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[Technischer Bereich]
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmeexpandierbare Mikrokugeln, eine Zusammensetzung und ein geformtes Produkt.
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[Stand der Technik]
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Wärmeexpandierbare Mikrokugeln, die aus einer thermoplastischen Harzhülle und einem darin eingekapselten Treibmittel bestehen, werden in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt, u. a. um Harze und Farben leichter zu machen, Tapeten zu strukturieren und Farben für dreidimensionales Design herzustellen.
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PTL 1 schlug beispielsweise wärmeexpandierbare Mikrokugeln mit hoher Expansionsleistung vor, die aus einem thermoplastischen Harz bestehen, das aus einer polymerisierbaren Komponente polymerisiert wird, die 20 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, 20 bis 80 Gew.-% eines Monomers, ausgewählt aus Acrylatestern, enthält, 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Methacrylnitril und 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Monomers ausgewählt aus Methacrylatestern als ethylenisch ungesättigte Monomere, wobei die Gesamtmenge des Acrylnitrils und des Acrylatesters im Bereich von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Monomere liegt; und auch aus einem Treibmittel bestehen, das mindestens eines von Methan, Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan und Isopentan enthält. Die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln ermöglichen leichte Harze und Farben.
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Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln in PTL 1 benötigen jedoch viel Zeit, um sich thermisch auf das gewünschte Expansionsverhältnis auszudehnen, wodurch sich die Dauer des Expansionsprozesses verlängert und die Produktionseffizienz sinkt. Andererseits führt eine Erhöhung der Heiztemperatur zur Verkürzung des thermischen Expansionsprozesses zu einer Schrumpfung oder einem so genannten Kollaps der expandierten Mikrokugeln aufgrund übermäßiger Erwärmung, so dass die Herstellung von Mikrokugeln, die auf das angestrebte Expansionsverhältnis expandiert sind, nicht möglich ist.
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[Zitierliste]
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[Patentliteratur]
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[Zusammenfassung der Erfindung]
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[Technisches Problem]
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Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, wärmeausdehnbare Mikrokugeln bereitzustellen, die eine hohe Ausdehnungsleistung aufweisen, um ein hochgradig thermoresponsives Ausdehnungsverhalten bei kurzzeitiger Erwärmung zu zeigen, und die nach der Ausdehnung nicht kollabieren; sowie deren Anwendung.
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[Lösung des Problems]
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass wärmeexpandierbare Mikrokugeln, die aus einer spezifischen thermoplastischen Harzschale und einem darin eingekapselten spezifischen Treibmittel bestehen, das oben genannte Problem lösen und die vorliegende Erfindung ermöglichen.
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Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer Hülle aus thermoplastischem Harz und einem darin eingekapselten und durch Erhitzen verdampfbaren Treibmittel. Das thermoplastische Harz ist ein Polymer aus einer polymerisierbaren Komponente, die ein Nitrilmonomer enthält. Das Nitrilmonomer beinhaltet Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei der Anteil des Methacrylnitrils im Bereich von 40 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteilen des Acrylnitrils liegt. Das Treibmittel enthält ein Treibmittel (a) mit einer spezifischen Wärme im Bereich von 0,8 J/g·K bis 2,0 J/g·K.
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Die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung sollten vorzugsweise eine spezifische Wärme im Bereich von 1,05 J/g·K bis 1,5 J/g·K aufweisen.
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Das Treibmittel (a) der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise mindestens eine Substanz enthalten, die aus Fluorketon und Hydrofluorether ausgewählt ist.
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Die polymerisierbare Komponente, aus der die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung bestehen, sollte vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% des Nitrilmonomers enthalten.
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Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung sollten vorzugsweise eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, bei der das Verhältnis der 50-%igen kumulativen Volumenpartikelgröße (A50) zur 10-%igen kumulativen Volumenpartikelgröße (A10), A50/A10, mindestens 1,1 beträgt.
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Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung sollten vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der das Verhältnis der 90-%igen kumulativen Volumen-Teilchengröße (A90) zur 50-%igen kumulativen Volumen-Teilchengröße (A50), A90/A50, im Bereich von 1,1 bis 5,5 liegt.
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Die Hohlpartikel der vorliegenden Erfindung sind das Produkt, das durch Expandieren der oben erwähnten wärmeexpandierbaren Mikrokugeln hergestellt wird.
