DE102006057145A1

DE102006057145A1 - Verfahren zur Herstellung verbesserter Bindemittel für Plastisole

Info

Publication number: DE102006057145A1
Application number: DE200610057145
Authority: DE
Inventors: Jan Hendrik Dr. Schattka; Gerd Dr. Löhden; Winfried Belzner; Ulrike Behrens; Christian Golditz; Sebastian Grimm; Herbert Jung; Florian Matthess
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-05-29
Also published as: KR20090082413A; RU2009123369A; US20100062271A1; BRPI0719301A2; CA2666381A1; EP2094750A1; JP2008127560A; TW200837118A; WO2008061812A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Plastisole, welches eine gleichbleibende, hohe Produktqualität über eine Vielzahl von Ansätzen gewährleistet. Die aus diesem Verfahren erhaltenen Bindemittel ermöglichen die Formulierung von Plastisolen, welche über verbesserte Lagerstabilität und - nach der Gelierung - über verbesserte mechanische Eigenschaften verfügen.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die als Bindemittel in Plastisolformulierungen eingesetzt werden.
Unter Plastisolen werden im allgemeinen Dispersionen von feinteiligen Kunststoffpulvern in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere Temperaturen gelieren, d. h. aushärten.

Plastisol:: Mit "Plastisolen" sind hierin Mischungen gemeint, welche aus mindestens einem Bindemittel und einem Weichmacher bestehen. Darüber hinaus können Plastisole z. B. weitere Bindemittel, weitere Weichmacher, Füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Pigmente und/oder Treibmittel enthalten.
Primärpartikel:: Mit "Primärpartikeln" sind hierin die Partikel gemeint, die nach der Emulsionspolymerisation in der erhaltenen Dispersion (Latex) vorliegen.
Sekundärpartikel:: Mit "Sekundärpartikeln" sind hierin die Partikel gemeint, die durch Trocknung der bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Dispersionen (Latices) erhalten werden.
(Meth)acrylate:: Mit dieser Schreibweise sind hierin sowohl die Ester der Methacrylsäure (wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat) als auch die Ester der Acrylsäure gemeint.
Partikelgröße: Wenn hierin von einer Partikelgröße, einer mittleren Partikelgröße oder einer mittleren Größe der Partikel die Rede ist, so ist – sofern nicht ausdrücklich anders angegeben – das der volumengewichtete Mittelwert der Teilchengrößenverteilung gemeint, wie es beispielsweise durch Laserbeugung (etwa mit Hilfe eines Coulter LS 13 320, Hersteller Beckmann-Coulter) erhalten werden kann.

Solche – hin und wieder auch als "Organosole" bezeichneten – Plastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung, insbesondere als Dichtungs- und Schallisolationsmasse, als Kraftfahrzeug-Unterbodenschutz, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle, als Beschichtung von Metallblechbändern (Coil Coating), zum Imprägnieren und Beschichten von Substraten aus textilen Materialien und Papier (auch z. B. Teppichrückseitenbeschichtungen), als Fußbodenbeschichtungen, als Schlußstrichmassen bei Fußbodenbeschichtungen, für Kunstleder, als Kabelisolierungen und vieles mehr.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Plastisolen ist der Schutz von Karosserieblechen am Unterboden von Kraftfahrzeugen gegen Steinschlag. In dieser Anwendung werden besonders hohe Anforderungen an die Plastisolpasten und die gelierten Filme gestellt.
Naturgemäß ist eine hohe mechanische Widerstandskraft gegen den durch Steinschlag verursachten Abrieb essentielle Voraussetzung. Desweiteren ist in der Automobilindustrie eine möglichst lange Verwendbarkeit der Plastisolpasten (Lagerstabilität) ebenso unabdingbar.
Die Plastisolpasten dürfen nicht zur Wasseraufnahme neigen, da vor der Gelierung aufgenommenes Wasser bei den hohen Temperaturen während der Gelierung verdampft und zur unerwünschten Blasenbildung führt.
Weiterhin müssen die Plastisolfilme eine gute Haftung auf dem Untergrund (meist KTL-Blech) aufweisen, was nicht nur eine wichtige Voraussetzung für die Abriebseigenschaften, sondern darüber hinaus auch für den Korrosionsschutz unerläßlich ist.
Der mengenmäßig bei weitem am häufigsten für die Herstellung von Plastisolen eingesetzte Kunststoff ist Polyvinylchlorid (PVC).
Plastisole auf Basis von PVC zeigen gute Eigenschaften und sind zudem relativ billig, was einer der Hauptgründe für deren noch immer weite Verbreitung ist.
Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst ist nicht unproblematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer gesundheitlichen Gefährdung durch das monomere Vinylchlorid ausgesetzt sind. Reste an monomerem Vinylchlorid im PVC könnten darüber hinaus auch bei der Weiterverarbeitung oder bei den Endverbrauchern gesundheitsgefährdend sein, obwohl die Gehalte im allgemeinen nur noch im ppb-Bereich liegen.
Besonders schwerwiegend ist bei der Anwendung von PVC-Plastisolen, daß das PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigt. Dies stellt insbesondere dann ein ernstes Problem dar, wenn das Plastisol auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muß, da der unter diesen Bedingungen freigesetzte Chlorwasserstoff korrodierend wirkt und metallische Substrate angreift. Von besonderer Bedeutung ist dies, wenn zur Verkürzung der Gelierzeit verhältnismäßig hohe Einbrenntemperaturen Anwendung finden, oder wenn, wie bei der Punktschweißung, lokal hohe Temperaturen auftreten.
Das größte Problem tritt bei der Entsorgung von PVC enthaltenden Abfällen auf: neben Chlorwasserstoff können unter Umständen Dioxine entstehen, welche hochgiftig sind. In Verbindung mit Stahlschrott können PVC-Reste zu einer Erhöhung des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was ebenfalls nachteilig ist.
Aus den genannten Gründen werden seit geraumer Zeit Alternativen zu PVC-Plastisolen gesucht und weiterentwickelt, die deren guten Verarbeitungs- und Endeigenschaften besitzen, nicht aber die mit dem enthaltenen Chlor verbundenen Probleme aufweisen.
So wurde z. B. vorgeschlagen, Vinylchloridpolymere zumindest teilweise durch Acrylpolymere zu ersetzen ( JP 60 258241 , JP 61 185518 , JP 61 207418 ). Durch diesen Ansatz wurden die durch den Chlorgehalt bedingten Probleme jedoch lediglich verringert, aber nicht gelöst.
