Für den Widerstand
des Betons gegen Frost und Frost-Tauwechsel bei gleichzeitiger Einwirkung von
Taumitteln sind die Dichtigkeit seines Gefüges, eine bestimmte Festigkeit
der Matrix und das Vorhandensein eines bestimmten Porengefüges maßgebend.
Das Gefüge
eines zementgebundenen Betons wird von Kapillarporen (Radius: 2 μm–2mm) bzw. Gelporen
(Radius: 2–50
nm) durchzogen. Darin enthaltenes Porenwasser unterscheidet sich
in seiner Zustandsform in Abhängigkeit
vom Porendurchmesser. Während
Wasser in den Kapillarporen seine gewöhnlichen Eigenschaften beibehält, klassifiziert man
in den Gelporen nach kondensiertem Wasser (Mesoporen: 50 nm) und
adsorptiv gebundenem Oberflächenwasser
(Mikroporen: 2 nm), deren Gefrierpunkte beispielsweise weit unter –50°C liegen kann
[M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, "Ceramic Transactions" 16 (1991) 415–39]. Das
hat zur Folge, dass selbst bei tiefen Abkühlungen des Betons ein Teil
des Porenwassers ungefroren bleibt (metastabiles Wasser). Bei gleicher Temperatur
ist aber der Dampfdruck über
Eis geringer als der über
Wasser. Da Eis und metastabiles Wasser gleichzeitig nebeneinander
vorliegen, entsteht ein Dampfdruckgefälle, das zu einer Diffusion des
noch flüssigen
Wassers zum Eis und zu dessen Eisbildung führt, wodurch eine Entwässerung
der kleineren bzw. eine Eisansammlung in den größeren Poren stattfindet. Diese
Wasserumverteilung infolge Abkühlung
findet in jedem porigen System statt und ist maßgeblich von der Art der Porenverteilung
abhängig.
Die
künstliche
Einführung
von mikrofeinen Luftporen im Beton erzeugt also in erster Linie
sogenannte Entspannungsräume
für expandierendes
Eis und Eiswasser. In diesen Poren kann gefrierendes Porenwasser
expandieren bzw. internen Druck und Spannungen von Eis und Eiswasser
auffangen, ohne dass es zu Mikrorissbildungen und damit zu Frostschäden am Beton
kommt. Die prinzipielle Wirkungsweise solcher Luftporensysteme ist
im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Frostschädigung von Beton in einer Vielzahl
von Übersichten
beschrieben worden [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete.
CRREL Special Report 98–6;
S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and
specific actions of air-entraining agents, "Cement & Concrete Composites" 25 (2003) 759–65; G.W.Scherer,
J.Chen & J.Valenza,
Methods for protecting concrete from freeze damage, US-Patent 6,485,560
B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J.Marchand,
Freeze/thaw resistance, "Advanced
Concrete Technology" 2
(2003) 11/1–11/17;
B.Erlin & B.Mather, A
new process by which cyclic freezing can damage concrete – the Erlin/Mather
effect, "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1407–11].
Voraussetzung
für eine
verbesserte Beständigkeit
des Betons bei Frost- und Tauwechsel ist, dass der Abstand jedes
Punktes im Zementstein von der nächsten
künstlichen
Luftpore einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser Abstand
wird auch als Abstandsfaktor oder "Powers spacing factor" bezeichnet [T.C.Powers,
The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the
Highway Research Board" 29
(1949) 184–202].
Laborprüfungen haben
dabei gezeigt, dass ein Überschreiten
des kritischen "Power
spacing factor" von
500 μm zu
einer Schädigung
des Betons bei Frostund Tauwechsel führt. Um dies bei beschränktem Luftporengehalt
zu erreichen, muss der Durchmesser der künstlich eingeführten Luftporen
daher kleiner 200–300 μm sein [K.Snyder,
K.Natesaiyer & K.Hover,
The stereological and statistical properties of entrained air voids
in concrete: A mathematical basis for air void systems characterization) "Materials Science
of Concrete" VI (2001)
129–214].
