-
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine neue Beschichtungsmasse, die
auf einem Plastisol auf Vinylchloridpolymer-Basis basiert und thermoplastische
Mikrokügelchen
als Füllstoff
enthält.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Beschichtungsmasse, die
besonders als Grundierung für
Autos geeignet ist. Die Masse enthält expandierbare thermoplastische
Mikrokügelchen
mit einer Polymerhülle,
die im wesentlichen halogenfrei ist und auf Nitril-haltigen Monomeren
und halogenfreien Monomeren basiert. Ebenso betrifft die Erfindung
sowohl ein Verfahren zum Sprüh-Beschichten
als auch die Verwendung der Beschichtungsmasse.
-
Es
ist bekannt, daß das
Fahrgestell und weitere ungeschützte
Autoteile mit Beschichtungsmassen behandelt werden, um Schutz vor
Rost und Steinschlag bereitzustellen. Herkömmliche Beschichtungsmassen sind üblicherweise
bituminöse
Verbindungen oder Beschichtungsmassen auf Plastisolbasis. Wie auch
bekannt ist, können
Polyvinylchlorid(PVC) plastisole mit verbesserter Widerstandsfähigkeit
gegen Steine und vermindertem Gewicht erhalten werden, indem thermoplastische
Mikrokügelchen
als Füllstoff
in der Plastisolmasse verwendet werden (siehe beispielsweise
DE 40 18 022 und JP 85-281
981).
-
Wenn
sie als Beschichtungsmassen für
Autos eingesetzt werden, werden die Plastisole in den zum Härten oder
Trocknen von Autolack verwendeten Öfen gelatinisiert. Üblicherweise
werden mit einer Autokarosserie mehrere Lackier- und Trockenprozesse
durchgeführt.
-
Wenn
es als Grundierung für
Autos verwendet wird, wird das PVC-Plastisol durch luftloses Sprühen aufgetragen.
Dieses Verfahren verteilt das hoch-viskose Plastisol wirksam, erfordert
jedoch hohe Drücke.
So sind Drücke
von bis zu 200 bar nicht ungewöhnlich.
Außerdem
sind die Sprühsysteme
so ausgelegt, daß der hohe
Druck über
ziemlich lange Zeitdauern konstant gehalten wird, z. B. 200 bar
für 3 Stunden.
Es wurde jedoch gefunden, daß expandierte
Mikrokügelchen
niederer Dichte, die in den vorstehenden Patentbeschreibungen verwendet
werden, diese Dichte nicht beibehalten, wenn sie über lange
Zeitdauern hohen Drücken
ausgesetzt werden. Um die Druckbeständigkeit des mit Mikrokügelchen
versetzten Pastisols zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, nicht
expandierte Mikrokügelchen
zu verwenden. Diese läßt man expandieren,
wenn das Plastisol gelatinisiert wird, was zu einem sogenannten
geschäumten
PVC-Plastisol mit homogener Zellstruktur führt, das das beabsichtigte
niedrige Gewicht und verbesserte Steinschlagbeständigkeit aufweist. Es wurde
jedoch gefunden, daß die
Mikrokügelchen
kollabieren, wenn das geschäumte
Plastisol auf die üblichen Gelatinisierungstemperaturen
(100 – 180 °C) erhitzt
wird. Die herkömmlichen,
im Plastisol verwendeten Mikrokügelchen
können
demzufolge nicht den hohen Temperaturen widerstehen. In der Folge
werden die Expandiermittel der Kügelchen
freigesetzt, was zu einer Plastisoloberfläche mit großen Poren und voller größer Blasen
führt.
Ebenso verleihen die kollabierten Kügelchen dem Plastisol eine
hohe Dichte, was also den Vorteil der Leichtigkeit zunichte macht.
-
Wie
durch die angefügten
Ansprüche
definiert, betrifft die vorliegende Erfindung eine Beschichtungsmasse,
die Plastisol auf Vinylchloridpolymer-Basis und expandierbare thermoplastische
Mikrokügelchen
enthält.
Die expandierbaren thermoplastischen Mikrokügelchen besitzen eine Polymerhülle, die
im wesentlichen halogenfrei ist und ein Copolymer aus halogenfreien
Monomeren und Nitril-haltigen Monomeren in einer Menge von wenigstens
80 Gew.% umfaßt.
Diese Masse ist besonders geeignet zur Verwendung als Grundierung für Autos,
kann jedoch erfolgreich als Schutzschicht für andere Oberflächen verwendet
werden.