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Die feinteilchenbeschichteten Hohlpartikel der vorliegenden Erfindung bestehen aus den oben genannten Hohlpartikeln und einem partikelförmigen Material, das die äußere Oberfläche der Hülle der Hohlpartikel beschichtet.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus einer Basiskomponente und mindestens einer Komponente, die aus den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln, den Hohlpartikeln und den feinteilig beschichteten Hohlpartikeln ausgewählt ist.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise flüssig oder pastös sein.
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Das geformte Produkt der vorliegenden Erfindung wird durch Formen der Zusammensetzung hergestellt.
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[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
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Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung weisen eine hohe Expansionsleistung auf, so dass sie bei kurzzeitiger Erwärmung ein stark thermoresponsives Expansionsverhalten zeigen und nach der Expansion nicht kollabieren.
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Die Hohlpartikel der vorliegenden Erfindung werden durch Expansion der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln hergestellt und sind leicht und resistent gegen Zusammenbruch.
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Die feinteilchenbeschichteten Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung werden durch Beschichtung der Außenfläche der Hülle der Hohlpartikel mit einem teilchenförmigen Material hergestellt und sind leicht und resistent gegen Zusammenbruch.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine aus den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln, den Hohlpartikeln und den mit feinen Teilchen beschichteten Mikrokugeln ausgewählte Substanz und wird zu einem geformten Produkt hergestellt, das leicht und resistent gegen Zusammenbruch ist.
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Das geformte Produkt der vorliegenden Erfindung wird durch Formen der Zusammensetzung hergestellt und ist leicht und resistent gegen Zusammenbruch.
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[Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
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- [ ] Schematische Darstellung eines Beispiels der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung
- [ ] Schematische Darstellung eines Beispiels für die feinteilchenbeschichteten hohlen Harzmikrokugeln der vorliegenden Erfindung
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[Beschreibung der Ausführungsformen]
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Durch Wärme ausdehnbare Mikrokugeln Wie in 1 gezeigt, bestehen die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung aus einer Hülle 6 aus einem thermoplastischen Harz und einem darin eingekapselten und durch Erhitzen verdampfbaren Treibmittel (Kern) 7. Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln haben eine Kern-Hülle-Struktur, und die gesamte Mikrokugel ist thermisch expandierbar (eine Mikrokugel, die durch Erhitzen vollständig expandierbar ist). Das thermoplastische Harz ist ein Polymer der polymerisierbaren Komponente.
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Die polymerisierbare Komponente wird zu einem thermoplastischen Harz polymerisiert, das die Hülle der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln bildet. Die polymerisierbare Komponente enthält im Wesentlichen ein Monomer mit einer radikalisch reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung pro Molekül (im Folgenden manchmal als Monomerkomponente bezeichnet) und enthält gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel mit mindestens zwei radikalisch reaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül (im Folgenden manchmal als Vernetzungsmittel bezeichnet). Die Monomerkomponente und das Vernetzungsmittel sind beide in einer Additionsreaktion reaktiv, und das Vernetzungsmittel führt eine Vernetzungsstruktur in das thermoplastische Harz ein.
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Die polymerisierbare Komponente enthält ein Nitrilmonomer als Monomerkomponente. Das Nitrilmonomer enthält Acrylnitril und Methacrylnitril, und die Menge des Methacrylnitrils reicht von 40 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen bis 100 Gewichtsteilen des Acrylnitrils. Das Acrylnitril und das Methacrylnitril sind im Wesentlichen im Nitrilmonomer enthalten, und die Menge des Methacrylnitrils reicht von 40 Gewichtsteilen über 80 Gewichtsteile bis zu 100 Gewichtsteilen des Acrylnitrils. Eine Methacrylnitrilmenge von weniger als 40 Gewichtsteilen führt zu einer übermäßig starren Hülle der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln aufgrund der verstärkten Blockpolymerisation des Acrylnitrils, und solche wärmeausdehnbaren Mikrokugeln benötigen eine längere Erhitzungszeit, um auf ihr maximales Ausdehnungsverhältnis zu expandieren. Andererseits führt ein Methacrylnitrilanteil von mehr als 80 Gewichtsteilen zu einer unzureichenden Wärmebeständigkeit und Gasbarrierewirkung der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln, da die Blockpolymerisation des Methacrylnitrils zunimmt und solche wärmeexpandierbaren Mikrokugeln nach der thermischen Expansion ihren Zusammenbruch nicht mehr verhindern. Die Menge an Methacrylnitril im Bereich von 40 Gewichtsteilen bis 80 Gewichtsteilen wird als geeignet angesehen, um eine gute statistische Polymerisation von Acrylnitril und Methacrylnitril zu ermöglichen, um einen Kompromiss zwischen guter Thermoresponsivität der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und Verhinderung ihres Zusammenbruchs nach thermischer Ausdehnung zu erreichen. Die Obergrenze für die Menge an Methacrylnitril sollte vorzugsweise 78 Gewichtsteile, bevorzugter 76 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 74 Gewichtsteile und noch weiter bevorzugt 70 Gewichtsteile betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Menge vorzugsweise 42 Gewichtsteile, vorzugsweise 44 Gewichtsteile, weiter vorzugsweise 46 Gewichtsteile, noch weiter vorzugsweise 50 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 53 Gewichtsteile betragen.