Die
Bildung eines künstlichen
Luftporensystems hängt
maßgeblich
von der Zusammensetzung und der Kornformität der Zuschläge, der
Art und Menge des Zements, der Betonkonsistenz, dem verwendeten
Mischer, der Mischzeit, der Temperatur, aber auch von der Art und
Menge des Luftporenbildners ab. Unter Berücksichtigung entsprechender
Herstellungsregeln lassen sich deren Einflüsse zwar beherrschen, jedoch
kann es zu einer Vielzahl von ungewünschten Beeinträchtigungen
kommen, was letztendlich dazu führt,
dass der gewünschte
Luftgehalt im Beton über-
oder unterschritten werden kann und somit die Festigkeit oder den
Frostwiderstand des Betons negativ beeinflusst.
Solche
künstlichen
Luftporen lassen sich nicht direkt dosieren, sondern durch die Zugabe
von sogenannten Luftporenbildnern wird die durch das Mischen eingetragene
Luft stabilisiert [L.Du & K.J.Folliard,
Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463–71]. Herkömmliche
Luftporenbildner sind zumeist tensidartiger Struktur und brechen
die durch das Mischen eingeführte
Luft zu kleinen Luftbläschen mit
einem Durchmesser möglichst
kleiner 300 μm und
stabilisieren diese im feuchten Betongefüge. Man unterscheidet dabei
zwischen zwei Typen.
Der
eine Typ – z.B.
Natriumoleat, das Natriumsalz der Abietinsäure oder Vinsolharz, einem
Extrakt aus Kiefernwurzeln – reagiert
mit dem Calciumhydroxid der Porenlösung im Zementleim und fällt als unlösliches
Calciumsalz aus. Diese hydrophoben Salze reduzieren die Oberflächenspannung
des Wassers und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen Zementkorn, Luft
und Wasser. Sie stabilisieren die Mikrobläschen und finden sich daher
im aushärtenden
Beton an den Oberflächen
dieser Luftporen wieder.
Der
andere Typ – z.B.
Natrium-laurylsulfat (SDS) oder Natriumdodecylphenylsulfonat – bildet dagegen
mit Calciumhydroxid lösliche
Calciumsalze, die aber ein anormales Lösungsverhalten zeigen. Unter
einer gewissen kritischen Temperatur zeigen diese Tenside eine sehr
geringe Löslichkeit,
oberhalb dieser Temperatur sind sie sehr gut löslich. Durch eine bevorzugtes
Ansammeln an der Luft-Wasser-Grenzschicht verringern sie ebenfalls
die Oberflächenspannung,
stabilisieren somit die Mikrobläschen
und sind bevorzugt an der Oberflächen
dieser Luftporen im ausgehärteten
Beton wiederzufinden.
Bei
der Verwendung dieser Luftporenbildner nach dem Stand der Technik
treten eine Vielzahl von Probleme auf [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment
in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463–71. Beispielsweise
können längere Mischzeiten,
unterschiedliche Mischerdrehzahlen, veränderte Dosierabläufe bei
den Transportbetonen dazu führen,
dass die stabilisierte Luft (in den Luftporen) wieder ausgetrieben
wird.
Die
Beförderung
von Betonen mit verlängerten
Transportzeiten, schlechter Temperierung und unterschiedlichen Pump-
und Fördereinrichtungen, sowie
das Einbringen dieser Betone einhergehend mit veränderter
Nachbearbeitung, Ruckelverhalten und Temperaturbedingungen kann
einen zuvor eingestellten Luftporengehalt signifikant verändern. Das kann
im schlimmsten Fall bedeuten, dass ein Beton die erforderlichen
Grenzwerte einer bestimmten Expositionsklasse nicht mehr erfüllt und
somit unbrauchbar geworden ist [EN 206-1 (2000), Concrete – Part 1:
Secification, performance, production and conformity].
Der
Gehalt an feinen Stoffen im Beton (z.B. Zement mit unterschiedlichem
Alkaligehalt, Zusatzstoffe wie Flugasche, Silikastaub, oder Farbzusätze) beeinträchtigt die
Luftporenbildung ebenfalls. Auch können Wechselwirkungen mit entschäumend wirkenden
Fließmitteln
auftreten, die somit Luftporen austreiben, aber auch zusätzlich unkontrolliert
einführen
können.
