EP1991510A2 - Additive baustoffmischungen mit quellbaren polymergebilden - Google Patents

Additive baustoffmischungen mit quellbaren polymergebilden

Info

Publication number
EP1991510A2
EP1991510A2 EP07704237A EP07704237A EP1991510A2 EP 1991510 A2 EP1991510 A2 EP 1991510A2 EP 07704237 A EP07704237 A EP 07704237A EP 07704237 A EP07704237 A EP 07704237A EP 1991510 A2 EP1991510 A2 EP 1991510A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer structures
structures according
concrete
acid
building material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07704237A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Kautz
Jan Hendrik Schattka
Gerd LÖHDEN
Joachim Venzmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP1991510A2 publication Critical patent/EP1991510A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B16/00—Use of organic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of organic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B16/04—Macromolecular compounds
    • C04B16/08—Macromolecular compounds porous, e.g. expanded polystyrene beads or microballoons
    • C04B16/085—Macromolecular compounds porous, e.g. expanded polystyrene beads or microballoons expanded in situ, i.e. during or after mixing the mortar, concrete or artificial stone ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0051—Water-absorbing polymers, hydrophilic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/29—Frost-thaw resistance

Definitions

  • the present invention relates to the use of polymeric microparticles in hydraulically setting building material mixtures to improve their Frostg. Freeze-thaw resistance.
  • the concrete has two time-dependent properties. First, it experiences a decrease in volume due to dehydration, which is called shrinkage. However, most of the water is bound as water of crystallization. Concrete does not dry, it binds, that is, the initially low-viscosity cement paste (cement and water) stiffens, solidifies and finally solidifies, depending on the timing and sequence of the chemical-mineralogical reaction of the cement with the water, the hydration. Due to the water-binding capacity of the cement, the concrete, in contrast to calcined lime, can also harden under water and remain firm. Second, concrete deforms under load, the so-called creep.
  • the frost-thaw cycle refers to the climatic change of temperatures around the freezing point of water.
  • the frost-thaw cycle is a damaging mechanism. These materials have a porous, capillary structure and are not waterproof. Will one, soaked in water Structure exposed to temperatures below 0 C, so the water freezes in the pores. Due to the density anomaly of the water, the ice now expands. This leads to damage to the building material. In the very fine pores due to surface effects, the freezing point is lowered. In micro pores, water only freezes below -M 0 C. Since the material itself also expands and contracts due to freeze-thaw cycles, there is an additional capillary pumping effect that further increases water absorption and thus indirectly the damage. The number of freeze-thaw cycles is therefore decisive for the damage.
  • the structure of a cement-bound concrete is traversed by capillary pores (radius: 2 ⁇ m - 2 mm) or gel pores (radius: 2 - 50 nm). Pore water contained therein differs in its state form depending on the pore diameter.
  • a prerequisite for an improved resistance of the concrete during frost and thaw changes is that the distance of each point in the cement stone from the next artificial air pore does not exceed a certain value. This distance is also referred to as the "distance factor” or “powers spacing factor” [TCPowers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board” 29 (1949) 184-202]. Laboratory tests have shown that exceeding the critical "Power spacing factor" of 500 ⁇ m leads to damage to the concrete during frost and thaw cycles. In order to achieve this with a restricted air-pore content, the diameter of the artificially introduced air pores must therefore be less than 200-300 ⁇ m [K.Snyder, K. Natesaiyer & K.Hover, The stereological and Statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void system characterization) "Materials Science of Concrete” VI (2001) 129-214].
  • an artificial air pore system depends largely on the composition and grain size of the aggregates, the type and amount of cement, the concrete consistency, the mixer used, the mixing time, the temperature, but also on the type and amount of the air entraining agent. Under consideration of the appropriate manufacturing rules, their effects can indeed be mastered, however, there may be a large number of undesired impairments, which ultimately leads to the desired air content in the concrete can be exceeded or fallen below and thus adversely affected the strength or frost resistance of the concrete ,
  • Such artificial air pores can not be metered directly, but by the addition of so-called air-entraining agents, the air introduced by mixing is stabilized [L. Du & K.J. Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research” 35 (2005) 1463-71].
  • Conventional air entraining agents are mostly of a surfactant-like structure and break the air introduced by the mixing into small air bubbles with a diameter as small as possible of 300 ⁇ m and stabilize them in the moist concrete structure. One distinguishes between two types.
  • These hydrophobic salts reduce the surface tension of the water and accumulate at the interface between cement grain, air and water. They stabilize the microbubbles and therefore find themselves in the hardening concrete on the surfaces of these air pores again.
  • the other type - eg sodium lauryl sulfate (SDS) or sodium dodecyl phenylsulfonate - forms with calcium hydroxide soluble calcium salts, but which show an abnormal solution behavior.
  • the content of fine substances in the concrete also affects the air entrainment. Also, interactions with defoaming agents can occur, which thus expel air voids, but also can introduce uncontrolled.
  • a relatively new way to improve the frost and freeze-thaw resistance is to achieve the air content by blending or metering polymeric microparticles (hollow microspheres) [H.Summer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Concrete Plant & Precast Technology" 9 (1978) 476-84].
  • microparticles usually have particle sizes smaller than 100 ⁇ m, they can also be distributed finer and more uniformly than artificially introduced air pores in the concrete structure. As a result, even small amounts are sufficient for a sufficient resistance of the concrete against freezing and thawing.
  • the use of such polymeric microparticles to improve the frost and freeze-thaw resistance of concrete is already known according to the prior art [cf. DE 2229094 A1, US Pat. No. 4,057,526 B1, US Pat. No. 4,082,562 B1, DE 3026719 A1].
  • microparticles described therein are characterized in particular by the fact that they have a cavity which is smaller than 200 microns (diameter) and this hollow core consists of air (or a gaseous substance). This also includes porous microparticles of the 100 ⁇ m scale, which can have a multiple of smaller cavities and / or pores.
  • Sogennate superabsorbents have already been used occasionally in construction mixtures.
  • superabsorbents include hydrogel, polyelectrolyte gel, water-swellable polymer, water Absorbent polymer, superabsorbent material (SAM) or superabsorbent polymer (SAP) are understood as substances which can spontaneously and rapidly absorb large quantities of aqueous liquids.
  • SAM superabsorbent material
  • SAP superabsorbent polymer
  • the present invention was therefore based on the object to provide a means for improving the frost or freeze-thaw resistance for hydraulically setting building material mixtures, which unfolds its full effectiveness even at relatively low dosages and also easy and cheap to produce. Another object was to not or not significantly affect the mechanical strength of the building material by this means.
  • polymer structures are very inexpensive to produce compared to known microparticle systems. Their smaller size results in better dispersibility in the construction mix. This in turn leads to a much more homogeneous distribution of the polymer structures in the construction mixture, which automatically leads to a more favorable "Powers spacing factor.”