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Das in der polymerisierbaren Komponente als Monomerkomponente enthaltene Nitrilmonomer kann außer Acrylnitril und Methacrylnitril auch Fumaronitril und Maleonitril umfassen.
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Die Menge des in der polymerisierbaren Komponente enthaltenen Nitrilmonomers ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% betragen. Mindestens 25 Gew.-% des Nitrilmonomers verbessern die Gasbarrierewirkung der Hülle der resultierenden Mikrokugeln und die Dehnbarkeit der erweichten Hülle, so dass die resultierenden Mikrokugeln eine gute Expansionsleistung bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Die Obergrenze der Menge des Nitrilmonomers sollte vorzugsweise 99,7 Gew.-%, noch bevorzugter 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 98,5 Gew.-% betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Menge vorzugsweise 30 Gew.-%, bevorzugter 35 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 Gew.-% betragen.
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Die polymerisierbare Komponente kann ein anderes Monomer als das Nitrilmonomer (im Folgenden manchmal als andere Monomere bezeichnet) als Monomerkomponente enthalten.
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Andere Monomere beinhalten zum Beispiel Vinylhalogenidmonomere wie Vinylchlorid, Vinylidenhalogenidmonomere wie Vinylidenchlorid, Vinylestermonomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; carboxyhaltige Monomere, wie ungesättigte Monocarbonsäuren, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, einschließlich Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Chlormaleinsäure, Anhydride von ungesättigten Dicarbonsäuren und Monoester von ungesättigten Dicarbonsäuren, einschließlich Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monomethylitaconat, Monoethylitaconat und Monobutylitaconat; (Meth)acrylatmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamidmonomere, wie Acrylamid, substituiertes Acrylamid, Methacrylamid und substituiertes Methacrylamid; Maleinimidmonomere, wie N-Phenylmaleimid und N-Cyclohexylmaleimid; Styrolmonomere, wie Styrol und a-Methylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefinmonomere, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen; Vinylethermonomere, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketonmonomere, wie Vinylmethylketon; N-Vinylmonomere, wie N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrolidon; und Vinylnaphthalinsalze. Die Carboxylgruppen der carboxyhaltigen Monomere können während oder nach der Polymerisation teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet das Wort (Meth)acrylat Acrylat oder Methacrylat und das Wort (Meth)acryl bedeutet Acryl oder Methacryl. Eines oder eine Kombination von mindestens zwei der anderen Monomere kann verwendet werden.
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Die polymerisierbare Komponente sollte vorzugsweise ein carboxyhaltiges Monomer enthalten, um die Temperatur zu steuern, bei der die Expansion der entstehenden Mikrokugeln einsetzt.
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Die Menge des carboxyhaltigen Monomers in der polymerisierbaren Komponente ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 5 und 80 Gew.-% liegen. Die Obergrenze der Menge sollte vorzugsweise 75 Gew.-%, noch bevorzugter 70 Gew.-%, noch bevorzugter 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 Gew.-% betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Menge vorzugsweise bei 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 15 Gew.-%, weiter vorzugsweise bei 20 Gew.-% und noch weiter vorzugsweise bei 25 Gew.-% liegen.
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Die Menge des Nitrilmonomers in der polymerisierbaren Komponente, die das carboxyhaltige Monomer enthält, ist nicht speziell beschränkt. Die Obergrenze der Menge sollte jedoch vorzugsweise 95 Gew.-%, noch bevorzugter 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 85 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 75 Gew.-% betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Menge vorzugsweise 10 Gew.-%, noch bevorzugter 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 25 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 30 Gew.-% betragen.
