei eine Dispersion mit bis zu etwa
75% Feststoffgehalt im wäßrigen Medium möglich ist.
Zweckmäßigerweise
wird jedoch in der Regel eine wäßrige Dispersion
mit etwa 20 bis 60%, insbesondere etwa 30 bis 50% Feststoffgehalt
hergestellt.
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Das redispergierbare Pulver sowie
die wäßrigen Dispersionen
gemäß der vorliegenden
Erfindung können
vielseitig verwendet werden. So eignen sie sich zur Verwendung in
Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben
und Klebstoffen, in kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen,
insbesondere in Mörtel, und
kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in
zementfreien Mörteln,
Gipsmörteln, Grundierungen,
Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister,
Dispersionsfarben und Glasfaserverbundsystemen. Insbesondere sind
die ausgehend von der Saatpolymerisation hergestellten (Co-)Polymerisate
in Form des redispergierbaren Pulvers als Füllmaterial für Säulen in
chromatographischen Trennverfahren, wie der Gaschromatographie oder
der Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)
sowie als Eichmaterial für
Vorrichtungen zur Vermessung der Teilchengröße geeignet, da die Teilchen aufgrund
des Herstellungsverfahrens weitgehend gleiche Durchmesser besitzen,
d. h. homogen bzw. monodispers sind.
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Erfindungsgemäß kann das redispergierbare
Pulver als Träger
zur verzögerten
Freisetzung für
Wirkstoffe aller Art eingesetzt werden. Dies kann durch Einpolymerisierung
der Wirkstoffe in die (Co-)Polymerisatteilchen erfolgen oder durch
Zugabe der Dispersion unter Rühren
und anschließendem
Trocknen. Derartige Wirkstoffe finden beispielsweise im landwirtschaftlichen
Bereich Verwendung und sind Fungizide, Herbizide, Phytohormone,
Insektizide, Nematizide, Rodentizide und Akarizide. Auch kommen
aus dem Lebensmittelbereich stammende Wirkstoffe in Frage, wie beispielsweise
Vitamine, Mineralstoffe und dergleichen. Besonders bevorzugt können die
erfindungsgemäßen redispergierbaren
Pulver als inerte Trägermaterialien
für Arzneistoffe
im medizinischen Sektor Verwendung finden. Dies ist insbesondere
aufgrund der verzögerten
Freisetzung vorteilhaft, da hiermit eine leichtere Dosierung bei
gezielterer Anwendung erreicht werden kann.
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Die gewünschten verbesserten Eigenschaften
der erfindungsgemäß erhältlichen
Pulver beruhen darauf, daß ein
Polymer mit kationischer Funktionalität in einem Emulsionspolymerisationsverfahren
zum Teil bzw. vollständig
die Funktion eines oberflächenaktiven
Mittels oder Schutzkolloids übernimmt
und zwar unabhängig von
weiteren Funktionalitäten
im Molekül.
Es spielt keine Rolle, ob das Polymer mit der kationischen Funktionalität in homo-
oder copolymerisierter Form vorliegt.
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Die mit der Erfindung verbundenen
Vorteile sind vielfältig.
Die Erfindung ermöglicht
es, reaktive redispergierbare Pulver bereitzustellen, die nach der
Redispergierung weiteren chemischen Reaktionen unterzogen werden
können,
wie beispielsweise einer Vernetzung in Abhängigkeit vom pH-Wert. Dadurch
können
in hohem Maße
vernetzte Systeme erhalten werden, die wasserbeständig sind.
Diese können
zum Beispiel in Außenanwendungen
ohne Zement eingesetzt werden, wo eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit
erforderlich ist. Die Anwesenheit zusätzlicher reaktiver Gruppen
führt generell
zu verbesserten Eigenschaften der Produkte. In besonders vorteilhafter
Weise können
die reaktiven Funktionalitäten
an die Latex-Oberfläche
gebracht werden, d. h., die Stelle, wo sie ihre höchsten Reaktivitäten entfalten.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulver
bezüglich
der quantitativen und qualitativen Rahmenbedingungen gegenüber den
eingangs geschilderten Lehren des Standes der Technik eine überraschende Flexibilität. Diese
zeigt sich in den gezielt individuell für jede Anwendung einstellbaren
Eigenschaften der Teilchen, beispielsweise durch die zusätzliche
Saatpolymerisation und/oder die Ausbildung einer heterogenen Morphologie.