  • the polymer structures according to the invention also function as small water-retaining sponges which counteract the self-drying of the construction mixture. However, the associated significantly larger specific surface area, they release the bound water significantly faster to the surrounding construction mixture and their effectiveness in terms of frost or thaw-thawing resistance is therefore much faster available, resulting in a much better Weathering factor shows.
  • the swollen polymer structures are initially in the construction mixture as initially water-filled chambers distributed homogeneously.
  • the water is removed from the polymer structures by the surrounding matrix, leaving behind small air-filled chambers with the unswollen polymer structure.
  • the advantage according to the invention is manifested above all in the weathering factor, which represents a qualitative assessment of the optically visible frost damage on the surface of a sample.
  • the polymer structures according to the invention are microparticles, which are preferably prepared by emulsion polymerization and may contain further constituents. Without intending to limit the invention, these components may serve for stabilization and / or compatibilization.
  • the polymer structure includes at least one polymer based on at least one monoethylenically unsaturated monomer having an acid group.
  • the acid groups of the monomer used may be partially or completely, preferably partially neutralized.
  • DE 195 29 348 the disclosure of which is hereby incorporated by reference and is part of the disclosure.
  • Preferred monoethylenically unsaturated monomers having an acid group are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, p-methylacrylic acid (crotonic acid), ⁇ -phenylacrylic acid, p-acryloxypropionic acid, sorbic acid, ⁇ -chlorosorbic acid, 2'-methylisocrotonic acid, cinnamic acid, p-chlorocinnamic acid, p-stearic acid, Itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, maleic acid, fumaric acid, tricarboxyethylene and maleic anhydride, hydroxyl- or amino-containing esters of the above acids, preferably of acrylic or methacrylic acid, such as.
  • this polymer can also be based on other comonomers other than the monoethylenically unsaturated monomer having an acid group.
  • Preferred comonomers are ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers, ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers and acrylamides.
  • Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers are preferably aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids or acrylic or methacrylic sulfonic acids.
  • aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 4-vinylbenzylsulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid and styrenesulfonic acid are preferred.
  • acrylic or methacrylic sulfonic acids preference is given to sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Ethylenically unsaturated phosphonic acid monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinylbenzylphosphonic acid, acrylamidoalkylphosphonic acids, acrylamidoalkyldiphosphonic acids. Phonomonomethylated vinylamines, (meth) acrylicphosphonic acid derivatives.
  • Possible acrylamides are alkyl-substituted acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of acrylamide or of methacrylamide, such as N-vinylamides, N-vinylformamides, N-vinylacetamides, N-vinyl-N-methylacetamides, N-vinyl-N-methylformamides, N-methylol (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, N, N-dimethylpropylacrylamide, dimethylacrylamide or diethylacrylamide and the corresponding methacrylamide derivatives and acrylamide and methacrylamide, with acrylamide being preferred.
  • ethylenically unsaturated monomers include, among others, nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates, such as methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethylmethacrylate; carbonyl-containing methacrylates, such as oxazolidinylethyl methacrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl methacrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone; Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxymethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methacrylates of ether alcohols such as tetrahydrofurfury
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2 methyl-1-vinylimidazole, INI vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
  • Maleic acid derivatives such as diesters of maleic acid, wherein the alcohol radicals have 1 to 9 carbon atoms, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, maleimide, methylmaleimide;
  • Fumaric acid derivatives such as diesters of fumaric acid, wherein the alcohol radicals have 1 to 9 carbon atoms; ⁇ -olefins such as ethene, propene, n-butene, i-butene, n-pentene, i-pentene, n-hexene, i-hexene; Cyclohexene.
  • the steric repulsion of the polymer structures can be realized by appropriate monomers. This leads to an additional stabilization of the polymer structures in the dispersion and the construction mixture.
  • Radically polymerizable monomers having a molecular weight greater than 200 g / mol and carrying a hydrophilic radical can therefore also be used according to the invention. be used. Particularly preferred are monomers which carry a polyethylene oxide block having two or more units of ethylene oxide.
  • the crosslinking can take place both during the preparation of the polymer structures and afterwards.
  • the first crosslinking is carried out by a chemical crosslinker or by thermal crosslinking or radiation crosslinking or mixtures thereof, wherein the treatment by a chemical crosslinker is preferred. It serves to stabilize the microparticles and is the basic requirement for swellability.
  • the chemical crosslinking is achieved by crosslinking agents well known to those skilled in the art.
  • crosslinkers are preferably used in an amount of less than 20, more preferably less than 10, and most preferably less than 5 weight percent, based on the total weight of the monomers employed.
  • Crosslinkers preferred according to the invention are polyacrylic or polymethacrylic acid esters which are obtained, for example, by the reaction of a polyol or ethoxylated polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediolglycerol, pentaerythritol, polyethylene glycol or polypropylene glycol with acrylic acid or methacrylic acid. It is also possible to use polyols, amino alcohols and theirs mono (meth) acrylic esters and monoallyl ethers. Furthermore, acrylic acid esters of the monoallyl compounds of the polyols and amino alcohols are also suitable.
  • crosslinkers are obtained by the reaction of polyalkylene polyamines such as diethylene triamine and triethylene tetraamine methacrylic acid or methacrylic acid.
  • Suitable crosslinkers are 1, 4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1 , 6-hexanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol
  • crosslinking agents are N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-methylenebismethacrylamide 1 of polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and triallyl amine.
  • a subsequent networking can take place. This is done via the acid groups and allows a functionalization of the surface of the polymer structure (intramolecular reaction) or leads to covalent linkage of individual polymer structures (intermolecular reaction). The former leads to a compaction of the surface and reduces the number of free acid groups on the surface. This is advantageous in order to be able to set an optimal interaction with the matrix of the construction mixture.
  • crosslinkers are preferably used in an amount of less than 30, more preferably less than 15, and most preferably less than 10 weight percent, based on the total weight of the monomers employed.
  • postcrosslinkers are organic carbonates, polyquaternary amines, polyvalent metal compounds and compounds which have at least two functional groups which can react with carboxyl groups of the polymer structure.
  • polyols and amino alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane terephthalite, polyvinyl alcohol and sorbitol, polyglycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, g
  • polyvalent metal compounds such as salts, polyquaternary amines such as condensation products of dimethylamines and epichlorohydrin, homo- and copolymers of Diallyldimethylamoniumchlorid and homopolymers and copolymers of
  • Diethylallylamino (meth) acrylatmethylchloridamoniumsalzen are preferably diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, petereritrite, polyvinyl alcohol, sorbitol, alkylene carbonates such as 1,3-dioxolan-2-one, 1, 3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1, 3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, hydroxymethyl-1
  • Polyoxazolines such as 1, 2-Ethylenbisoxazoline, crosslinkers with silane groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, oxazolidinones such as 2-oxazolidinone, bis and poly-2-oxazolidinone, diglycol silicates.