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Die polymerisierbare Komponente sollte vorzugsweise ein (Meth)acrylatmonomer als Monomerkomponente enthalten, um das Expansionsverhalten der entstehenden wärmeexpandierbaren Mikrokugeln zu steuern.
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Die Menge des (Meth)acrylatmonomers in der polymerisierbaren Komponente ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 50 Gew.-% liegen. Die Obergrenze der Menge sollte vorzugsweise 40 Gew.-%, noch bevorzugter 30 Gew.-%, noch bevorzugter 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 Gew.-% betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Menge vorzugsweise 0,3 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter 1 Gew.-% und noch bevorzugter 2 Gew.-% betragen.
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Die polymerisierbare Komponente sollte vorzugsweise ein (Meth)acrylamidmonomer als Monomerkomponente enthalten, um die Hitzebeständigkeit der entstehenden Mikrokugeln zu verbessern.
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Die Menge des (Meth)acrylamidmonomers in der polymerisierbaren Komponente ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 40 Gew.-% liegen. Die Obergrenze der Menge sollte vorzugsweise 30 Gew.-%, noch bevorzugter 20 Gew.-%, noch bevorzugter 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 Gew.-% betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Menge vorzugsweise 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 1 Gew.-% betragen.
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Die polymerisierbare Komponente kann ein Vernetzungsmittel wie oben erwähnt enthalten. Die polymerisierbare Komponente, die ein Vernetzungsmittel enthält, ist für eine verbesserte Gasbarrierewirkung des resultierenden thermoplastischen Harzes, das die Hülle der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln bildet, vorzuziehen, um eine gute Kompressionserholung der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln zu erreichen.
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Das Vernetzungsmittel ist nicht spezifisch eingeschränkt und beinhaltet beispielsweise Alkandiol-Di(meth)acrylate, wie Ethylenglykol-Di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-Di(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 3-Methyl-1,5-pentandioldi(meth)acrylat und 2-Methyl-1,8-octandioldi(meth)acrylat; Polyalkylenglykol-Di(meth)acrylate, wie Diethylenglykol-Di(meth)acrylat, Triethylenglykol-Di(meth)acrylat, Polyethylenglykol (200) Di(meth)acrylat, Polyethylenglykol (400) Di(meth)acrylat, Polyethylenglykol (600) Di(meth)acrylat, Polyethylenglykol (1000) Di(meth)acrylat, Dipropylenglykol-Di(meth)acrylat, Tripropylenglykol-Di(meth)acrylat, Polypropylenglykol (400) Di(meth)acrylat, Polypropylenglykol (700) Di(meth)acrylat, Polytetramethylenglykol Di(meth)acrylat, Polytetramethylenglykol (650) Di(meth)acrylat und ethoxyliertes Polypropylenglykol (700) Di(meth)acrylat; und bifunktionelle, trifunktionelle, tetrafunktionelle oder andere polyfunktionelle vernetzbare Monomere, wie ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat (mit 2 bis 30 Mol EO), propoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, propoxyliertes ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylat, Dimethylol-Tricyclodecan-Di(meth)acrylat, Divinylbenzol, ethoxyliertes Glycerintriacrylat, 1,3,5-Tri(meth)acryloylhexahydro-1,3,5-triazin, Triarylisocyanurat, Pentaerythritol-Tri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,2,4-Trivinylbenzol, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat. Es kann eines der Vernetzungsmittel oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Mittel verwendet werden.
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Die polymerisierbare Komponente kann keine Vernetzungsmittel enthalten. Die Menge des Vernetzungsmittels in der polymerisierbaren Komponente ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise 6 Gew.-% oder weniger betragen. Die polymerisierbare Komponente, die 6 Gew.-% oder weniger eines Vernetzungsmittels enthält, verbessert die Expansionsleistung der resultierenden wärmeexpandierbaren Mikrokugeln. Die Obergrenze für die Menge des Vernetzungsmittels sollte vorzugsweise 5 Gew.-%, noch bevorzugter 4 Gew.-%, noch bevorzugter 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 Gew.-% betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Menge des Vernetzungsmittels vorzugsweise 0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,2 Gew.-% betragen.