Durch entsprechende Abmischung des erfindungsgemäßen redispergierbaren Pulvers
mit einem weiteren Pulver bzw. der wäßrigen Dispersion mit einer
weiteren Dispersion können
die gewünschten
Eigenschaften entsprechend optimiert werden. Es ist besonders vorteilhaft,
wenn die dispergierten Polymerisatteilchen einen relativ kleinen
Durchmesser aufweisen, der durch Einbeziehung der Saatpolymerisation
gezielt hergestellt werden kann. Derartige monodisperse Teilchen
sind sogar den hohen Anforderungen chromatographischer Trennsysteme
oder Eichmaterialien gewachsen. Die erfindungsgemäße spezielle
Latexmorphologie führt
zu überragenden
Eigenschaften der Latexteilchen. Es können Polymere mit reaktiven
Gruppen eingekapselt werden, wodurch beispielsweise eine verzögerte Umsetzung
oder Vernetzung während
der Anwendung erreicht wird. Diese Eigenschaften bleiben auch bei
hohen Konzentrationen reaktiver Gruppen des Kernpolymers erhalten.
Auch bieten die erfindungsgemäßen redispergierbaren
Pulver als inerte Trägermaterialien
für eine
Vielzahl von Wirkstoffen, beispielsweise aus dem landwirtschaftlichen
Bereich, dem Lebensmittel- sowie Arzneimittelsektor, die Möglichkeit einer
verzögerten
Freisetzung und damit besseren Dosierbarkeit. Durch gezielte Auswahl
der Glasumwandlungstemperatur in den Latexteilchen kann eine zusätzliche
Anpassung an den gewünschten
Verwendungszweck erfolgen. Emulgatoren sind erfindungsgemäß nicht
zwingend erforderlich. Hierdurch können mit derartigen stabilisierenden
Zusätzen
verbundene Nachteile gänzlich
ausgeschlossen werden. Es kann sogar auf jegliche weitere stabilisierende
Mittel verzichtet werden. Dennoch zeigen die erhaltenen redispergierbaren
Pulver sehr günstige
Eigenschaften. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß die redispergierbaren
Pulver bei den angesprochenen Endanwendungen zu verbesserten Eigenschaften
führen.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand
von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen,
im einzelnen beschrieben. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung
weitere Ausführungsbeispiele
offensichtlich.
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In den Beispielen werden folgende
Abkürzungen
verwendet:
| MMA | Methylmethacrylat, |
| BA | Butylacrylat, |
| MAPTAC | N-[3-(Trimethylammonium)propyl]-methacrylamidchlorid, |
| DMAPMA | N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacrylamid, |
| DMAPMA-epi | N,N-[3-Chlor-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammoniumpropyl]-methacrylamidchlorid, |
| AA | Acrylsäure, |
| GMA | Glycidylmethacrylat, |
| VEOVA®-10 | Vinylester
von Versatic 10® (VEOVA® X
ist eine Marke der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die
auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), |
| Triton® | Marke
von Rohm & Haas
für ein
Sortiment von nichtionischen Tensiden, |
| TBHP-70 | t-Butylhydroperoxid,
70%ig in Wasser, |
| Coatosil® 1706 | Vinyltrüsopropoxysilane;
OSi Specialties, Inc., |
| NVF | N-Vinylformamide, |
| HCl | Salzsäure und |
| V-50 | 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid. |
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Beispiel 1
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In einen 2 l-Glasreaktor, ausgerüstet mit
einem Rührer
und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 20,7 g Triton® X-405,
3,6 g Dodecylmercaptan, 0,9 g Essigsäure und 675 g entionisiertes
Wasser gegeben. Anschließend
wurde mit Stickstoff gespült
und unter Rühren
auf 80°C
erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurden gleichzeitig 66,0
g einer 55%igen wäßrigen Lösung von
N,N-[(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammoniumpropyl]-methacrylamidchlorid
(nachfolgend als DMAPMA-epi bezeichnet) und eine Mischung von 72,4
g Methylmethacrylat und 72,4 g Butylacrylat während einer Stunde zudosiert.
Eine Minute später
wurden 1,3 g 2,2'-Azobis
(2-amidinopropan)dihydrochlorid (von Wako Chemicals GmbH; nachfolgend als
V-50 bezeichnet) in einer Portion zugegeben. 15 Minuten nach dem
Start der obigen Zuläufe
wurden 4,9 g V-50, gelöst
in 15 g Wasser, während
3,5 Std. zudosiert. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der
ganzen Zeit zwischen 79 und 81°C
gehalten wurde, 75 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurde während 2
1/4 Std. eine Mischung von 272 g Methylmethacrylat und 272 g Butylacrylat
zudosiert. Nachdem alle Zuläufe
beendet waren, wurde auf 60°C
gekühlt,
mit 20 g Wasser verdünnt
und etwas später
weiter auf 30°C
gekühlt
und die Dispersion analysiert. Der Festkörper betrug 49,1%, die Viskosität 1030 mPas
(nach Brookfield, Spindel 4, 20 RPM) und der pH- Wert lag bei 4,1.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch 20,7 g Triton® X-405, 3,6 g Dodecylmercaptan,
1,0 g Natriumhydrogencarbonat und 670 g entionisiertes Wasser in
den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomerlösung bestand
aus 72,4 g N-[3-(Trimethylammonium)propyl]-methacrylamidchlorid
(50%ig in Wasser, nachfolgend als MAPTAC bezeichnet) und der einstündige Monomerzulauf
bestand aus 54,3 g Methylmethacrylat, 54,3 g Butylacrylat und 36,2
g Glycidylmethacrylat. Der Festkörper
betrug 47,0%, die Viskosität
9000 mPas; der pH-Wert lag bei 8,3.