  • silane groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • oxazolidinones such as 2-oxazolidinone, bis and poly-2-oxazolidinone
  • diglycol silicates ethylene carbonate is particularly preferred.
  • water-soluble polymers can be used for additional stabilization.
  • water-soluble homopolymers or copolymers of the abovementioned monomers such as polyacrylic acid, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, starch, starch derivatives, graft-polymerized starch, cellulose and cellulose derivatives such as caboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose and galactomannans and its alkoxylated derivatives.
  • the swelling of the polymer structures is carried out by bases.
  • the swelling is synonymous with a deprotonation of the acid groups in the polymer structure.
  • the swelling can take place during the emulsion polymerization, then in the dispersion and / or the builder mixture known to the person skilled in the art as basic.
  • Suitable bases are in addition to the construction mixture, the alkali metal hydroxides, ammonia and the aliphatic primary and secondary amines and alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates.
  • the alkali hydroxides are preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide and also NH 3 , NH 4 OH and soda.
  • the polymer structures according to the invention can preferably be prepared by emulsion polymerization and preferably have an average particle size of 10 to 10,000 nm; particularly preferred is an average particle size of 50 to 5,000 nm. Most preferred are average particle sizes of 80 to 1,000 nm.
  • any ionic or nonionic emulsifier can be used during or after the dispersion is prepared.
  • the microparticles are obtained in the form of an aqueous dispersion. Accordingly, the addition of the microparticles to the building material mixture preferably also takes place in this form.
  • the first property is mainly determined by large, especially by the prior art known polymer structure, the latter caused by the polymer structures of the invention.
  • a preferred system is achieved by mixtures of polymer structures having a diameter between 10 nm and 500 ⁇ m, wherein at least one of the types of polymer structures contained in the mixture has a diameter of less than 1000 nm.
  • the mean particle size is determined, for example, by counting a statistically significant amount of particles on the basis of transmission electron micrographs.
  • the polymer structures are added to the building material mixture in a preferred amount of 0.01 to 5% by volume, in particular 0.1 to 0.5% by volume.
  • the building material mixture - for example in the form of concrete or mortar - can here the usual hydraulically setting binder such.
  • cement lime, gypsum or anhydrite.
  • the air can be kept extremely low in the building material mixture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren mit Basen quellbaren Polymergebilden in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.

Description

Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frostbzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.
Beton als wichtiger Baustoff ist nach DIN 1045 (07/1988) definiert als künstlicher Stein, der aus einem Gemisch von Zement, Betonzuschlag und Wasser, gegebenenfalls auch mit Betonzusatzmitteln und Betonzusatzstoffen, durch Erhärten entsteht. Beton ist u.a. eingeteilt in Festigkeitsgruppen (BI-BII) und Festigkeitsklassen (B5-B55). Beim Zumischen von gas- oder schaumbildenden Stoffen entsteht Porenbeton bzw. Schaumbeton (Römpp Lexikon, 10.Aufl., 1996, Georg Thieme Verlag).
Der Beton hat zwei zeitabhängige Eigenschaften. Erstens erfährt er durch die Austrocknung eine Volumenabnahme, die als Schwinden bezeichnet wird. Der größte Teil des Wassers wird jedoch als Kristallwasser gebunden. Beton trocknet nicht, er bindet ab, d.h., der zunächst dünnflüssige Zementleim (Zement und Wasser) steift an, erstarrt und wird schließlich fest, je nach Zeitpunkt und Ablauf der chemisch-mineralogischen Reaktion des Zements mit dem Wasser, der Hydratation. Durch das Wasserbindevermögen des Zements kann der Beton, im Gegensatz zum gebrannten Kalk, auch unter Wasser erhärten und fest bleiben. Zweitens verformt sich Beton unter Last, das so genannte Kriechen.
Der Frost-Tau-Wechsel bezeichnet den klimatischen Wechsel von Temperaturen um den Gefrierpunkt von Wasser. Insbesondere bei mineralisch gebundenen Baustoffen wie Beton ist der Frost-Tau-Wechsel ein Schädigungsmechanismus. Diese Werkstoffe besitzen eine poröse, kapillare Struktur und sind nicht wasserdicht. Wird eine solche, mit Wasser getränkte Struktur Temperaturen unter O0C ausgesetzt, so gefriert das Wasser in den Poren. Durch die Dichteanomalie des Wassers dehnt sich das Eis nun aus. Dadurch kommt es zu einer Schädigung des Baustoffs. In den sehr feinen Poren kommt es aufgrund von Oberflächeneffekten zu einer Erniedrigung des Gefrierpunktes. In Mikroporen gefriert Wasser erst unter -M0C. Da sich durch Frost-Tau-Wechsel auch der Werkstoff selbst ausdehnt und zusammenzieht, kommt es zusätzlich zu einem kapillaren Pumpeffekt, der die Wasseraufnahme, und damit indirekt die Schädigung weiter steigert. Für die Schädigung ist somit die Anzahl der Frost-Tau-Wechsel entscheidend.
Für den Widerstand des Betons gegen Frost und Frost-Tauwechsel bei gleichzeitiger Einwirkung von Taumitteln sind die Dichtigkeit seines Gefüges, eine bestimmte Festigkeit der Matrix und das Vorhandensein eines bestimmten Porengefüges maßgebend. Das Gefüge eines zementgebundenen Betons wird von Kapillarporen (Radius: 2 μm - 2 mm) bzw. Gelporen (Radius: 2 - 50 nm) durchzogen. Darin enthaltenes Porenwasser unterscheidet sich in seiner Zustandsform in Abhängigkeit vom Porendurchmesser. Während Wasser in den Kapillarporen seine gewöhnlichen Eigenschaften beibehält, klassifiziert man in den Gelporen nach kondensiertem Wasser (Mesoporen: 50 nm) und adsorptiv gebundenem Oberflächenwasser (Mikroporen: 2 nm), deren Gefrierpunkte beispielsweise weit unter -500C liegen kann [M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, "Ceramic Transactions" 16 (1991 ) 415-39]. Das hat zur Folge, dass selbst bei tiefen Abkühlungen des Betons ein Teil des Porenwassers ungefroren bleibt (metastabiles Wasser). Bei gleicher Temperatur ist aber der Dampfdruck über Eis geringer als der über Wasser. Da Eis und metastabiles Wasser gleichzeitig nebeneinander vorliegen, entsteht ein Dampfdruckgefälle, das zu einer Diffusion des noch flüssigen Wassers zum Eis und zu dessen Eisbildung führt, wodurch eine Entwässerung der kleineren bzw. eine Eisansammlung in den größeren Poren stattfindet. Diese Wasser- Umverteilung infolge Abkühlung findet in jedem porigen System statt und ist maßgeblich von der Art der Porenverteilung abhängig.