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Das Treibmittel verdampft beim Erhitzen, und das in der thermoplastischen Harzhülle der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln eingekapselte Treibmittel macht die gesamte Mikrokugel thermisch ausdehnbar (eine Mikrokugel, die durch Erhitzen vollständig ausdehnbar ist).
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Das in den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung eingekapselte Treibmittel enthält im Wesentlichen ein Treibmittel (a) mit einer spezifischen Wärme im Bereich von 0,8 J/g·K bis 2,0 J/g·K. Ein Treibmittel (a) mit einer spezifischen Wärme von weniger als 0,8 J/g·K verdampft nicht zum richtigen Zeitpunkt der Erweichung der Schale während des Erhitzens und verursacht eine schlechte Expansion der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln. Andererseits bewirkt ein Treibmittel (a) mit einer spezifischen Wärme von mehr als 2,0 J/g·K eine schlechte Thermoresponsivität der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln. Die Obergrenze der spezifischen Wärme sollte vorzugsweise 1,9 J/g·K, noch bevorzugter 1,8 J/g·K, noch bevorzugter 1,7 J/g·K, noch bevorzugter 1,6 J/g·K und am meisten bevorzugt 1,5 J/g·K betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der spezifischen Wärme vorzugsweise 0,9 J/g·K, weiter bevorzugt 0,95 J/g·K, noch weiter bevorzugt 1,0 J/g·K und noch weiter bevorzugt 1,05 J/g·K betragen. Die spezifische Wärme des Treibmittels (a) wird nach der Methode im Beispiel gemessen.
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Das Treibmittel (a) enthält z.B. fluorhaltige Verbindungen. Das Treibmittel (a), das eine fluorhaltige Verbindung enthält, ist vorzugsweise geeignet, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erzielen Zu den fluorhaltigen Verbindungen gehören beispielsweise Hydrofluorether, wie CH3OCH2CF2CHF2, CH3OCH2CF2CF3, CH3OCF2CHFCF3, CH3OCF2CF2CF3, CHF2OCH2CF2CF3, CH3OCH(CF3)2, CH3OCF(CF3)2, CF3CH2OCF2CH2F, und CF3CH2OCF2CHF2; Fluorketone, wie CF3CF2COCF(CF3)CF3; Perfluorether, wie CF3OCF3 und CF3OCF2CF3; Hydrofluorolefine, wie CF3CHCHCF3; und Hydrochlorfluorolefine, wie CF3CHCHCl. Es können eines oder eine Kombination von mindestens zwei der Treibmittel (a) verwendet werden.
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Das Treibmittel (a) sollte vorzugsweise mindestens eine Substanz, ausgewählt aus Fluorketonen und Hydrofluorethern, enthalten, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Die Gesamtmenge der im Treibmittel (a) enthaltenen Fluorketone und Hydrofluorether ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 75 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% betragen.
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Die Menge des Treibmittels (a) im Treibmittel, das in den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln enthalten ist, ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% betragen. Ein Anteil des Treibmittels (a) von mehr als 50 Gew.-% verbessert die Expansionsleistung der Mikrokugeln bei kurzzeitiger Erwärmung. Die Menge sollte vorzugsweise im Bereich von 75 Gew.-% bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 95 Gew.-% bis 100 Gew.-% liegen und am meisten bevorzugt 100 Gew.-% betragen.
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Das in den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung enthaltene Treibmittel kann ein anderes Treibmittel als das Treibmittel (a) enthalten (im Folgenden als andere Treibmittel bezeichnet).
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Andere Treibmittel beinhalten zum Beispiel C1-C13 Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan, (Iso)Butan, (Iso)Pentan, (Iso)Hexan, (Iso)Heptan, (Iso)Oktan, (Iso)Nonan, (Iso)Decan, (Iso)Undecan, (Iso)Dodecan und (Iso)Tridecan; Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 13 und nicht mehr als 20, wie (Iso)hexadecan und (Iso)eicosan; Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen wie Pseudocumol, Petrolether und normale Paraffine und Isoparaffine, die einen Anfangssiedepunkt von 150°C bis 260°C haben und/oder bei einer Temperatur von 70°C bis 360°C destilliert werden; Silane mit C1- C5 Alkylgruppen, wie Tetramethylsilan, Trimethylethylsilan, Trimethylisopropylsilan und Trimethyl-n-propylsilan; und Verbindungen, die sich thermisch zersetzen, um Gase zu erzeugen, wie Azodicarbonamid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin und 4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid). Es können ein oder eine Kombination von mindestens zwei der oben genannten Treibmittel verwendet werden.