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Beispiel 3
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Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei
jedoch 20,7 g Triton® X-405, 3,6 g Dodecylmercaptan,
0,9 g Essigsäure
und 670 g entionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben wurden. Der
einstündige
Monomerzulauf bestand aus 54,3 g Methylmethacrylat, 54,3 g Butylacrylat
und 36,2 g N-[3-(Dimethylamino)propyl]-methacrylamid (nachfolgend
als DMAPMA bezeichnet). Der Festkörper betrug 49,0%, die Viskosität 1940 mPas;
der pH-Wert lag bei 8,8.
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Beispiel 4
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch 3,6 g Dodecylmercaptan, 1,1 g Essigsäure und 710 g entionisiertes
Wasser in den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomerlösung bestand
aus 67,3 g DMAPMA-epi und der einstündige Monomerzulauf bestand
aus 133,4 g Methylmethacrylat und 14,8 g Butylacrylat. Der Festkörper betrug
47,1%, die Viskosität
400 mPas; der pH-Wert lag bei 1,5.
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Beispiel 5
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch 3,6 g Dodecylmercaptan, 1,0 g Natriumhydrogencarbonat und
680 g entionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomerlösung bestand
aus 67,3 g DMAPMA-epi und der einstündige Monomerzulauf aus 99,9
g Methylmethacrylat, 11,1 g Butylacrylat und 37,0 g Coatosil® 1706.
Der Festkörper
betrug 47,1%, die Viskosität
1000 mPas; der pH-Wert lag bei 6,5.
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Beispiel 6
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Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei
jedoch 20,7 g Triton® X-405, 3,6 g Dodecylmercaptan,
1,0 g Natriumhydrogencarbonat und 670 g entionisiertes Wasser in
den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomerlösung bestand
aus 72,4 g DMAPMA-epi und 72,4 g MAPTAC, sowie der einstündige Monomerzulauf
aus 54,3 g Methylmethacrylat, 54,3 g Butylacrylat und 36,2 g Glycidylmethacrylat.
Nach 1 3/4 Stunden stieg die Viskosität an, so daß weitere 560 g Wasser in den
Reaktor gegeben wurden. Der Festkörper betrug 30,0%, die Viskosität 2200 mPas;
der pH-Wert lag bei 7,3.
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Beispiel 7
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch 3,6 g Dodecylmercaptan, 0,9 g Essigsäure, 200 g 1 N Salzsäure und
475 g entionisiertes Wasser in den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomerlösung bestand aus
65,9 g DMAPMA-epi und der einstündige
Monomerzulauf aus 54,4 g Methylmethacrylat 54,4 g Butylacrylat und
36,3 g DMAPMA. Der Festkörper
betrug 50,0%, die Viskosität
1380 mPas; der pH-Wert lag bei 4,8.
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Beispiel 8
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch 3,6 g Dodecylmercaptan, 0,9 g Essigsäure und 645 g entionisiertes
Wasser in den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomerlösung bestand
aus 132,1 g DMAPMA-epi und der einstündige Monomerzulauf aus 18,2
g Methylmethacrylat 18,2 g Butylacrylat und 72,7 g Acrylsäure. Der
Festkörper
betrug 48,4%, die Viskosität
14000 mPas; der pH-Wert lag bei 2,0.