Die künstliche Einführung von mikrofeinen Luftporen im Beton erzeugt also in erster Linie sogenannte Entspannungsräume für expandierendes Eis und Eiswasser. In diesen Poren kann gefrierendes Porenwasser expandieren bzw. internen Druck und Spannungen von Eis und Eiswasser auffangen, ohne dass es zu Mikrorissbildungen und damit zu Frostschäden am Beton kommt. Die prinzipielle Wirkungsweise solcher Luftporensysteme ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Frostschädigung von Beton in einer Vielzahl von Übersichten beschrieben worden [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, "Cement & Concrete Composites" 25 (2003) 759-65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US-Patent 6,485,560 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J. Marchand, Freeze/thaw resistance, "Advanced Concrete Technology" 2 (2003) 11/1-11/17; B. Erlin & B. Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete - the Erlin/Mather effect, "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1407-11].
Voraussetzung für eine verbesserte Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel ist, dass der Abstand jedes Punktes im Zementstein von der nächsten künstlichen Luftpore einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser Abstand wird auch als Abstandsfaktor oder "Powers spacing factor" bezeichnet [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board" 29 (1949) 184-202]. Laborprüfungen haben dabei gezeigt, dass ein Überschreiten des kritischen "Power spacing factor" von 500 μm zu einer Schädigung des Betons bei Frostund Tauwechsel führt. Um dies bei beschränktem Luftporengehalt zu erreichen, muss der Durchmesser der künstlich eingeführten Luftporen daher kleiner 200 - 300 μm sein [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological and Statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void Systems characterization) "Materials Science of Concrete" VI (2001 ) 129-214].
Die Bildung eines künstlichen Luftporensystems hängt maßgeblich von der Zusammensetzung und der Kornformität der Zuschläge, der Art und Menge des Zements, der Betonkonsistenz, dem verwendeten Mischer, der Mischzeit, der Temperatur, aber auch von der Art und Menge des Luftporenbildners ab. Unter Berücksichtigung entsprechender Herstellungsregeln lassen sich deren Einflüsse zwar beherrschen, jedoch kann es zu einer Vielzahl von ungewünschten Beeinträchtigungen kommen, was letztendlich dazu führt, dass der gewünschte Luftgehalt im Beton über- oder unterschritten werden kann und somit die Festigkeit oder den Frostwiderstand des Betons negativ beeinflusst.
Solche künstlichen Luftporen lassen sich nicht direkt dosieren, sondern durch die Zugabe von sogenannten Luftporenbildnern wird die durch das Mischen eingetragene Luft stabilisiert [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Herkömmliche Luftporenbildner sind zumeist tensidartiger Struktur und brechen die durch das Mischen eingeführte Luft zu kleinen Luftbläschen mit einem Durchmesser möglichst kleiner 300 μm und stabilisieren diese im feuchten Betongefüge. Man unterscheidet dabei zwischen zwei Typen.
Der eine Typ - z.B. Natriumoleat, das Natriumsalz der Abietinsäure oder Vinsolharz, einem Extrakt aus Kiefernwurzeln - reagiert mit dem Calcium- hydroxid der Porenlösung im Zementleim und fällt als unlösliches Calciumsalz aus. Diese hydrophoben Salze reduzieren die Oberflächenspannung des Wassers und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen Zementkorn, Luft und Wasser. Sie stabilisieren die Mikrobläschen und finden sich daher im aushärtenden Beton an den Oberflächen dieser Luftporen wieder. Der andere Typ - z.B. Natrium-laurylsulfat (SDS) oder Natriumdodecyl- phenylsulfonat - bildet dagegen mit Calciumhydroxid lösliche Calciumsalze, die aber ein anormales Lösungsverhalten zeigen. Unter einer gewissen kritischen Temperatur zeigen diese Tenside eine sehr geringe Löslichkeit, oberhalb dieser Temperatur sind sie sehr gut löslich. Durch eine bevorzugtes Ansammeln an der Luft-Wasser-Grenzschicht verringern sie ebenfalls die Oberflächenspannung, stabilisieren somit die Mikrobläschen und sind bevorzugt an der Oberflächen dieser Luftporen im ausgehärteten Beton wiederzufinden.
Bei der Verwendung dieser Luftporenbildner nach dem Stand der Technik treten eine Vielzahl von Probleme auf [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Beispielsweise können längere Mischzeiten, unterschiedliche Mischerdrehzahlen, veränderte Dosierabläufe bei den Transportbetonen dazu führen, dass die stabilisierte Luft (in den Luftporen) wieder ausgetrieben wird.
Die Beförderung von Betonen mit verlängerten Transportzeiten, schlechter Temperierung und unterschiedlichen Pump- und Fördereinrichtungen, sowie das Einbringen dieser Betone einhergehend mit veränderter Nachbearbeitung, Ruckelverhalten und Temperaturbedingungen kann einen zuvor eingestellten Luftporengehalt signifikant verändern. Das kann im schlimmsten Fall bedeuten, dass ein Beton die erforderlichen Grenzwerte einer bestimmten Expositionsklasse nicht mehr erfüllt und somit unbrauchbar geworden ist [EN 206-1 (2000), Concrete - Part 1 : Secification, Performance, production and conformity].
Der Gehalt an feinen Stoffen im Beton (z.B. Zement mit unterschiedlichem Alkaligehalt, Zusatzstoffe wie Flugasche, Silikastaub, oder Farbzusätze) beeinträchtigt die Luftporenbildung ebenfalls. Auch können Wechselwirkungen mit entschäumend wirkenden Fließmitteln auftreten, die somit Luftporen austreiben, aber auch zusätzlich unkontrolliert einführen können. Ein relativ neue Möglichkeit die Frost und Frost-Tauwechselbeständigkeit zu verbesseren besteht darin, den Luftgehalt durch das Zumischen bzw. feste Dosieren von polymeren Mikropartikeln (Mikrohohlkugeln) zu erreichen [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Betonwerk & Fertigteiltechnik" 9 (1978) 476-84]. Da die Mikropartikel zumeist Partikelgrößen kleiner 100 μm aufweisen, lassen sie sich im Betongefüge auch feiner und gleichmäßiger als künstlich eingeführte Luftporen verteilen. Dadurch reichen bereits geringe Mengen für einen ausreichenden Widerstand des Betons gegen Frost- und Tauwechsel aus. Die Verwendung von solchen polymeren Mikropartikeln zur Verbesserung der Frost- und Frost- Tauwechsel-Beständigkeit von Beton ist entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt [vgl. DE 2229094 A1 , US 4,057,526 B1 , US 4,082,562 B1 , DE 3026719 A1]. Die darin beschriebenen Mikropartikel zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie einen Hohlraum besitzen, der kleiner 200 μm (Durchmesser) ist und dieser hohle Kern aus Luft (oder einer gasförmigen Substanz) besteht. Das schließt ebenfalls poröse Mikropartikel der 100 μm Skala ein, die ein Vielfaches an kleineren Hohlräumen und/oder Poren besitzen können.