Verschiedene Polymere – üblicherweise aber nicht ausschließlich hergestellt durch Emulsionspolymerisation – wurden als chlorfreie Bindemittel untersucht; darunter z. B.
Polystyrol-Copolymere (z. B. DE 4034725 ) und Polyolefine (z. B. DE 10048055 ). Hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und/oder der Eigenschaften der Pasten bzw. der ausgelierten Filme erfüllen solche Plastisole jedoch nicht die Anforderungen, die von Anwendern aufgrund der langjährigen Erfahrungen mit PVC-Plastisolen gestellt werden.
Eine gute Alternative zu PVC stellen jedoch Poly(meth)acrylate dar, die bereits seit vielen Jahren für die Herstellung von Plastisolen beschrieben sind (z. B. DE 2543542 , DE 3139090 , DE 2722752 , DE 2454235 ).
In den letzten Jahren waren Plastisole auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylaten Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen, welche Verbesserungen der verschiedenen geforderten Eigenschaften zum Inhalt hatten.
In verschiedenen Patentschriften wird die Möglichkeit genannt, die Haftung durch den Einbau bestimmter Monomere zu verbessern.
Dies können zum Beispiel stickstoffhaltiger Monomere sein, wie z. B. in DE 4030080 beschrieben. DE 4130834 beschreibt ein Plastisolsystem mit verbesserter Haftung auf Kataphoreseblech auf Basis von Polyacryl(meth)acrylaten, wobei das Bindemittel neben Monomeren mit einem Alkylsubstituenten von 2-12 Kohlenstoffatomen ein Säureanhydrid enthält.
Die Verbesserung der Haftung durch solche Monomere ist in der Regel nicht sehr stark und um dennoch eine signifikante Verbesserung der Haftung zu erreichen, müssen entsprechend hohe Mengen dieser Monomere eingesetzt werden. Dadurch wiederum werden auch andere Eigenschaften des Plastisols beeinflusst, wie etwa die Lagerstabilität oder das Aufnahmevermögen für Weichmacher.
Bei der Änderung der Monomerzusammensetzung befindet man sich oftmals in dem Dilemma, für die Verbesserung einer Eigenschaft die Verschlechterung einer anderen in Kauf nehmen zu müssen.
Daneben gab es zahlreiche Versuche, die Haftung nicht durch das Bindemittel selbst, sondern durch verschiedentliche Haftvermittler, welche während der Formulierung des Plastisols zugesetzt werden, zu erreichen.
Die wichtigsten solcher Haftvermittler sind blockierte Isocyanate, die meist in Verbindung mit Aminderivaten als Härtern eingesetzt werden (Als Beispiele erwähnt seien EP 214495 , DE 3442646 , DE 3913807 ).
Die Verwendung von blockierten Isocyanaten ist inzwischen weit verbreitet und trägt ohne Zweifel erheblich zur Haftung von Plastisolfilmen bei. Nichtsdestotrotz bleibt unzureichende Haftung auch mit diesen Haftvermittlern ein Problem. Zudem sind diese Additive recht teuer, weshalb ein sparsamer Einsatz zu bevorzugen ist.
Es gibt darüber hinaus eine Reihe weiterer Lösungsvorschläge, von denen die Verwendung von Sacchariden als Haftvermittler hier noch erwähnt sein soll ( DE 10130888 ).
Das Erreichen einer ausreichenden Haftung von Plastisolfilmen auf unterschiedlichen Substraten ist trotz allen Bemühungen und Lösungsansätzen noch immer ein Problem, welches sich bei der Entwicklung von Plastisolen für bestimmte Anwendungen stellt.
Wie bereits erwähnt ist die Lagerstabilität eine andere wichtige Eigenschaft von Plastisolen.
Es ist bekannt, daß die Lagerstabilität mit zunehmender Größe der Primärpartikel ansteigt. Bereits 1974 wird in einer Anmeldung der Teroson GmbH ( DE 2454235 ) erwähnt, daß die Lagerstabilität bei zu kleiner Teilchengröße zu gering ist. In dieser Schrift wird zwischen der erforderlichen Partikelgröße und der Glastemperatur der Partikel ein Zusammenhang hergestellt und erläutert.
Weitestgehende Einigkeit besteht unter Fachleuten inzwischen auch darin, daß die Emulsionspolymerisation für die Herstellung von Bindemitteln für Plastisole besonders geeignet ist.
Nun ist die Herstellung großer Partikel durch die Emulsionspolymerisation zwar prinzipiell möglich. Sehr große Partikel führen jedoch zu Problemen, welche berücksichtigt werden müssen. So muß bei der Herstellung der sehr vorsichtig und präzise gearbeitet werden, um die gewünschte Partikelgröße zu erreichen und reproduzierbar zu erreichen. Dies bedingt zumeist eine Verlängerung des Polymerisationsprozesses, was sich in der industriellen Produktion wirtschaftlich nachteilig auswirkt.
Kleine Veränderungen, wie sie nicht immer mit vertretbarem Aufwand zu verhindern sind – etwa Schwankungen in der Dosiergeschwindigkeit – können trotz entsprechend aufmerksamer Arbeit zu Schwankungen der Partikelgröße, und mithin zu Schwankungen der Produktqualität führen.
Gerade bei der weit verbreiteten Herstellung von Plastisolbindemitteln durch Emulsionspolymerisation nach dem Batch- oder Semibatchverfahren kommt diesem Problem eine große Bedeutung zu: da in einer Produktionskampagne viele Ansätze eines Produktes gefahren werden, steigt die Wahrscheinlichkeit, daß einer oder mehrere dieser Ansätze nicht die geforderte Qualität hat bzw. haben, beträchtlich an.
Aufgabe und Lösung
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, bei der Herstellung von Bindemitteln für Plastisolen eine gleichbleibende, hohe Produktqualität über eine Vielzahl von Ansätzen zu gewährleisten. Die aus diesem Verfahren erhältlichen Bindemittel sollten die Formulierung von Plastisolen ermöglichen, die über verbesserte Lagerstabilität und – im gelierten Zustand – über verbesserte mechanische Eigenschaften – namentlich Haftung, Zugfestigkeit und/oder Bruchdehnung – verfügen sollten.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen 2 bis 7 unter Schutz gestellt.