All
diese die Herstellung von frostbeständigen Beton erschwerenden
Einflüsse
lassen sich vermeiden, wenn das erforderliche Luftporensystem nicht
durch o.g. Luftporenbildner mit tensidartiger Struktur erzeugt wird,
sondern der Luftgehalt durch das Zumischen bzw. feste Dosieren von
polymeren Mikropartikeln (Mikrohohlkugeln) herrührt [H.Sommer, A new method
of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Betonwerk & Fertigteiltechnik" 9 (1978) 476–84]. Da
die Mikropartikel zumeist Partikelgrößen kleiner 100 μm aufweisen,
lassen sie sich im Betongefüge
auch feiner und gleichmäßiger als
künstlich
eingeführte
Luftporen verteilen. Dadurch reichen bereits geringe Mengen für einen
ausreichenden Widerstand des Betons gegen Frost- und Tauwechsel
aus.
Die
Verwendung von solchen polymeren Mikropartikeln zur Verbesserung
der Frost- und Frost-Tauwechsel-Beständigkeit von Beton ist entsprechend
dem Stand der Technik bereits bekannt [vgl.
DE 2229094 A1 ,
US 4,057,526 B1 ,
US 4,082,562 B1 ,
DE 3026719 A1 ].
Die darin beschriebenen Mikropartikel zeichnen sich vor allem dadurch aus,
dass sie einen Hohlraum besitzen, der kleiner 200 μm (Durchmesser)
ist und dieser hohle Kern aus Luft (oder einer gasförmigen Substanz)
besteht. Das schließt
ebenfalls poröse
Mikropartikel der 100 μm Skala
ein, die ein Vielfaches an kleineren Hohlräumen und/oder Poren besitzen
können.
Bei
der Verwendung von hohlen Mikropartikeln zur künstlichen Luftporenbildung
im Beton erwiesen sich zwei Faktoren nachteilig für die Durchsetzung
dieser Technologie auf dem Markt aus. Zum einen sind die Herstellungskosten
von Mikrohohlkugeln nach dem Stand der Technik zu hoch, und zum anderen
ist nur mit relativ hohen Dosierungen eine zufrieden stellende Resistenz
des Betons gegenüber Frost-
und Tauwechseln zu erzielen.
Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel
zur Verbesserung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit
für hydraulisch
abbindende Baustoffmischungen bereitzustellen, welches auch bei
relativ geringen Dosierungen seine volle Wirksamkeit entfaltet.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, die mechanische Festigkeit der
Baustoffmischung durch dieses Mittel nicht oder nicht wesentlich
zu beeinträchtigen.
Außerdem sollte
die Wirkung dieses Mittels durch kürzere oder längere Misch- und Verarbeitungszeiten
nicht beeinflusst werden, um eine abgestimmte Dosierung des Mittels
zu ermöglichen.
Gelöst werden
diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch
aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar
oder erschließbar
sind, durch Kern/Schale-Mikropartikel, welche einen durch Basen
quellbaren Kern besitzen, welcher durch ionische Basen (wie Natrium-,
Kalium- oder Bariumhydroxid) gequollen ist.
Solche
Partikel werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Es
wurde gefunden, daß diese
erfindungsgemäßen Partikel
geeignet sind um bereits in sehr geringen Dosierungen eine gute
Beständigkeit
gegen Frost- bzw. Frost/Tau-Wechsel zu ergeben.
Diese,
einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikel, werden der Baustoffmischung
zugesetzt und verbleiben dort eine kürzere oder längere Zeit
bis zur Verarbeitung derselben. Es wurde gefunden, daß die Dosierung
der Mikropartikel höher
sein muß,
je länger
die Zeit ist, die die Mikropartikel in der Baustoffmischung verbleiben,
bevor diese Aushärtet,
wenn eine gleich gute Beständigkeit
gegen Frost bzw. Frost/Tau-Wechsel erreicht werden soll.