Die Herstellung dieser Kern/Schale-Mikropartikel ist relativ aufwendig, da es sich hier in der Regel um mehrstufige Synthesen handelt, bspw. durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, die zudem einen Quellungsschrit während oder nach der eigentlichen Mikropartikelherstellung benötigen.
Sogennate Superabsorber wurden bereits vereinzelt in Baumischungen eingesetzt. Unter Superabsorbern (weitere gebräuchliche Namen in der Literatur: Hydrogel, Polyelektrolytgel, wasser-quellbares Polymer, wasser- absorbierendes Polymer, superabsorbierendes Material (SAM) oder superabsorbierendes Polymer (SAP)) versteht man Stoffe, die spontan und schnell große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten absorbieren können. Die Herstellung erfolgt meist durch Lösungspolymerisaton, bis ein Gel erhalten wird. Dieses wird anschließend getrocknet, mechanisch zerkleinert und gesiebt, [vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition, Markus Frank, „Superabsorbents", DOI: 10.1002/14356007. f25_fO1].
Es wurde gefunden, daß Superabsorber bedingt durch ihre Wasserspeicherkapazität Baumischungen vor Selbstaustrocknung schützen können [Jensen, Ole Mejlhede; Hansen, Per Freiesleben „Water-entrained cement-based materials II. Experimental observations" Cement and Concrete Research (2002), 32(6), 973-978] bzw. zum Abdichten von Undichtigkeiten in Beton genutzt werden können [Tsuji, Masanori; Koyano, Hiroshi; Okuyama, Atsushi; Isobe, Daisuke "Study on method of test for leakage through cracks of hardened concrete" Semento, Konkurito Ronbunshu (1999), 53 462-468].
Die Frost und Frost-Tauwechselbeständigkeit konnte zudem durch den Einsatz von gemahlenen Superabsorbern mit einer mittleren Partikelgröße von 125 μm verbessert werden [Moennig, S., "Water saturated super - absorbent polymers used in high strength concrete" Otto Graf Journal (2005), 16, 193-202].
Für die Mikrohohlkugeln sowie die Superabsorber sind allerdings relativ hohe Dosierungen nötig, um Werte unterhalb des kritischen "Power spacing factors" zu erzielen, was zumindest teilweise im großen Partikeldurchmesser von >100 μm begründet liegt. Diese Tatsache in Kombination mit den vergleichsweise hohen Herstellkosten, bedingt durch die mehrstufigen Herstellverfahren, wirkten sich nachteilig für die Durchsetzung dieser Technologien auf dem Markt aus. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel zur Verbesserung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen bereitzustellen, welche auch bei relativ geringen Dosierungen seine volle Wirksamkeit entfaltet und zudem einfach und billig herzustellen ist. Eine weitere Aufgabe bestand darin, die mechanische Festigkeit der Baustoffmischung durch dieses Mittel nicht oder nicht wesentlich zu beeinträchtigen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß mit Hilfe einer Base gequollene Polymergebilde, die ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere und einen oder mehrere Vernetzer enthalten zur Lösung der gestellten Aufgabe vorzüglich geeignet sind. Im Vergleich zum Stand der Technik besitzen die hier beschriebenen Polymergebilde weitere vorteilhafte Eigenschaften:
Besonders attraktiv ist, daß diese Polymergebilde im Vergleich zu bekannten Mikropartikelsystemen sehr preisgünstig herzustellen sind. Durch ihre geringere Größe wird eine bessere Dispergierbarkeit in der Baumischung erzielt. Dies führt wiederum zu einer deutlich homogeneren Verteilung der Polymergebilde in der Baumischung, was automatisch zu einem günstigeren „Powers spacing factor" führt. Die erfindungsgemäßen Polymergebilde fungieren auch als kleine wasserhaltende Schwämmchen, die die Selbstaustrocknung der Baumischung entgegen wirken. Durch ihren deutlich kleineren Teilchendurchmesser und der damit verbundenen erheblich größeren spezifischen Oberfläche, geben sie das gebundene Wasser aber merklich schneller an die umgebende Baumischung ab. Ihre Wirksamkeit in Bezug auf die Frost- bzw. Frost-Tauwechsel- Beständigkeit steht somit erheblich schneller zur Verfügung, was sich in einem deutlich besseren Abwitterungsfaktor zeigt.
Das Wirkprinzip kann wie folgt erklärt weden: die gequollenen Polymergebilde sind zunächst in der Baumischung als zunächst wassergefüllten Kammern homogen verteilt. Beim Abbinden der Baumischung wird den Polymergebilden durch die umgebende Matrix das Wasser entzogen, wodurch kleine luftgefüllte Kammern mit dem ungequollenen Polymergebilde zurückbleiben.
Bei Baustoffmischungen, die sehr schnell nach dem Erhärten einer Frost/Tau- Belastung ausgesetzt sind zeigt sich der erfindungsgemäße Vorteil vor allem im Abwitterungsfaktor, welcher eine qualitative Beurteilung für die optisch sichtbaren Frostschäden an der Oberfläche einer Probe darstellt.
Die erfindungsgemäßen Polymergebilde sind Mikropartikel, die bevozugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und weitere Bestandteile enthalten können. Ohne die Erfindung dahingehend einschränken zu wollen, können diese Bestandteile der Stabilisierung und/oder Kompatibilisierung dienen.
Die aufgeführten Zahlenwerte beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf die ungequollenen Polymergebilde.
Das Polymergebilde beinhaltet mindestens ein Polymer, das auf mindestens einem monoethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer Säuregruppe basiert. Die Säuregruppen des eingesetzten Monomers können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Säuregruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α- Cyanoacrylsäure, p-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, p- Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'- Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, p-Stearylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesacronsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid, hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Ester der vorstehenden Säuren, vorzugsweise der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat sowie die analogen Derivate der Methacrylsäure, wobei Acrylsäure sowie Methacrylsäure besonders und Acrylsäure darüber hinaus bevorzugt sind.
Zusätzlich zu dem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Säuregruppe kann dieses Polymer auch auf weiteren, von dem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Säuregruppe verschiedenen Comonomere basieren. Als Comonomere bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere und Acrylamide bevorzugt.
Ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere sind vorzugsweise aliphatische oder aromatische Vinylsulfon- Säuren oder acrylische oder methacrylische Sulfonsäuren. Als aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 4-Vinylbenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Stryrolsulfonsäure bevorzugt. Als Acryl- bzw. Methacrylsulfonsäuren sind Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure bevorzugt.
Ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosponsäure, Acrylamidoalkylphosphonsäuren, Acrylamidoalkyldiphosphonsäuren. Phosponomethylierte Vinylamine, (Meth)acrylphosphonsäurederivate.
Mögliche Acrylamide sind alkylsubstituierte Acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des Acrylamides oder des Methacrylamides, wie N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N- Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, N-Methylol(meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylpropylacrylamid, Dimethylacrylamid oder Diethylacrylamid und die entsprechenden Methacrylamidderivate sowie Acrylamid und Methacrylamid, wobei Acrylamid bevorzugt ist.
Zusätzlich können noch folgende ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten sein: hierzu gehören unter anderem Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie Methacryloylamidoacetonitril, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; carbonylhaltige Methacrylate, wie Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon; Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1 - Butoxypropylmethacrylat, 1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Oxiranylmethacrylate, wie 2,3- Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat; Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2- (Dimethylphosphato)propylmethacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. *Methylstyrol und *Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl- 5-vinylpyridin, 3 Ethyl-4 vinylpyridin, 2,3 Dimethyl-5 vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9 Vinylcarbazol, 3 Vinylcarbazol, 4 Vinylcarbazol, 1 Vinylimidazol, 2 Methyl-1 vinylimidazol, INI Vinylpyrrolidon, 2 Vinylpyrrolidon, N Vinylpyrrolidin, 3 Vinylpyrrolidin, N Vinylcaprolactam, N Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen; α-Olefine wie Ethen, Propen, n-Buten, i-Buten, n-Penten, i-Penten, n-Hexen, i- Hexen; Cyclohexen.
Desweiteren wurde gefunden, dass durch entsprechende Monomere zusätzlich zur ionischen Abstoßung auch die sterische Abstoßung der Polymergebilde realisiert werden kann. Dies führt zu einer zusätzlichen Stabilisierung der Polymergebilde in der Dispersion und der Baumischung.
Erfindungsgemäß können daher auch radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer Molmasse größer als 200 g/mol, die einen hydrophilen Rest tragen, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Monomere die einen Polyethylenoxidblock mit zwei oder mehr Einheiten Ethylenoxid tragen. Bevorzugt werden Monomere aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester von Methoxypolyethylenglycol CH3O(CH2CH2O)nH, (mit n > 2), (Meth)acrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten), Methacrylsaeureester von 5-tert-Octyl- phenoxypolyethoxyethanol (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten), Nonyl- phenoxypolyethoxyethanol (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten) oder Mischungen daraus verwendet.
Die Vernetzung kann sowohl während der Herstellung der Polymergebilde als auch danach erfolgen.
Die erste Vernetzung erfolgt durch einen chemischen Vernetzer oder durch thermische Vernetzung oder Strahlenvernetzung oder Mischungen davon, wobei die Behandlung durch einen chemischen Vernetzer bevorzugt ist. Sie dient der Stabilisierung der Mikropartikel und ist die Grundvoraussetzung für die Quellbarkeit.
Die chemische Vernetzung wird durch dem Fachmann allgemein bekannte Vernetzer erreicht. Derartige Vernetzer werden vorzugsweise in einer Menge von weniger als 20, bevorzugter von weniger als 10 und am meisten bevorzugt kleiner 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Erfindungsgemäss bevorzugte Vernetzer sind Polyacryl oder Polymethacrylsäureester, die beispielsweise durch die Umsetzung eines Polyols oder ethoxlierten Polyols wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1 ,6-Hexandiolglycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnen werden. Verwendet werden können auch Polyole, Aminoalkohole sowie deren mono(meth)acrylsäureester und Monoallylether. Desweiterenen sind auch Acrylsäureester der Monoallylverbindungen der Polyole und Aminoalkohole. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 43 366 und DE 195 43 368 verwiesen. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung. Eine andere Gruppe von Vernetzern wird gewonnen durch die Reaktion von Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriamin und Triethylentetraaminmethacrylsäure oder Methacrylsäure. Als Vernetzer kommen in Betracht 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol- A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloltrimethacrylat, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanorattriacrylat, Tris(2-hydroxy)isocyanorattrimethacrylat, Divinylester von Polycarbonsäuren, Diallylester von Polycarbonsäuren, Triallylterephthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Hexamethylenbismaleinimid, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat, Diallylsuccinat, ein Ethylenglykoldivinylether, Cyclopentadiendiacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumhalide, Divinylbenzol, Divinylether, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Hierunter bevorzugte Vernetzer sind N,N'-Methylenbisacrylamid, N1N'- Methylenbismethacrylamid Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat und Triallylamin. Zusätzlich kann eine nachträgliche Vernetzung erfolgen. Dies geschieht über die Säuregruppen und ermöglicht eine Funktionalisierung der Oberfläche des Polymergebildes (intramolekulre Reaktion) bzw. führt zu kovalenter Verknüpfung einzelner Polymergebilde (intermolekulare Reaktion). Ersteres führt zu einer Kompaktierung der Oberfläche und reduziert die Anzahl freier Säuregruppen an der Oberfläche. Dies ist vorteilhaft, um eine optimale Wechselwirkung mit der Matrix der Baumischung einstellen zu können. Letzeres ermöglicht es, aus den bestehenden Polymergebilden durch einen einfachen Synstheseschritt kontrolliert größere Polymergebilde herzustellen, die jedoch immer noch kleiner sind als die im Stand der Technik beschriebenen. Derartige Vernetzer werden vorzugsweise in einer Menge von weniger als 30, bevorzugter von weniger als 15 und am meisten bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Als sogenannte "Nachvernetzer" für die erste Behandlung besonders geeignet sind organische Carbonate, polyquatere Amine, polyvalente Metallverbindungen und Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Carboxylgruppen des Polymergebildes reagieren können. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polyole und Aminoalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen- Oxypropylen-Blockpolymere, Sorbitanfettsäureesther, Polyoxyethylensorbitanfettsäureesther, Trimethylolpropanpentereritrit, Polyvinylalkohol- und sorbitol, Polyglycidylether-Verbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Pentereritritpolyglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaceridin-Verbindungen, wie 2,2-Bishydroxymethylbuntanol-tris[3-(1 - aceredinyl)propionat], 1 ,6-Hexamethylendiethylen-Harnstoff und Diphenylmethan- bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff; Haloepoxyverbindungen wie Ethylendiamin, Diethylentrialmin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexaamin und Polyethylenemine, Polyisocyanatverbindungen wie 2,4-Tolylen-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Zinkhydroxide, Kalzium-, Aluminium-, Eisen-, Titan- und Zirkonhalogenide, Alkylencarbonate wie 1 ,3- Dioxalan-2-on und 4-Methyl-1 ,3-Dioxalan-2-on. polyvalente Metallverbindungen wie Salze, polyquartere Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylamoniumchlorid und Homo- und Copolymere von
Diethylallylamino(meth)acrylatmethylchloridamoniumsalzen. Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylenoxypropylen Blockcopolymer, Sorbitanfettsäureesther, Polyoxyethylensorbitanfettsäureesther, Trimethylolpropan, Pentereritrit, Polyvenylalkohol, Sorbitol, Alkylencarbonate wie 1 ,3-Dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan- 2-on, on, 4,5- Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on,4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1 ,3- dioxolan-2-on, Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl- 1 ,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1 ,3-dioxan-2-on, 3-Dioxopan-2-on, Poly-1 ,3- dioxolan-2-on und Ethylenglykoldiglycidylether.