Hinsichtlich des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Bindemittels beschreiben die Ansprüche 8 bis 13 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe.
Plastisole, die aus den – nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten – Bindemitteln hergestellt wurden, werden in den Ansprüchen 14 bis 18, bevorzugte Bedingungen zu deren Herstellung in Anspruch 19 und deren Verwendung in den Ansprüchen 27-32 unter Schutz gestellt.
In den Ansprüchen 20 bis 26 werden ausgelierte Plastisolfilme beansprucht, mit welchen die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe möglich ist.
Eine mit einem auf Basis eines erfindungsgemäß hergestellten Bindemittels formulierten Plastisol beschichtete Oberfläche wird in Anspruch 33 unter Schutz gestellt.
Ein wesentliches Element des Verfahrens, welches die Lösung der Aufgabe ermöglicht ist ein Vorgehen, bei dem eine geringe Menge einer Dispersion A als Grundlage für alle Dispersionen B verwendet wurde. Dadurch beruhen alle in einem sehr langen Zeitraum hergestellten Bindemittel auf einem einheitlichen Standard.
Überraschend wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel die Formulierung von Plastisolen ermöglichen, welche solchen aus herkömmlich hergestellten Bindemitteln formulierten überlegen sind. Dies betrifft sowohl Eigenschaften vor der Gelierung (namentlich die Lagerstabilität) als auch Eigenschaften des ausgelierten Plastisolfilms (insbesondere die mechanischen Eigenschaften).
Lösung
Erster Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung einer Polymerdispersion A. Die Herstellung dieser Dispersion unterliegt im Prinzip keinen Beschränkungen; zur Herstellung geeignet sind die üblichen – dem Fachmann bekannten – Verfahren zur Herstellung von Primärdispersionen (z. B. Emulsionspolymersiation, Miniemulsionspolymerisation und Mikroemulsionspolymerisation) und Sekundärdispersionen (bei welchen vorgefertigte Polymere in einem zweiten Verfahrensschritt dispergiert werden). Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation.
Die Polymerdispersion A soll erfindungsgemäß die Grundlage für möglichst viele damit hergestellte Produktionsansätze des Bindemittels bilden. Der Gewichtsanteil dieses Polymers am fertigen Bindemittel soll daher möglichst klein sein. Dies wird erreicht, wenn die Partikel der Polymerdispersion A eine mittlere Partikelgröße (Volumenmittel) von nicht mehr als 200 nm aufweisen. Bevorzugt sind mittlere Partikelgrößen von weniger als 150 nm, besonders bevorzugt sind Partikelgrößen von weniger als 125 nm. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben die Partikel der Polymerdispersion A eine mittlere Größe von 80 bis 120 nm.
Zur weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dispersion A dann – üblicherweise aber nicht notwendig zusammen mit zusätzlichem Wasser – in einem Reaktor vorgelegt. Ferner kann es sinnvoll oder erforderlich sein weitere Zusatz- oder Hilfsstoffe (wie zum Beispiel Emulgatoren, Initiatoren, Elektrolyten oder Chelatbildner) zuzusetzen.
In diesen Reaktor wird dann ein Monomer b₁ oder eine Mischung von Monomeren b₁ dosiert (Ein einzelnes Monomer kann in diesem Fall als Spezialfall einer Monomermischung mit nur einer Komponente betrachtet werden). Dieses Monomer oder diese Monomermischung kann als solche, oder zusammen mit Wasser, Emulgatoren und/oder anderen Beimischungen dosiert werden. In typischen Ausführungsformen der Erfindung wird

– eine homogene Mischung des Monomeren oder der Monomermischung mit einem oder mehreren Emulgatoren oder
– eine homogene Mischung des Monomeren oder der Monomermischung mit einem Initiator und gegebenenfalls einem Coinitiator oder eine Emulsion des Monomeren oder der Monomermischung in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer Emulgatoren, dosiert.

Die Dosierrate (d. h. wieviele mL pro Minute zu dem Reaktor dosiert werden) kann über die Dosierzeit gleichbleibend sein oder aber – gegebenenfalls schrittweise – variieren. Typischerweise ist die Dosierrate zu beginn der Dosierung niedriger als zum Ende der Dosierung.
Monomere, die verwendet werden können zum Beispiel beinhalten:
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Styrol, Butadien, Vinylacetat, 1-Vinylimidazole, Ethylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat.
Monomere deren Löslichkeit in Wasser sehr schlecht ist, haben sich als weniger vorteilhaft zur Ausführung der Erfindung erwiesen. Als allgemeine Regel kann angenommen werden, daß Monomere, die bei 20°C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,01 Gew.-% aufweisen schlecht geeignet sind. Als Comonomere in geringen Mengen (z. B. weniger als 5 Gew.-% der Monomermischung) sind schlecht wasserlösliche Monomere in einigen Fällen verwendbar.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält Monomermischung b₁ die gleichen Monomere in den gleichen Gewichtsanteilen, wie sie in den Polymeren enthalten sind, die die Partikel der Dispersion A bilden.
In dem Falle, daß die Partikel der Disperision A aus Homopolymeren bestehen, ist dementsprechend und entsprechend dieser besonderen Ausführungsform das Monomere b₁ das gleiche, welches auch in den Polymeren der Partikel von Dispersion A enthalten sind.
Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Monomere, welches in diesem ersten Schritt dosiert wird, erfindungsgemäß so bemessen sein muß, daß die mittlere Partikelgröße der Partikel nach Zugabe des Monomers oder der Monomermischung um wenigstens 50 nm größer sein muß als die der Partikel der Disperision A. Die Menge der hierfür nötigen Monomere kann mit ausreichender Genauigkeit durch geometrische Überlegungen abgeschätzt werden, indem das Volumen der Partikel der Dispersion A ins Verhältnis gesetzt wird zu dem Volumen der Partikel nach der Dosierung des Momomers b₁ oder der Monomermischung b₁.
Sollte die zur Erreichung des Partikelgrößenzuwachses nötige Menge an Monomer größer sein als nach dem Volumenzuwachs zu erwarten, so haben sich neue Partikel gebildet, was einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht. (Zur Vermeidung dieses weniger bevorzugten Verlaufes wird in der Regel eine Reduzierung der Emulgatormenge, eine Reduzierung der Dosierrate und/oder eine Reduzierung der Initiatormenge beitragen können.)