Überraschend
wurde gefunden, daß bei
erfindungsgemäß mit ionische
Basen gequollenen Mikropartikeln, über die Zeit keine nennenswerte
Deaktivierung der Bindemittelaktivität erfolgt.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform bestehen
die eingesetzten Mikropartikel aus Polymerteilchen, die einen Kern
(A) und mindestens eine Schale (B) besitzen, wobei die Kern/Schale-Polymerteilchen
mit Hilfe einer ionischen Base gequollen wurden.
Die
Herstellung dieser polymeren Mikropartikel durch Emulsionspolymerisation
sowie deren Quellung mit Hilfe von Basen wie z. B. Alkali- oder
Alkalihydroxide sowie Ammoniak oder einem Amin werden in den europäischen Patentschriften
EP 22 633 B1 ,
EP 735 29 B1 sowie
EP 188 325 B1 beschrieben.
Der
Kern (A) des Partikels enthält
eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-(Derivat-)Monomere
die eine Quellung des Kerns ermöglichen;
diese Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Itaconsäure
und Crotonsäure
und deren Mischungen. Acrylsäure
und Methacrlysäure
sind besonders bevorzugt.
Die
Schale (B) besteht überwiegend
aus nicht-ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Als solche
Monomere werden bevorzugt Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Ethylen,
Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, C1-C12-Alkylester der (Meth)acrylsäure oder Mischungen
daraus eingesetzt. Bevorzugt werden Styrol und/oder n-Hexyl(meth)acrylat
und/oder n-Butyl(meth)acrylat und/oder i-Butyl(meth)acrylat und/oder
Propyl(meth)acrylat und/oder Ethylmethacrylat und/oder Ethylhexyl(meth)acrylat
eingesetzt.
Die
Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie
z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat,
wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Desweiteren
kann die Polymerhülle
bzw. Schale (B) Monomere enthalten, die die Permeabilität der Schale
für die
ionischen Basen verbessert. Dies können zum einen säurehaltige
Monomere sein wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure,
Monoester der Fumarsäure,
Itaconsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure, Monoester
der Maleinsäure,
Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidobenzoesäure, Zimtsäure, Vinylessigsäure, Trichloracrylsäure, 10-Hydroxy-2-decensäure, 4-Methacryloxyethyltrimethylsäure, Styrolcarbonsäure, 2-(Isopropenylcarbonyloxy)-ethansulfonsäure, 2-(Vinylcarbonyloxy)-ethansulfonsäure, 2-(Isopropenylcarbonyloxy)-propylsulfonsäure, 2-(Vinylcarbonyloxy)-propylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidododecansulfonsäure, 2-Propen-1-sulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Styroldisulfonsäure, Methacrylamidoethanphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, sowie Mischungen
daraus.
Diese
säurehaltigen
Monomere werden der Polymerhülle
B vorzugsweise in Mengen von 0 bis 15 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmonomermischung der
Schale) zugesetzt, besonders bevorzugt sind Mengen von 0,2 bis 8
Gew.-%; am meisten bevorzugt sind Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%.
Zum
anderen kann die Permeabilität
auch durch hydrophile, nichtionische Monomere verbessert werden,
von denen hier als Beispiele Acrylnitril, (Meth)acrylamid, Cyanomethylmethacrylat,
N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide,
N-Vinyl-N-methylformamide, N-Methylol(meth)acrylamid,
Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylpropylacrylamid, Dimethylacrylamid,
sowie andere hydroxy-, amin-, amid- und/oder cyanogruppen enthaltende
Monomere bzw. Mischungen daraus genannt sein sollen.
Diese
hydrophilen Monomere werden der Polymerhülle B vorzugsweise in Mengen
von 0 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmonomermischung der Schale)
zugesetzt, besonders bevorzugt sind Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%;
am meisten bevorzugt sind Mengen von 1 bis 8 Gew.-%.