Polyoxazoline wie 1 ,2-Ethylenbisoxazolin, Vernetzer mit Silangruppen wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone, Diglykolsilikate. Von den vorgenannten Nachvernetzern ist Ethylencarbonat besonders bevorzugt.
Während der Emulsionspolymerisation oder danach können wasserlösliche Polymere zur zusätzlichen Stabilisierung Einsatz finden. Beispiele hierfür sind wasserlösliche Homo- oder Copolymerisate der zuvor genannten Monomeren, wie Polyacrylsäure, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykol, Stärke, Stärkederivate, pfropfpolymerisierte Stärke, Cellulose und Cellulosederivate, wie Caboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose sowie Galaktomannane und dessen oxalkylierte Derivate.
Die Quellung der Polymergebilde erfolgt durch Basen. Die Quellung ist gleichbedeutend mit einer Deprotonierung der Säuregruppen im Polymergebilde. Die Quellung kann erfolgen während der Emulsionspolymerisation, danach in der Dispersion und/oder der dem Fachmann als basisch bekannten Baumischung. Geeignete Basen sind neben der Baumischung die Alkalihydroxide, Ammoniak und die aliphatischen primären und sekundären Amine sowie Alkalicarbonate und Alkalihydrogencarbonate. Bevorzugt werden die Alkalihydroxyde Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie NH3, NH4OH und Soda.
Die erfindungsgemäßen Polymergebilde können vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 10.000 nm auf; besonders bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 5.000 nm. Am meisten bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 80 bis 1.000 nm.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymergebilde können alle bei der Emusionspolymerisation üblichen Regier und Initiatoren eingesetzt werden. Beispiele für letztere sind anorganische Peroxide, organische Peroxide oder H2O2 sowie Mischungen daraus mit ggf. einem oder mehreren Reduktionsmitteln.
Erfindungsgemäß kann jeder ionische oder nicht-ionische Emulgator während oder nach der Disperionsherstellung eingesetzt werden. Bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation werden die Mikropartikel in Form einer wäßrigen Dispersion erhalten. Entsprechend erfolgt der Zusatz der Mikropartikel zur Baustoffmischung vorzugsweise ebenfalls in dieser Form.
Durch bimodale Partikelverteilung kann eine optimale Eigenschaftskombination in Bezug auf reduzierte Selbstaustrocknung und verbesserte Frost- bzw. Frost- Tauwechsel-Beständigkeit erzielt werden. Hierbei wird die erste Eigenschaft vor allem durch große, vor allem durch den Stand der Technik bekannte Polymergebilde bestimmt, letztere durch die erfindungsgemäßen Polymergebilde hervorgerufen. Ein bevorzugtes System wird erreicht durch Mischungen von Polymergebilden mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 500 μm, wobei mindestens eine der in der Mischung enthaltenen Sorten an Polymergebilden einen Durchmesser von weniger als 1000 nm aufweist.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgt zum Beispiel durch Auszählung einer statistisch signifikanten Menge an Partikeln anhand von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen.
Die Polymergebilde werden der Baustoffmischung in einer bevorzugten Menge von 0,01 bis 5 Vol%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Vol%, zugegeben. Die Baustoffmischung - zum Beispiel in Form von Beton oder Mörtel - kann hierbei die üblichen hydraulisch abbindenden Bindemittel wie z. B. Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymergebilde kann der Lufteintrag in die Baustoffmischung außerordentlich niedrig gehalten werden.
Höhere Druckfestigkeiten sind auch und vor allem in sofern von Interesse, als der für die Festigkeitsentwicklung erforderliche Gehalt an Zement im Beton verringert werden kann, wodurch der Preis pro m3 Beton signifikant gesenkt werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von Polymergebilden in hydraulisch abbindenden
Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe einer Base gequollene Polymergebilde, die einen oder mehrere Vernetzer sowie ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigtem Monomere enthalten, verwendet werden.
2. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Basen ausgewählt sind aus der Gruppe der Amine, Alkali- und Erdalkaliverbindungen.
3. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Basen NH3, NaOH oder NH4OH sind.
4. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Quellung in der basischen Baumischung erfolgt.
5. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die monoethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe Monomere mit Säuregruppe.
6. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Emulgatoren verwendet werden.
7. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polymergebilde verschiedener Größe verwendet werden.
8. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polymergebilde verschiedener Größe mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 500 μm, wobei mindestens eine der in der Mischung enthaltenen Sorten an Polymergebilden einen Durchmesser von weniger als 1000 nm aufweist, enthalten sind.
9. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Polymergebilde eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 10.000 nm aufweisen.
10.Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 5.000 nm aufweisen.
11. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel eine mittlere Teilchengröße von 80 bis 1.000 nm aufweisen.
12. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Polymere verwendet werden.
13. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymergebilde in einer Menge von 0.01 bis 5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
H.Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffmischungen aus einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe Zement, Kalk, Gips und Anhydrit, bestehen.
15. Verwendung von Polymergebilden nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Baustoffmischungen um Beton oder Mörtel handelt.