Gegebenenfalls können in einem weiteren Schritt oder in mehreren weiteren Schritten jeweils weitere Monomere b₂, b₃, b₄, ... oder Monomermischungen b₂, b₃, b₄, ... zugegeben werden.
Für die Auswahl der Monomere, den möglichen Zusatz von Wasser, Emulgator und/oder anderen Beimischungen, die Form der Zugabe (z. B. als homogene Mischung oder als Emulsion) und die Dosierrate gilt das zu dem Monomer b₁ bzw. der Mischung von Monomeren b₁ gesagte entsprechend.
Dabei sollen die in späteren Schritten zugegebenen Monomere der weiteren Monomere b₂, b₃, b₄, ... oder Monomermischungen b₂, b₃, b₄, ... verschieden sein von dem im ersten Schritt zugegebenen Monomer b₁ bzw. verschieden von der im ersten Schritt zugegebenen Mischung von Monomeren b₁.
Erfindungsgemäß soll bei jedem Schritt die mittlere Partikelgröße der Partikel in der Dispersion um wenigstens 50 nm ansteigen.
Nach der letzten Dosierung erhält man so die Polymerdispersion B, welche als Polymerpartikel die Primärpartikel des herzustellenden Bindemittels für Plastisole enthält.
Aus der Vielzahl der dem beschriebenen Verfahren zugänglichen Monomere haben sich die (Meth)acrylate und speziell die Methacrylate als besonders vorteilhaft herausgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält daher jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl-(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat oder iso-Butyl-(meth)acrylat.
Einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht es, wenn jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 70 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Wenn jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 95 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, so entspricht dies einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Durch den Einsatz unterschiedlicher Monomere und/oder Monomermischungen zum Aufbau der Partikel ist es möglich Plastisoleigenschaften (wie z. B. das Gelierverhalten und die Lagerstabilität) den Erfordernissen der Anwendung anzupassen. Neben der Zusammensetzung der einzelnen Monomerzugaben ist auch die Gesamtmonomerzusammensetzung der Partikel von Bedeutung für die Eigenschaften des Plastisols und des ausgelierten Plastisolfilms.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Bindemittel wenigstens 25 Gew.-% Methylmethacrylat und wenigstens 15 Gew.-% an Butyl(meth)acrylaten, wobei es sich bei den letzteren um n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl-(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat oder eine Mischung dieser Monomere handeln kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Bindemittel wenigstens 50 Gew.-% Methyl(meth)acrylat und wenigstens 25 Gew.-% an Butyl(meth)acrylaten.
Es hat sich gezeigt, daß solche Bindemittel besonders zur Herstellung von Plastisolen mit guter Lagerstabilität geeignet sind, bei welchen die letzte der zugegebenen Monomermischungen mindestens ein Monomer enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure und Amide der Acrylsäure.
In einer typischen Ausführungsform der Erfindung werden in der letzten zugegebenen Monomermischung zwischen 0,2 Gew.-% und 15 Gew.-% der genannten Monomere eingesetzt. Bevorzugt sind Gehalte von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%; Gehalte von 0,6 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Die aus dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Bindemittel sind auch Bestandteil dieser Erfindung.
Die Primärpartikel des Bindemittels sind erfindungsgemäß größer als die Partikel der Disperision A. In einer bevorzugten Ausführungsform sind sie zudem größer als 400 nm. Besonders bevorzugt sind Primärpartikelgrößen von mehr als 500 nm oder mehr als 600 nm. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben die Partikel der Polymerdispersion B eine mittlere Größe von mehr als 800 nm.
Um nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren das Bindemittel zu erhalten, wird die Dispersion B durch Sprühtrocknung in ein Pulver überführt, welches anschließend gegebenenfalls gemahlen wird.
In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird zu Sprühtrocknung ein Sprühturm verwendet, in den die Dispersion B von oben in zerstäubter Form eingesprüht wird. Die Zerstäubung kann dabei zum Beispiel durch Düsen oder durch eine rotierende Lochscheibe erfolgen. Der Sprühturm wird – üblicherweise im Gleichstrom von oben nach unten – mit heißem Gas durchströmt. Am unteren Teil des Turmes kann das getrocknete Pulver entnommen werden.
Auf verschiedene – dem Fachmann bekannte – Arten, kann Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers genommen werden. Neben der Wahl der Zerstäubungstechnik (d. h. z. B. Düse oder Zerstäuberscheibe), seien hier beispielhaft Dispersionsdruck, Scheibendrehzahl, Düsen- bzw. Scheibengeometrie, Temperatur des in den Turm eintretenden Gases und Temperatur des austretenden Gases genannt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Zerstäubung durch eine Düse erreicht, durch die zugleich mit der Dispersion ein Gas unter Druck in den Turm eingesprüht wird; das sich entspannende Gas zerreißt die Flüssigkeit in Tropfen.
Die Partikel des erhaltenen Pulvers (Sekundärpartikel) bestehen aus einer Agglomeration oder Aggregation vieler Primärpartikel, weshalb die mittlere Größe der Sekundärpartikel stets größer ist als die der Primärpartikel.
Falls wünschenswert oder erforderlich kann die mittlere Größe der Sekundärpartikel durch Mahlen reduziert werden. Eine Vermahlung kann nach einem der dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen; zum Beispiel mit Hilfe einer Trommelmühle oder einer Stiftmühle.
Es hat sich herausgestellt, daß solche Bindemittel für die Plastisolherstellung besonders geeignet sind, bei welchen die Sekundärpartikelgröße wenigstens 12 mal so groß ist, wie die Größe der Primärpartikel. Vorzugsweise ist die Größe der Sekundärpartikel wenigstens 20 mal so groß wie die Größe der Primärpartikel. Besonders bevorzugt sind Sekundärpartikel deren Größe mindestens 30 mal so groß ist, wie die Größe der Primärpartikel.
Für verschiedene Eigenschaften eines Plastisols ist das Molekulargewicht der Polymerketten des Bindemittels von Bedeutung; zu diesen Eigenschaften gehört die Lagerstabilität der Plastisolpaste und das Schäumverhalten beim Gelieren.
Als geeignete Maßzahl für das Molekulargewicht wird häufig die Viskositätszahl herangezogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher Bindemittel verwendet, deren Viskositätszahl (gemäß DIN EN ISO 1628-1 und bei einer Einwaage von 0,125 g pro 100 mL Chloroform) größer als 150 ml/g und kleiner als 800 ml/g ist. Besonders bevorzugt sind Bindemittel mit Viskositätszahlen zwischen 180 ml/g und 500 ml/g oder zwischen 220 ml/g und 400 ml/g.