-
Überraschenderweise
wurde gefunden, daß die
vorstehend erwähnten
Probleme gelöst
werden können,
indem ein bestimmter Typ von Mikrokügelchen im Plastisol verwendet
wird. Demzufolge kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse hohen
Drücken
für eine
lange Zeitdauer widerstehen und kann für eine verhältnismäßig lange Zeitdauer sicher
auf hohe Gelatinisierungstemperaturen erhitzt werden. Die Mikrokügelchen
expandieren, bleiben jedoch intakt, ohne daß sie kollabieren. Dies führt zu einer
PVC-Beschichtung mit einer dichten, feinen Oberfläche und
sehr niedriger Dichte. Dichten unterhalb 1,0 g/cm3 können ohne
Schwierigkeiten erhalten werden. Dies ist so gut wie bei Verwendung
expandierter Kügelchen,
jedoch gibt es kein Problem der geringen Druckbeständigkeit
wie bei expandierten Kügelchen.
-
Die
thermoplastischen Mikrokügelchen,
die in der erfindungsgemäßen Masse
auf Plastisolbasis verwendet werden, weisen eine Polymerhülle auf,
wovon wenigstens 80 Gew.% der Polymerhülle ein Nitril-haltiges Monomer
ist. Vorzugsweise ist 85 bis 97 Gew.% der Polymerhülle ein
Nitril-haltiges Monomer. Jedoch ist sogar eine Menge von bis zu
100 Gew.% möglich.
Die Menge an halogenfreiem Monomer sollte weniger als 20 Gew.%,
und vorzugsweise 3 bis 15 Gew.% betragen. „Im wesentlichen halogenfreie
Polymerhülle" bedeutet, daß das Copolymer
außer
den Nitril-haltigen Monomeren und halogenfreien Monomeren nicht
mehr als 2 Gew.% an Halogen-haltigem Monomer, wie Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid, enthalten darf. Vorzugsweise enthält das Copolymer überhaupt
kein Halogen-haltiges Monomer. Es wurde gefunden, daß dieser
Typ von Mikrokügelchen
in Polyvinylchlorid-Plastisolen stabil ist, selbst bei ausgedehnter
Gelatinisierung bei hohen Temperaturen. Andererseits können herkömmliche
Mikrokügelchen
solchen Bedingungen nicht widerstehen. Besonders gute Stabilität wird erhalten,
wenn die Mikrokügelchen
wenigstens 80 Gew.% Nitril-haltiges Monomer enthalten.
-
Nitril-haltige
Monomere sind Monomere aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril,
a-Chloracrylnitril, a-Ethoxyacrylnitril,
Fumarnitril oder ein Gemisch davon. Acrylnitril und Methacrylnitril
werden besonders bevorzugt.
-
Das
halogenfreie Monomer in der Polymerhülle der Kügelchen kann aus Methacrylsäureestern,
Acrylsäureestern,
Styrol, Vinylacetat, Butadien, Neopren oder Gemischen davon ausgewählt werden.
Bevorzugte Comonomere sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und
Methylacrylat.
-
Günstigerweise
enthält
die Polymerhülle
der Mikrokügelchen
auch ein Vernetzungsmittel, das aus der Gruppe Ethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Trialkylformal, Allylmethacrylat,
1,3-Butylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und
Triallylisocyanat gewählt
werden kann. Das am stärksten
bevorzugte Vernetzungsmittel ist Triacylformal. Die Menge an Vernetzungsmittel
sollte 0,1 – 1,0
Gew.%, vorzugsweise 0,2 – 0,5
Gew.% betragen.
-
Die
Mikrokügelchen
können
auf herkömmliche
Weise hergestellt werden, z. B. wie in
US 3,615,972 beschrieben. Die Mikrokügelchen
werden durch Suspensionspolymerisation hergestellt, wobei das flüssige Monomer
oder Monomergemisch, das kondensiertes Treibgas enthält, in einem
wäßrigen Medium,
das ein Suspendiermittel und einen Polymerisationsstarter enthält, dispergiert
wird. Die entstandenen Mikrokügelchen bestehen
aus Polymerhüllen,
die das flüssige,
flüchtige
Treibgas enthalten. Die Kügelchen
werden expandiert, indem sie auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts
des Treibgases und des Erweichungspunkts des Polymers erhitzt werden.
Geeignete Starter sind Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat,
t-Butylperoxid und 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Das Treibgas
sollte einen Siedepunkt haben, der niedriger als der Erweichungspunkt
des Polymers ist. Das Gas kann gewählt werden unter Propan, n-Butan, Isobutan,
Isopentan, Neopentan, n-Pentan,
Hexan, Heptan, Petrolether und solchen Methanhalogeniden, wie Methylchlorid,
Methylenchlorid, Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan.