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Beispiel 9
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In einen 2 l-Glasreaktor, ausgerüstet mit
einem Rührer
und einer Temperaturregelung, wurden nacheinander 10,0 g Triton® X-405,
0,8 g Natiumlaurylsulfat, 2,4 g Saatmonomer und 450 g entionisiertes
Wasser zugegeben. Anschließend
wurde mit Stickstoff gespült
und unter Rühren
auf 75°C
geheizt. Beim Erreichen dieser Temperatur wurden gleichzeitig 35,0
g einer 55%igen wäßrigen Lösung von
DMAPMA-epi zusammen mit 60,0 g entionisiertem Wasser während einer
halben Stunde zudosiert. 30 Minuten nach dem Start der obigen Zuläufe wurden
5,7 g V-50, gelöst
in 60 g Wasser, während
3,5 Std. zudosiert. Es wurde darauf geachtet, daß die Temperatur während der
ganzen Zeit zwischen 74 und 76°C
gehalten wurde. 30 Minuten nach dem Polymerisationsstart wurden
während
3,0 Std. eine Mischung von 252 g Methylmethacrylat, 24 g Acrylsäure, 2,4
g Methacrylsäure
und 252 g Butylacrylat zudosiert. Nachdem alle Zuläufe beendet
waren, wurde auf 35°C
abgekühlt.
Der Festkörper
betrug 49,8%, die Viskosität
607 mPas; der pH-Wert lag bei 2,7.
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Beispiel 10
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Die Dispersionen aus Beispiel 4,
5, 8 und 9 wurden nach den üblichen
Verfahren sprühgetrocknet.
Die Dispersionen 4, 5 und 8 wurden vor dem Versprüchen mit
10 Teilen teilhydrolysiertem Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad 88%;
Viskosität
4 mPas als 4%ige Lösung)
auf 90 Teile Dispersion vermischt. Der Feststoffanteil wurde mit
Wasser auf 25% eingestellt und über
eine Zweistoffdüse
versprüht.
Als Verdüsungskomponente
diente auf 4 bar vorgepreßte
Luft; die gebildeten Tropfen wurden mit 110 bis 115°C heißer Luft
im Gleichstrom getrocknet. In allen Fälle resultierte ein freifließendes,
redispergierbares Pulver.
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Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei
jedoch 3,6 g Dodecylmercaptan, 0,9 g Essigsäure und 670 g entionisiertes
Wasser in den Reaktor gegeben wurden. Die wäßrige Monomerlösung bestand
aus 72,4 g MAPTAC und der einstündige
Monomerzulauf aus 72,4 g Methylmethacrylat und 72,4 g Butylacrylat.
Der Festkörper
betrug 44,0%, die Viskosität
520 mPas; der pH-Wert lag bei 4,4.
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Beispiel 11
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In Petrischalen wurden Dispersionen
der obigen Beispiele gegossen, deren pH-Wert wahlweise mit 1 N Natronlauge
eingestellt wurde, so daß je
ca. 5 g Feststoff enthalten war. Die Dispersionen wurden bei Raumtemperatur
getrocknet und ca. 1,5 g des erhaltenen Films wurden exakt eingewogen
und zusammen mit 100 ml Aceton in einen 250 ml Erlenmeyerkolben
gegeben und während
24 Std. bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde
die Acetonlösung
gefiltert und im Doppel 10 ml Lösung
ausgewogen, im Ofen getrocknet und der Feststoffanteil gewogen.
Daraus wurde nach folgender Formel der in Aceton unlösliche Anteil berechnet:
% Unlöslicher
Anteil = (1 – [ausgewogener
Anteil × 10])/eingewogener
Film × 100%.
Die Ergebnisse mit den erhaltenen Dispersionen sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefaßt.
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Beispiel 12
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Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei
aber darauf geachtet wurde, daß zuerst
zwei verschiedene Dispersionen miteinander vermischt wurden (gleicher
Feststoffanteil), welche Reaktionspartner enthalten, die miteinander
reagieren können.
Die Ergebnisse mit den erhaltenen Dispersionen sind in Tabelle 2
dargestellt.
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Die in Tabelle 1 und 2 erhaltenen
Ergebnisse werden gleichermaßen
auch bei Dispersionen, die durch Redispergierung des erfindungsgemäßen redispergierbaren
Pulvers gewonnen werden, erzielt.
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Die obigen Beispiele zeigen, daß erfindungsgemäß redispergierbare
Pulver erhalten werden. Nach Redispergierung dieser Pulver geht
die Reaktivität
der vorhandenen reaktiven Gruppen überraschenderweise kaum verloren.
Dies zeigt sich an dem oben bestimmten unlöslichen Anteil an Aceton. Je
höher der
prozentuale unlösliche
Anteil ist, um so mehr Vernetzung wurde durch die anschließende Umsetzung
der reaktiven Gruppen erreicht. Demzufolge ist der unlösliche Anteil
ein Maß für die beibehaltene
Reaktivität
im erfindungsgemäßen redispergierbaren
Pulver. Hieraus resultieren die hervorragenden Anwendungs- und Verarbeitungseigenschaften
der erfindungsgemäßen redispergierbaren
Pulver bzw. Dispersionen.