Es entspricht einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die Viskositätszahl des Bindemittels (gemäß DIN EN ISO 1628-1 und bei einer Einwaage von 0,125 g pro 100 mL Chloroform) größer als 240 ml/g und kleiner als 320 ml/g ist.
Weiterhin wird ein Plastisol beansprucht, welches aus einem der beschriebenen Bindemittel durch Zugabe von mindestens einem Weichmacher herstellbar ist. In der Regel enthalten Plastisole neben diesem Bindemittel und diesem Weichmacher weitere Komponenten wie z. B. Füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Pigmente und/oder Treibmittel, sowie gegebenenfalls weitere Bindemittel und/oder weitere Weichmacher.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist der verwendete Weichmacher oder – im Falle daß mehrere Weichmacher eingesetzt werden – wenigstens einer der verwendeten Weichmacher bei 20°C einen Dampfdruck von nicht mehr als 20 Pa auf. Werden mehrere Weichmacher, bzw. ein Weichmachergemisch eingesetzt, so ist bevorzugt der Dampfdruck des Gemisches in der eingesetzten Zusammensetzung bei 20°C nicht größer als 20 Pa.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die entsprechenden Dampfdrücke des Weichmachers, eines der Weichmacher oder des Weichmachergemisches nicht größer als 15 Pa, bevorzugt nicht größer als 12 Pa oder – am meisten bevorzugt – nicht größer als 10 Pa.
Eine für die Verarbeitung entscheidende Größe ist die Viskosität eines Plastisols. Je nach vorgesehener Anwendung und gewählter Applikationsmethode (z. B. Extrudieren, Tauchen, Airless-Spritzverfahren) sind gewisse maximale Viskositäten einzuhalten.
Es entspricht daher einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das Plastisol eine Stunde nach dessen Herstellung eine maximale Viskosität von 25 Pa·s (bei 30°C), bzw. bevorzugt 20 Pa·s aufweist. Besonders bevorzugt sind solche Plastisole, deren Viskosität eine Stunde nach deren Herstellung eine maximale Viskosität von 15 Pa·s (bei 30°C), bzw. weiter bevorzugt 12 Pa·s aufweist.
Zur Herstellung von Plastisolen können eine Vielzahl möglicher Weichmacher eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Mischungen dieser Weichmacher zur Verwendung kommen. Zu diesen gehören unter anderen:

– Ester der Phthalsäure, wie z. B. Diundecylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctylphthalat, Diethylhexylphthalat, Di-C7-C11-n-alkylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Benzyloctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat und Trikresylphosphat, Dihexyldicaprylphthalat.
– Hydroxycarbonsäureester, wie z. B. Ester der Zitronensäure (beispielsweise Tributyl-O-acetylcitrat, Triethyl-O-acetylcitrat), Ester der Weinsäure oder Ester der Milchsäure.
– Aliphatische Dicarbonsäureester, wie z. B. Ester der Adipinsäure (beispielsweise Dioctyladipat, Diisodecyladipat), Ester der Sebacinsäure (beispielsweise Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Bis(2-ethylhexyl)-sebacat) oder Ester der Azelainsäure.
– Ester der Trimellithsäure, wie z. B. Tris(2-ethylhexyl)trimellithat. Ester der Benzoesäure, wie z. B. Benzylbenzoat
– Ester der Phosphorsäure, wie z. B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Tris(2-butoxyethyl)phosphat.
– Alkylsulfonsäureester des Phenols oder des Kresols, Dibenzyltoluol, Diphenylether.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 Gew.-% der bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten des Plastisols Ester der Phthalsäure sind. Weiter bevorzugt sind mehr als 70 Gew.-% und besonders bevorzugt sind mehr als 90 Gew.-% der bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten des Plastisols Ester der Phthalsäure.
Um eine gute Lagerstabilität der Plastisolpaste zu gewährleisten und die Viskosität dieser Paste nach der Herstellung so gering wie möglich zu halten, sollte die Temperatur bei der Herstellung des Plastisols so niedrig wie möglich sein. Anderseits wird durch das Mischen der Plastisolkomponenten zwangsläufig Energie in das System eingebracht, was ohne Kühlung zu einer Temperaturerhöhung führt. So wird man in Abwägung technischer Erfordernisse zu einer Temperatur kommen, welche im Verlauf der Plastisolherstellung nicht überschritten werden soll. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn die Temperatur bei der Herstellung des Plastisols eine Temperatur von 60°C nicht überschritten wird. Bevorzugt bleibt die Temperatur des Plastisols während dessen Herstellung unterhalb von 50°C und weiter bevorzugt unterhalb von 40°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Temperatur während der gesamten Dauer der Herstellung des Plastisols nicht größer als 35°C.
Desweiteren werden die Filme beansprucht, welche durch Gelieren der genannten Plastisole erhalten werden können.
Die – manchmal auch als 'thermische Härtung' beschriebene – Gelierung, erfolgt gewöhnlich in einem Heizofen (z. B. Umluftofen) bei üblichen Verweilzeiten – abhängig von der Temperatur – im Bereich von 10 bis 30 Minuten. Dabei kommen oftmals Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 120°Cund 160°C zur Anwendung.
Bei vielen Anwendungen kommt den mechanischen Eigenschaften eines solchen Plastisolfilms besondere Bedeutung zu, was sich auch in der dieser Erfindung zugrundeliegenden Aufgabenstellung widerspiegelt.
Ist die Zugfestigkeit eines solchen Plastisolfilms – gemessen gemäß oder entsprechend DIN EN ISO 527-1 – nicht geringer als 1 MPa, so entspricht dies einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung. Weiter bevorzugt sind Filme, deren Zugfestigkeit wenigstens 1,2 MPa oder 1,5 MPa beträgt. Besonders bevorzugt sind Filme mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 1,8 MPa oder 2,2 MPa.
Eine weitere wichtige mechanische Eigenschaft des Plastisolfilmes ist die Bruchdehnung, welche nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung – ebenfalls gemessen gemäß oder entsprechend DIN EN ISO 527-1 – wenigstens 180 % betragen sollte. Bevorzugt ist die Bruchdehnung des Filmes nicht geringer als 220 % oder 260 %. Filme mit einer Bruchdehnung von wenigstens 300 % sind besonders bevorzugt.