-
Das
Suspendiermittel kann kolloidale Kieselsäure sein, die üblicherweise
in kommerziellen Verfahren eingesetzt wird. Jedoch werden vorteilhafterweise
Pulverstabilisatoren, wie die in SE 9 003 600-5 beschriebenen, verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Mikrokügelchen
demgemäß in Gegenwart eines
Pulverstabilisators hergestellt, der ein Salz oder ein Hydroxid
eines beliebigen der Metalle Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni und Mn ist und
das in dem wäßrigen Medium
bei dem pH-Wert, den dieses während
der Polymerisation hat, unlöslich
ist. Geeigneterweise findet die Polymerisation bei einem alkalischen
pH-Wert statt.
-
Die
Teilchengröße der nicht
expandierten Kügelchen,
und folglich der expandierten Kügelchen,
kann variieren. Die Teilchengröße der nicht
expandierten Kügelchen
kann beispielsweise 1 μm – 1 mm,
vorzuggweise 2 μm – 0,5 mm
und insbesondere 5 – 50 μm betragen.
Während
der Expansion erhöht
sich der Durchmesser der Mikrokügelchen
um einen Faktor 2 – 5.
-
PVC-Plastisole
bestehen im wesentlichen aus Polymeren auf Vinylchloridbasis, Weichmachern,
Füllstoffen,
Stabilisatoren, Pigmenten und Haftvermittlern. Das Plastisol wird
erhalten, indem ein Polymer auf Vinylchloridbasis im Weichmacher
dispergiert wird und Füllstoff
und Zusatzstoffe zugemischt werden. Polymere auf Vinylchloridbasis
bedeutet Homopolymere, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid,
oder Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, welche bis
zu 20 Gew.%, bezogen auf Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, auf
copolymerisierbaren Monomeren beruhen, wie Alkenen, Vinylacetat,
Vinylidenchlorid, Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
Acrylate oder Methacrylate sowie Vinylester usw.
-
Üblicherweise
verwendete Weichmacher sind Phthalsäureester, zweibasige Ester,
Phosphorsäureester,
Weichmacher auf Polyesterbasis sowie insbesondere Dioctylphthalat
und Diisononylphthalat.
-
Herkömmliche
Füllstoffe
sind Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Graphit,
Siliziumdioxid und Kautschuk.
-
Die
Menge an zum Plastisol zugegebenen thermoplastischen Mikrokügelchen
kann abhängig
von den gewünschten
Eigenschaften der Endbeschichtung variieren. Wenn die Menge an Mikrokügelchen
vergrößert wird,
wird die Dichte der Beschichtung vermindert. Jedoch besteht das
Risiko, daß die
mechanische Festigkeit der Beschichtung vermindert wird, sollte
der Gehalt an Mikrokügelchen
des Plastisols zu hoch sein. Günstigerweise
können
die thermoplastischen Mikrokügelchen
zum Plastisol in einer Menge von 0,1 – 5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 – 2 Gew.%,
bezogen auf das Plastisol, zugegeben werden. Bei diesen Werten besteht
ein gutes Gleichgewicht zwischen niederer Dichte und guten mechanischen
Eigenschaften. Die Beschichtungsmasse wird hergestellt, indem die
trockenen, nicht expandierten Mikrokügelchen mit dem Plastisol gemischt
werden.
-
Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Sprüh-Beschichten einer Oberfläche mit
der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse.
Bei diesem Verfahren wird die Beschichtungsmasse durch luftloses
Sprühen aufgetragen,
wobei die Beschichtungsmasse der Sprühdüse unter sehr hohem Druck zugeführt wird.
Die Beschichtung wird in die Luft heraus zerstäubt, wenn sie die Düse verläßt. Die
eingesetzten Düsen
haben eine Öffnung
mit einem Durchmesser von 0,18 – 1,2
mm. Die verwendeten Drücke
sind in der Größenordnung
von 100 – 300
bar. Die Beschichtungsmasse kann 1 – 3 Stunden, bevor sie versprüht wird,
solchen Drücken
ausgesetzt werden.
-
Die
beschichtete Oberfläche
wird bei Temperaturen von 100 – 180 °C, vorzugsweise
130 – 150 °C gelatinisiert.
Die Dauer der Gelatinisierung kann im Bereich von wenigen Minuten
bis zu einer vollen Stunde liegen und beträgt vorzugsweise 20 – 60 Minuten.
-
Die
Beschichtungsmasse ist besonders geeignet zur Verwendung als Rost-
und Steinschlagsschutzbeschichtungsverbindung für Autos. Bei schwierigen Beschichtungsbedingungen,
insbesondere bei langen Gelatinisierungsdauern bei hohen Temperaturen,
wird vorteilhafterweise die Plastisolzusammensetzung verwendet,
die Mikrokügelchen
enthält,
welche einen Gehalt von wenigstens 80 Gew.% Nitril-haltigem Monomer aufweisen
und vollständig
halogenfrei sind. Es wurde gefunden, daß diese Beschichtungsmasse
stabil ist und auch bei einer Temperatur von 160 °C und einer
Härtungsdauer
von 1 Stunde eine ausgezeichnete Beschichtung ergibt.