EP07704237A 2006-03-01 2007-01-30 Additive baustoffmischungen mit quellbaren polymergebilden Withdrawn EP1991510A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006009841A DE102006009841A1 (de) 2006-03-01 2006-03-01 Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden
PCT/EP2007/050885 WO2007099006A2 (de) 2006-03-01 2007-01-30 Additive baustoffmischungen mit quellbaren polymergebilden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1991510A2 true EP1991510A2 (de) 2008-11-19

Family

ID=38329234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07704237A Withdrawn EP1991510A2 (de) 2006-03-01 2007-01-30 Additive baustoffmischungen mit quellbaren polymergebilden

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20070208109A1 (de)
EP (1) EP1991510A2 (de)
JP (1) JP2009528243A (de)
KR (1) KR20080102143A (de)
CN (1) CN101028971A (de)
BR (1) BRPI0708309A2 (de)
CA (1) CA2643941A1 (de)
DE (1) DE102006009841A1 (de)
MX (1) MX2008011031A (de)
RU (1) RU2008138642A (de)
WO (1) WO2007099006A2 (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002068557A1 (de) * 2001-02-07 2002-09-06 Röhm GmbH & Co. KG Heissversiegelungsmasse für aluminiumfolien gegen polypropylen und polystyrol
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
DE102004035937A1 (de) * 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
DE102005042389A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005045458A1 (de) * 2005-09-22 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102005052130A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
DE102006007563A1 (de) * 2006-02-16 2007-08-30 Röhm Gmbh Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen mit nanoskaligen superparamagnetischen Poly(meth)acrylatpolymeren
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006015846A1 (de) * 2006-04-03 2007-10-04 Röhm Gmbh Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen
DE102006035726A1 (de) 2006-07-28 2008-01-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102006037352A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von säureterminierten ATRP-Produkten
DE102006037351A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydroxytelecheler ATRP-Produkten
DE102006048154A1 (de) * 2006-10-10 2008-04-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von silyltelechelen Polymeren
DE102006057145A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung verbesserter Bindemittel für Plastisole
WO2009040756A2 (en) * 2007-09-25 2009-04-02 Caesarstone Sdot Yam Ltd. Artificial marble and methods
DE102007058713A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102008030712A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Construction Research & Technology Gmbh Zeitverzögerte superabsorbierende Polymere
AU2012372512B2 (en) * 2012-03-09 2016-12-15 Parexgroup Sa Dry composition based on a mineral binder, used for preparing a moist formulation for the building industry
DE102013226568A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Evonik Industries Ag Silicon(meth-)acrylat-Partikel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
CN104558370B (zh) * 2015-01-22 2015-12-30 武汉大学 改性吸水树脂作为混凝土抗冻增强材料的用途
CN106187006B (zh) * 2016-07-06 2018-10-16 深圳市沙沙岛科技有限公司 石膏复合材料及其制备方法和石膏制品及其制备方法
ES2678773B1 (es) * 2017-01-16 2019-06-12 Consejo Superior Investigacion Recubrimientos tipo hidrogel en base vinil-lactamas
KR102206360B1 (ko) * 2019-03-27 2021-01-22 주식회사 에이치케이씨 접착력을 증대시킨 수지 모르타르 조성물 및 이를 이용한 도로 포장방법
CN117886560B (zh) * 2024-03-15 2024-05-14 石家庄铁道大学 含温敏型sap的地聚物混凝土及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US288658A (en) * 1883-11-20 nisewitz
US288653A (en) * 1883-11-20 Sandal
US288654A (en) * 1883-11-20 Folding basket
US288651A (en) * 1883-11-20 Michael millbe
US288648A (en) * 1883-11-20 marshall
US288659A (en) * 1883-11-20 John c
US288657A (en) * 1883-11-20 Eeedeeick ntshwitz
US288665A (en) * 1883-11-20 benchard
US288656A (en) * 1883-11-20 Hiram b
US288655A (en) * 1883-11-20 Jambs mtjiehead
US288650A (en) * 1883-11-20 Purse-block for seines
US288652A (en) * 1883-11-20 Railway-frog
US3902911A (en) * 1972-05-01 1975-09-02 Mobil Oil Corp Lightweight cement
US4350533A (en) * 1981-08-03 1982-09-21 United States Gypsum Company High early strength cement
US4474911A (en) * 1982-12-09 1984-10-02 Desoto, Inc. Opacification of paint
DE3817425A1 (de) * 1988-05-21 1989-11-23 Cassella Ag Alkenyl-phosphon- und -phosphin-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie unter deren verwendung hergestellte hydrogele und deren verwendung
US5250640A (en) * 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
US5922124A (en) * 1997-09-12 1999-07-13 Supplee; William W. Additive for, method of adding thereof and resulting cured cement-type concreations for improved heat and freeze-thaw durability
US6498209B1 (en) * 1998-03-31 2002-12-24 Roehm Gmbh & Co. Kg Poly(meth)acrylate plastisols
DE19826412C2 (de) * 1998-06-16 2002-10-10 Roehm Gmbh Geruchsvermindertes, kalthärtendes (Meth)acrylat-Reaktionsharz für Bodenbeschichtungen, dieses Reaktionsharz aufweisende Bodenbeschichtungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Bodenbeschichtungen
DE19928352A1 (de) * 1999-06-21 2000-12-28 Roehm Gmbh Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung
AU5523000A (en) * 1999-07-02 2001-01-22 Densit A/S Water-entrained cement-based materials
WO2002068557A1 (de) * 2001-02-07 2002-09-06 Röhm GmbH & Co. KG Heissversiegelungsmasse für aluminiumfolien gegen polypropylen und polystyrol
DE10227898A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
DE102004035937A1 (de) * 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
DE102005042389A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005046681A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007099006A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101028971A (zh) 2007-09-05
KR20080102143A (ko) 2008-11-24
BRPI0708309A2 (pt) 2011-05-24
WO2007099006A3 (de) 2007-11-01
JP2009528243A (ja) 2009-08-06
MX2008011031A (es) 2008-09-08
WO2007099006A2 (de) 2007-09-07
US20070208109A1 (en) 2007-09-06
RU2008138642A (ru) 2010-04-10
CA2643941A1 (en) 2007-09-07
DE102006009841A1 (de) 2007-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1991510A2 (de) Additive baustoffmischungen mit quellbaren polymergebilden
WO2007099009A1 (de) Polymere mikropartikel als additive für baustoffmischungen
WO2007099005A1 (de) Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln die in der baustoffmischung gequollen werden
WO2007096233A1 (de) Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln, deren schalen porös und/oder hydrophil sind
WO2007096235A1 (de) Additive baustoffmischungen mit sprühgetrockneten mikropartikeln
DE102005046681A1 (de) Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen
EP1986973A2 (de) Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln verschiedener grösse
DE102007027470A1 (de) Polymervergütete Baustofftrockenmischungen
WO2007096237A2 (de) Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln mit sehr dünnen schalen
WO2007096234A2 (de) Additive baustoffmischungen mit nichtionischen emulgatoren
EP1986972A2 (de) Additive baustoffmischungen mit mikropartikeln mit unpolaren schalen
WO2007096236A2 (de) Additive baustoffmischungen mit sterisch oder elektrostatisch abstossenden monomeren in der schale der mikropartikel
WO2007099004A1 (de) Additive baustoffmischungen mit ionisch gequollenen mikropartikeln
WO2007096232A2 (de) Additive baustoffmischungen mit ionischen emulgatoren
AT366356B (de) Mischung zur herstellung eines zementgebundenen baustoffes, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellter baustoff

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080609

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK ROEHM GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY GMBH

Owner name: EVONIK ROEHM GMBH

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20100803