Hydrophile
und säurehaltige
Monomere zusammen machen in der Zusammensetzung der Polymerhülle (B)
bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmonomermischung
der Schale) aus; besonders bevorzugt sind Gehalte zwischen 0,2 und
18 Gew.-%, am meisten bevorzugt sind Gehalte zwischen 0,5 und 10
Gew.-%.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ändert sich
die Monomerzusammensetzung des Kernes und der Schale nicht sprunghaft,
wie dies bei einem ideal aufgebauten Kern/Schale-Partikel der Fall
ist, sondern allmählich
in zwei oder mehr Schritten oder in Form eines Gradienten.
Werden
die Mikropartikel als mehrschalige Partikel aufgebaut, so ist die
Zusammensetzung der zwischen Kern und Außenschale liegenden Schalen oftmals
orientiert an den jeweils benachbarten Schalen, was bedeutet, daß der Gehalt
eines Monomeren Mx in der Regel zwischen dem Gehalt M(x+1) in der nächst äußeren Schale
(die auch die Außenschale sein
kann) und dem Gehalt M(x-1) in der nächst inneren Schale (bzw. des
Kerns). Dies ist jedoch nicht zwingend und in weiteren besonderen
Ausführungsformen
können
die Zusammensetzungen solcher Zwischenschalen auch frei gewählt werden,
solange dies der Herstellung und dem geordneten Aufbau des Partikels
nicht im Wege steht.
Der
Polymergehalt der eingesetzten Mikropartikel kann in Abhängigkeit
vom Durchmesser und dem Wassergehalt bei 2 bis 98 Gew.-% (Gewicht
Polymer bezogen auf das Gesamtgewicht des wassergefüllten Partikels)
liegen.
Bevorzugt
sind Polymergehalte von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt sind
Polymergehalte von 10 bis 40 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäßen Mikropartikel
können
vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und
weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 5000 nm auf;
besonders bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 2000 nm. Am
meisten bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 250 bis 1000 nm.
Die
Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgt zum Beispiel durch
Auszählung
einer statistisch signifikanten Menge an Partikeln anhand von transmissionselektronenmikroskopischen
Aufnahmen.
Bei
der Herstellung durch Emulsionspolymerisation werden die Mikropartikel
in Form einer wäßrigen Dispersion
erhalten. Entsprechend erfolgt der Zusatz der Mikropartikel zur
Baustoffmischung vorzugsweise ebenfalls in dieser Form.
Es
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch ohne weiteres
möglich,
die wassergefüllten
Mikropartikel der Baustoffmischung direkt als Feststoff zuzugeben.
Dazu werden die Mikropartikel z.B. koaguliert und durch übliche Methoden (z.
B. Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren) aus
der wässrigen
Dispersion isoliert und die Partikel anschließend getrocknet.
Ist
die Zugabe als Feststoff gewünscht
oder aus verarbeitungstechnischen Gründen notwendig, so sind weitere
bevorzugte Methoden der Trocknung die Sprühtrocknung und die Gefriertrocknung.
Die
wassergefüllten
Mikropartikel werden der Baustoffmischung in einer bevorzugten Menge von
0,01 bis 5 Vol.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Vol.-%, zugegeben. Die
Baustoffmischung bspw. in Form von Beton oder Mörtel kann hierbei die üblichen hydraulisch
abbindenden Bindemittel wie z. B. Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit
enthalten.
Ein
wesentlicher Vorteil durch die Verwendung der wassergefüllten Mikropartikel
besteht darin, dass nur ein außerordentlich
geringer Lufteintrag in den Beton erfolgt. Dadurch sind deutlich
verbesserte Druckfestigkeiten des Betons zu erzielen. Diese liegen
etwa 25–50% über den
Druckfestigkeiten von Beton, der mit herkömmlicher Luftporenbildung erhalten
wurde. Somit können
Festigkeitsklassen erreicht werden, die sonst nur durch einen wesentlich niedrigeren
Wasser/Zement-Wert (W/Z-Wert) einstellbar sind. Geringe W/Z- Werte schränken aber wiederum
die Verarbeitbarkeit des Betons unter Umständen deutlich ein.
Außerdem können höhere Druckfestigkeiten zur
Folge haben, dass der für
die Festigkeitsentwicklung erforderliche Gehalt an Zement im Beton
verringert werden könnte
und somit der Preis pro m3 Beton signifikant
reduziert wird.