In der Regel wird eine gute Haftung des Plastisolfilms auf dem Untergrund gefordert, auf dem er aufgebracht werden soll. Im Automobilbau ist dies häufig ein kataphoretisch beschichtetes Stahlblech (Die Herstellung solcher Materialien ist seit langem bekannt und vielfach beschrieben worden – vgl. etwa DE 2751498 , DE 2753861 , DE 2732736 , DE 2733188 , DE 2833786 ), aber auch andere Untergründe wie unbehandeltes Stahlblech, Aluminium oder Kunststoffe sind möglich.
Zur Beurteilung der Haftung eines Plastisolfilmes auf dem entsprechenden Untergrund kann zweckmäßigerweise nach der Keilfilmabzugsmethode vorgegangen werden.
Zu diesem Zweck wird die Plastiolpaste (in der einzusetzenden Formulierung) mit einem Spaltrakel keilförmig so auf eine der Anwendung entsprechende Oberfläche appliziert, daß eine Filmdicke von 0 bis 3 mm erhalten wird.
Der ausgelierte Plastisolfilm (Keil) wird parallel zum Schichtdickengradienten mit einer scharfen Klinge in 1 cm Abständen bis auf den Untergrund eingeschnitten. Die entstandenen 1 cm breiten Plastisolstreifen werden – am dünnen Ende beginnend – vom Untergrund abgezogen.
Als Maß für die Haftung wird die Dicke des Filmes an der Stelle des Filmabrisses herangezogen, wobei eine geringe Filmdicke einer guten Haftung entspricht. Die Filmdicke am Abrißpunkt wird mit einem Schichtdickenmeßgerät bestimmt.
Einer besonderen Ausführungsform der Erfindung zufolge weist der Plastisolfilm auf unbehandeltem, gereinigten Stahlblech eine Haftung von mehr als 30° μm nach der Keilfilmabzugsmethode auf. Bevorzugt beträgt die Haftung mehr als 50 μm oder mehr als 75 μm. Besonders bevorzugt sind Haftungen von mehr als 100 μm.
Beansprucht wird ferner die Verwendung der genannten Plastisole zum beschichten von Oberflächen.
Die Oberflächen können von unterschiedlicher Beschaffenheit sein, zu unterschiedlichen Materialien gehören und gegebenenfalls behandelt sein; als Beispiele seinen Oberflächen aus Kunststoffen, Holz, Span- und Holzfaserwerkstoffen, Keramik, Pappe und/oder Metallen genannt.
Einer besonderen Ausführungsform der Erfindung zufolge handelt es sich bei der zu beschichtenden Oberfläche um die eines ein Metallblechs. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um die mit einem Elektrophoresetauchlack, beschichtete Oberfläche eines Metallblechs; hierzu gehören z. B. auch die in der Automobilindustrie weit verbreiteten KTL-Bleche.
Eine entsprechende beschichtete metallische Oberfläche wird ebenfalls beansprucht. Dabei kann es sich bei der zu beschichtenden Oberfläche z. B. um ein unbehandeltes – ggf. geöltes – Blech, ein gereinigtes Blech oder ein mit KTL-Lack beschichtetes Blech handeln.
Die erfindungsgemäß hergestellten Plastisole eignen sich insbesondere für die Verwendung als Unterbodenschutz und zur Nahtabdichtung vor allem im Automobilbau und Wagonbau.
Desweiteren können sie mit Vorteil überall dort eingesetzt werden wo das Schwingen einer Oberfläche gedämpft werden soll.
Beispiele solcher Anwendungen in privaten Haushalten sind z. B. die Verkleidung von Haushaltgeräten, wie Waschmaschinen, Kühlschränken, Küchenmaschinen und Klimaanlagen. Weiterhin die Verkleidung von Personalcomputern. Beispiele bei Bau- und Konstruktionsmaterialien sind Rohre, Fußböden und Wandverkleidungen.
Insbesondere bevorzugt ist die Beschichtung von Karosserieteilen im Automobilbau. Werden die Beschichtungen außen im Unterboden- und Radkastenbereich des Kraftfahrzeugs eingesetzt, so werden zusätzlich zur Dämpfung der Blechschwingungen auch noch die Aufprallgeräusche von Steinen, Sand und Wasser verringert.
Methoden
Viskositätszahl
Die Viskositätszahl oder reduzierte Viskosität [η] einer Lösung kann als Maßzahl für das mittlere Molekulargewicht herangezogen werden.
Eine grobe Abschätzung des Molekulargewichtes ist daraus nach der Mark-Houwink-Beziehung unter Zuhilfenahme der Mark-Houwink-Konstanten a = 0,83 und K_ν = 0,0034 mL/g (für Polymethylmethacrylat-Homopolymere bei 25°C in Chloroform, entnommen dem "Polymer Handbook: Fourth Edition", J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke) möglich: [η] = Kν·Ma; Mark-Houwink-Beziehung
Dementsprechend hat man für mittlere Molekulargewichte von etwa 400.000 g/mol eine Viskositätszahl von etwa 150 ml/g zu erwarteten; für mittlere Molekulargewichte von etwa 1.000.000 g/mol ist eine Viskositätszahl von etwa 325 ml/g zu erwarteten.
Sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt, sind die Viskositätszahl-Werte, die in dieser Schrift genannt werden, gemäß DIN EN ISO 1628-1 und bei einer Einwaage von 0,125 g pro 100 mL Chloroform bestimmt worden.
Partikelgröße
Zur Messung der Partikelgröße sind dem Fachmann eine Reihe von Methoden bekannt.
Eine verbreitete – auch für die Messung vielen Proben wie sie etwa bei der Produktionskontrolle anfallen praktikable – Methode ist die der Laserbeugung. Eine ausführliche Beschreibung dieser Methode ist in DIN ISO 13320-1 enthalten. Zur Durchführung kann man sich beispielsweise eines 'Coulter LS 13 320' vom Hersteller Beckmann-Coulter bedienen.
Dampfdruck
Die Bestimmung des Dampfdruckes kann nach der in DIN EN 13016-1 (Ausgabe: 2006-01) beschriebenen Methode erfolgen.
Zugfestigkeit/Bruchdehnung
Die Bestimmung des Dampfdruckes kann nach der in DIN EN ISO 527-1 beschriebenen Methode erfolgen.