-
Das
Plastisol als solches hat eine herkömmliche Zusammensetzung, wie
folgt:
| Polymer
auf Vinylchloridbasis | 10 – 50 Gew.% |
| Weichmacher | 20 – 50 Gew.% |
| Füllstoff | 10 – 50 Gew.% |
| Viskositätsmodifizierer | 1 – 10 Gew.% |
| Stabilisator | 1 – 10 Gew.% |
-
Gemische
sowohl von verschiedenen Polymeren als auch von Weichmachern und
Füllstoffen
können verwendet
werden. Der verwendete Viskositätsmodifizierer
ist beispielsweise Siliziumdioxid. Üblicherweise sind die Stabilisatoren
Metallsalze, wie Dibutylzinncarboxylat und dreibasisches Bleisulfat.
Haftchemikalien, wie Triethylentetramin, können auch zugegeben werden.
-
Die
Erfindung wird nun ausführlicher
durch das folgende, nicht begrenzende Beispiel veranschaulicht. Die
nachstehend angegebenen Zahlenangaben in Teilen und Prozent bedeuten
jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.
-
Beispiel
-
Ein
Plastisol mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
| PVC-Copolymer
(mit 5% Vinylacetat: Vinnol® E5/65L) | 213 |
| PVC-Copolymer
(mit 8% Vinylacetat: Vinnol® C8/62 V) | 60 |
| Diisononylphthalat | 390 |
| Füllstoff
(CaCO3-Typ: Durcal® 5) | 200 |
| Füllstoff
(CaCO3-Typ: Socal® P2) | 123 |
| Viskositätsmodifizierer
(Siliziumdioxid: Aerosil® 200) | 10 |
| Zinnstabilisator
(Dibutylzinncarboxylat: Irgastab® T9) | 4 |
-
Zur
Zusammensetzung wurden auch 1 – 1,5%
einer Haftchemikalie in Form von Triethylentetramin (Euretec® 505)
gegeben. Das Plastisol wurde auf herkömmliche Weise hergestellt,
indem das Polymer im Weichmacher dispergiert wurde und dann der
Füllstoff
und die weiteren Zusatzstoffe zugegeben wurden. Zu dieser Zusammensetzung
wurde 1 Gew.% Mikrokügelchen
gegeben, deren Polymerhülle
aus 90% Acrylnitril und Methacrylnitril und 10% Methylmethacrylat,
EXPANCEL® 091
DU, bestand.
-
Als
Vergleich wurden zum gleichen Plastisol 1 Gew.% Mikrokügelchen,
deren Polymerhülle
aus 50% Acrylnitril, 25% Vinylidenchlorid und 25% Methylmethacrylat,
EXPANCEL® 461
DU, bestand, beziehungsweise 1 Gew.% Mikrokügelchen, deren Polymerhülle aus
45% Acrylnitrl, 45% Vinylidenchlorid und 10% Methylmethacrylat,
EXPANCEL® 551
DU, bestand, gegeben. So erhielt man 3 Beschichtungsmassen, die
sich lediglich in der Mikrokügelchenqualität unterschieden.
-
Die
Beschichtungsmassen wurden unter einen Druck von 100 bar gesetzt.
Nach 60 Min. wurden die Zusammensetzungen durch eine Düse mit einem
Durchmesser von 375 um auf Metallbleche gesprüht. Die Dicke der Beschichtung
betrug 1 mm. Die Bleche wurden 60 Min. auf 140 – 160 °C erhitzt. Von Querschnitten wurden
SEM- (Rasterelektronenmikrospkop-) Photos, der erhitzten Plastisole
aufgenommen, um die Expansion der Mikrokügelchen und die Anwesenheit
von Blasen zu überprüfen. Die
Dichte der Plastisole wurde nach 60-minütiger Gelatinisierung bei 150 °C gemessen.
-
Die
SEM-Photos zeigten, daß im
Plastisol mit EXPANCEL® 091 DU die Mikrokügelchen
expandiert waren und praktisch alle Kügelchen intakt waren, was zu
niedriger Dichte und gleichmäßiger Beschichtungsoberfläche führte. Andererseits
waren in den Plastisolen mit EXPANCEL® 461
DU und 551 DU die meisten Kügelchen
kollabiert, was zur Freisetzung des Treibgases, der Erzeugung von
Blasen und hoher Dichte führte.
Die folgenden Dichtewerte wurden für die Beschichtungen erhalten:
EXPANCEL 091 DU: 1,0 g/cm3; EXPANCEL 461 DU: 1,17 g/cm3;
und EXPANCEL 551 DU: 1,17 g/cm3.