Haftung nach der Keilfilmabzugsmethode
Die Plastiolpaste (in der einzusetzenden Formulierung) wird mit einem Spaltrakel keilförmig so auf eine zu untersuchende Oberfläche appliziert, daß eine Filmdicke von 0 bis 3 mm erhalten wird.
Der ausgelierte Plastisolfilm (Keil) wird parallel zum Schichtdickengradienten mit einer scharfen Klinge in 1 cm Abständen bis auf den Untergrund eingeschnitten. Die entstandenen 1 cm breiten Plastisolstreifen werden – am dünnen Ende beginnend – vom Untergrund abgezogen.
Als Maß für die Haftung wird die Dicke des Filmes an der Stelle des Filmabrisses herangezogen, wobei eine geringe Filmdicke einer guten Haftung entspricht.
Die Filmdicke am Abrißpunkt wird mit einem Schichtdickenmeßgerät bestimmt.
Feststoffgehalt
Der Feststoffgehalt der Dispersionen kann experimentell bestimmt werden, indem eine definierte Menge Dispersion auf eine flache Aluminiumschale eingewogen wird. Diese Schale wird in einem Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Der Feststoffgehalt berechnet sich durch {Auswaage des getrockneten Polymers} geteilt durch {Dispersionseinwaage}.
Herstellungsbeispiele
Vergleichsbeispiel V1 (nach dem Stand der Technik)
Ein 500 mL Reaktor wird mit einem Thermometer, einem Anschluß für Schutzgas (Stickstoff), einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet.
In diesem Reaktor werden 150 g Wasser vorgelegt und vermittels eines Wasserbades auf 80°C temperiert.
Der Reaktor wird bis zum Ende der Dispersionsherstellung mit einem schwachen Stickstoffstrom überlagert. Durch Heizen und Kühlen wird die Temperatur während der ganzen Reaktionszeit auf 80°C gehalten. Der Inhalt des Reaktors wird mit einem Rührer mit 200 Umdrehungen pro Minute gerührt.
50 mg Kaliumperoxodisulfat (Initiator) werden in den Reaktor gegeben. Sofort anschließend wird eine Mischung von 0,08 g Diisooctylsulfosuccinat (Emulgator) mit 17,32 g Methylmethacrylat 22,68 g Isobutylmethacrylat mit einer Rate von 20 g/Stunde in den Reaktor dosiert. Nach Ende der Dosierung wird für eine Stunde weitergerührt bis die Zwischenreaktionszeit abgeschlossen ist.
Im Anschluß daran wird eine Mischung von 0,06 g Diisooctylsulfosuccinat (Emulgator) mit 30,83 g Methylmethacrylat und 29,17 g n-Butylmethacrylat mit einer Rate von 20 g/Stunde in den Reaktor dosiert. Nach Ende der Dosierung wird wiederum für eine Stunde weitergerührt bis die Nachreaktionszeit abgeschlossen ist. Nach dem Abkühlen wird die Dispersion über eine Gaze (Maschenweite 250 μm) filtriert.
In einem Trockenturm (Firma Niro; Typ Atomizer) mit Zentrifugalzerstäuber wird die Polymerdispersion in ein Pulver überführt. Die Turmaustrittstemperatur beträgt dabei 80°C; die Umdrehungsgeschwindigkeit der Zerstäuberscheibe beträgt 20000 min^-1.
Beispiel E1 (erfindungsgemäß)
Ein 500 mL Reaktor wird mit einem Thermometer, einem Anschluß für Schutzgas (Stickstoff), einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet.
In diesem Reaktor werden 100 g entionisiertes Wasser und 1,00 g Diisooctylsulfosuccinat (Emulgator) vorgelegt und vermittels eines Wasserbades auf 80°C temperiert.
Der Reaktor wird bis zum Ende der Dispersionsherstellung mit einem schwachen Stickstoffstrom überlagert. Der Inhalt des Reaktors wird mit einem Rührer mit 200 Umdrehungen pro Minute gerührt.
In einem separaten Behälter (Emulsionsvorlage) werden 48,98 g Methylmethacrylat, 64,14 g Isobutylmethacrylat, 1,30 g Diisooctylsulfosuccinat und 50 g entionisiertes Wasser eingewogen. Durch Rühren (10 Minuten mit 200 Umdrehungen pro Minute) wird eine homogene Emulsion hergestellt.
In einem Erlenmeyerkolben werden 50 mg Kaliumperoxodisulfat und in einem weiteren 50 mg Natriumdisulfit in jeweils 1 mL Wasser gelöst.
30 g der Emulsion aus der Emulsionsvorlage werden in den Reaktor überführt. Dann wird die Polymerisation durch Zugabe der angesetzten Natriumperoxodisulfat- und Natriumdisulfit-Lösungen gestartet.
Nachdem die Temperatur im Reaktor um 2°C gestiegen ist wird die restliche Emulsion mit einer Rate von 50 g/Stunde in den Reaktor dosiert. Gegebenenfalls wird durch Kühlen mit dem Wasserbad verhindert, daß die Temperatur im Reaktor über 86°C ansteigt.
Nach Ende der Dosierung wird für eine Stunde weitergerührt bis die Nachreaktionszeit abgeschlossen ist.
Nach dem Abkühlen wird die Dispersion ('Dispersion A') über eine Gaze (Maschenweite 250 μm) filtriert.
Der Feststoffgehalt dieser Dispersion A (experimentell bestimmt) beträgt 44,0 Gew.%; die mittlere Partikelgröße beträgt 104 nm. Nach diesem Beispiel kann der Dispersion A bei der Bindemittelherstellung als Rohstoff für etwa 500 Dispersionsansätze B verwendet werden.
Zur Herstellung der Dispersion B wird dann weitgehend analog zu Vergleichsbeispiel V1 vorgegangen. Als einzige Änderung werden – nachdem das vorgelegte Wasser die Temperatur von 80°C erreicht hat und bevor der Initiator Kaliumperoxodisulfat zugegeben wird – 0,5 mL der Dispersion A in den Reaktor gegeben.
Diskussion der Beispiele
Sowohl die Primärpartikel des Vergleichsbeispiels V1 als auch die der Dispersion B im erfindungsgemäßen Beispiel E1 weisen im Inneren eine Zusammensetzung von 52:48 (mol-%) Methylmethacrylat zu Isobutylmethacrylat. Der in der zweiten Monomerdosierung erhaltene äußere Bereich der Partikel besteht in beiden Fällen aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat im Verhältnis 60:40 (mol-%). Die Partikel der Dispersion A im erfindungsgemäßen Beispiel E1 weisen die Monomerzusammensetzung 52:48 (mol-%; Methylmethacrylat zu Isobutylmethacrylat) auf (und mithin die gleiche wie die erste Dosierung bei der Herstellung der Dispersion B im Beispiel E1).
Die Dispersion in Vergleichsbeispiel V1 wurde 6 mal hergestellt, wobei mittlere Partikelgrößen zwischen 673 nm und 861 nm erhalten wurden. Der Mittelwert aus den Versuchen lag bei 784 nm.
Die in dem erfindungsgemäßen Beispiel E1 unter zu Zuhilfenahme der gleichen Dispersion A mehrfach hergestellte Disperision B wies eine deutlich geringere Streuung der mittleren Partikelgrößen auf: Bei einem Mittelwert aus allen 6 Versuchen von 806 nm war die geringste gemessene Partikelgröße 792 nm; die größte gemessene Partikelgröße betrug 817 nm.
Während die langsame Dosierung bei dem Vergleichsbeispiel V1 (vor allem zu Beginn der ersten Dosierung) entscheidend ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Beispiel E1 von Anfang an mit höherer Rate dosiert werden:
So hat eine Verdopplung der Dosierraten bei dem Beispiel E1 keine Auswirkung, während die erreichbare Partikelgröße bei dem Vergleichsbeispiel V1 deutlich kleiner wird.
Entsprechend sensibel reagiert die erreichte Partikelgröße auch auf unbeabsichtigte Schwankungen in der Dosierrate.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole, dadurch gekennzeichnet, daß – zunächst eine Polymerdispersion A hergestellt wird, deren Partikel nicht größer sind als 200 nm – dann ein Teil der Dispersion A gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Wasser und/oder Zusatz- oder Hilfsstoffen in einem Reaktor vorgelegt wird und – ein Monomer oder eine Monomermischung, wobei das oder jedes der Monomere eine Wasserlöslichkeit von jeweils mehr als 0,01 Gew.-% bei 20°C hat, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, Emulgator oder anderen Beimischungen so zu diesem Reaktor dosiert und dort polymerisiert werden, so daß die mittlere Größe der Partikel um wenigstens 50 nm ansteigt, und dann – gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Monomere oder Monomermischungen, welche von dem ersten Monomer oder der ersten Monomermischung verschieden sind und wobei ebenfalls das oder jedes der Monomere eine Wasserlöslichkeit von jeweils mehr als 0,01 Gew.-% bei 20°C hat, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, Emulgator oder anderen Beimischungen so zu diesem Reaktor dosiert und dort polymerisiert werden, so daß die mittlere Größe der Partikel jeweils um wenigstens 50 nm ansteigt, und – dann durch Sprühtrocknung der entstandenen Dispersion B ein Pulver gewonnen wird, welches so oder gegebenenfalls ganz oder teilweise vermahlen das Bindemittel darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung der Partikel in Dispersion A die gleiche ist, wie die der als erstes zugegebenen Monomermischung.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Methacrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte der zugegebenen Monomermischungen mindestens ein Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure und Amide der Acrylsäure.
Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte der zugegebenen Monomermischungen 0,2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Monomere enthält, ausgewählt aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure und Amide der Acrylsäure.
Bindemittel herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß – die Primärpartikel einen mittleren Durchmesser von mehr als 400 nm aufweisen und – der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel mindestens zwölf mal so groß ist wie der mittlere Durchmesser der Primärpartikel.
Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß – die Primärpartikel einen mittleren Durchmesser von mehr als 600 nm aufweisen und – der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel mindestens 20 mal so groß ist wie der mittlere Durchmesser der Primärpartikel.
Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtzusammensetzung der Polymere nicht weniger als 25 Gew.-% Methylmethacrylat und nicht weniger als 15 Gew.-% an Butylmethacrylat(en) enthalten sind.
Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtzusammensetzung der Polymere nicht weniger als 50 Gew.-% Methylmethacrylat und nicht weniger als 25 Gew.-% an Butylmethacrylat(en) enthalten sind.
Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätszahl gemäß DIN EN ISO 1628-1 einer Lösung von 0,125 g Bindemittel pro 100 mL Chloroform größer als 150 ml/g und kleiner als 800 ml/g ist.
Plastisol, herstellbar mit einem Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13.
Plastisol gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, – daß es mindestens einen Weichmacher, welcher bei 20°C einen Dampfdruck von nicht mehr als 20 Pa aufweist, enthält und – daß es 60 Minuten nach der Herstellung eine Viskosität von weniger als 25 Pa·s gemessen bei 30°C aufweist.
Plastisol gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, – daß es mindestens einen Weichmacher, welcher bei 20°C einen Dampfdruck von nicht mehr als 12 Pa aufweist, enthält und – daß es 60 Minuten nach der Herstellung eine Viskosität von weniger als 15 Pa·s gemessen bei 30°C aufweist.
Plastisol gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 Gew.% der bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten des Plastisols Ester der Phthalsäure sind.
Plastisol gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90 Gew.% der bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten des Plastisols Ester der Phthalsäure sind.
Herstellung eines Plastisols nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste bei der Herstellung nicht warmer als 60°C wird.
Ausgelierter Plastisolfilm erhältlich aus einem Plastisol gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18.
Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 1 MPa aufweist.
Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 1,8 MPa aufweist.
Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Bruchdehnung von nicht weniger als 180 % aufweist.
Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Bruchdehnung von nicht weniger als 260 % aufweist.
Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Haftung von mehr als 30 μm nach der Keilfilmabzugsmethode aufweist.
Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Haftung von mehr als 75 μm nach der Keilfilmabzugsmethode aufweist.
Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 zum Beschichten von Oberflächen.
Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 zum Beschichten von Blechen.
Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 zum Beschichten von elektrophoretisch tauchlackierten Blechen.
Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 für den Unterbodenschutz.
Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 als Nahtabdeckung.
Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 zur Dämpfung von Blechschwingungen.
Beschichtete metallische Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einem Plastisol nach einem der Ansprüche 14 bis 18 erfolgt ist, gegebenenfalls nach vorheriger Elektotauchlackierung.