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Die spezifische Wärme des Treibmittels ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,8 J/g·K und 2,0 J/g·K liegen. Ein Treibmittel mit einer spezifischen Wärme von mindestens 0,8 J/g·K verbessert die Expansionsleistung der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln, da die Schale der Mikrokugeln beim Erhitzen fast gleichzeitig mit der Verdampfung des Treibmittels erweicht. Andererseits verbessert ein Treibmittel mit einer spezifischen Wärme von nicht mehr als 2,0 J/g·K tendenziell die Thermoresponsivität der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln. Die Obergrenze der spezifischen Wärme sollte vorzugsweise 1,9 J/g·K, noch bevorzugter 1,8 J/g·K, noch bevorzugter 1,7 J/g·K, noch bevorzugter 1,6 J/g·K und am meisten bevorzugt 1,5 J/g·K betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der spezifischen Wärme vorzugsweise 0,9 J/g·K, weiter bevorzugt 0,95 J/g·K, noch weiter bevorzugt 1,0 J/g·K und noch weiter bevorzugt 1,05 J/g·K betragen. Die spezifische Wärme des Treibmittels wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Der Dampfdruck des Treibmittels bei 150 °C ist nicht spezifisch begrenzt und sollte vorzugsweise zwischen 0,01 MPa und 50 MPa liegen, um die Expansionsleistung der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln zu verbessern. Die Obergrenze des Dampfdrucks sollte vorzugsweise (1) 40 MPa, (2) 30 MPa, (3) 20 MPa, (4) 10 MPa, (6) 5 MPa, (7) 3 MPa und (8) 2 MPa in dieser Reihenfolge betragen (wobei die größere Zahl in Klammern den bevorzugteren Dampfdruck angibt). Andererseits sollte die untere Grenze des Dampfdrucks vorzugsweise (1) 0,05 MPa, (2) 0,1 MPa, (3) 0,2 MPa, (4) 0,3 MPa, (5) 0,5 MPa, (6) 0,8 MPa und (7) 1 MPa in dieser Reihenfolge betragen (wobei eine größere Zahl in den Klammern einen bevorzugteren Dampfdruck angibt).
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Die Menge des in den wärmeausdehnbaren Mikrokugeln eingekapselten Treibmittels (im Folgenden manchmal als Verkapselungsverhältnis des Treibmittels bezeichnet) ist definiert als der prozentuale Gewichtsanteil des Treibmittels zum Gewicht der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln.
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Das Verkapselungsverhältnis des Treibmittels ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 55 Gew.-% liegen. Das Verkapselungsverhältnis innerhalb dieses Bereichs bewirkt einen hohen Innendruck der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln beim Erhitzen und trägt zu einer hohen Expansion der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln bei. Die Obergrenze des Verkapselungsverhältnisses sollte vorzugsweise 50 Gew.-%, noch bevorzugter 45 Gew.-%, noch bevorzugter 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 35 Gew.-% betragen. Andererseits sollte die untere Grenze des Verkapselungsverhältnisses vorzugsweise 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 15 Gew.-% betragen. Das Verkapselungsverhältnis des Treibmittels wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Die Temperatur zur Einleitung der Expansion (Ts) der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln ist nicht spezifisch begrenzt und sollte vorzugsweise im Bereich von 70°C bis 250°C liegen, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Die obere Grenze der Temperatur sollte vorzugsweise 230°C, noch bevorzugter 200°C, noch bevorzugter 180°C und am meisten bevorzugt 160°C betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Temperatur vorzugsweise 80°C, mehr bevorzugt 90°C und noch mehr bevorzugt 100°C betragen. Die Temperatur des Expansionsbeginns (Ts) der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Die maximale Ausdehnungstemperatur (Tmax) der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 95°C und 300°C liegen, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Die obere Grenze der Temperatur sollte vorzugsweise 280°C, noch bevorzugter 260°C, noch bevorzugter 240°C und am meisten bevorzugt 200°C betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der Temperatur vorzugsweise bei 100°C, vorzugsweise bei 105°C, weiter vorzugsweise bei 110°C und am meisten bevorzugt bei 120°C liegen. Die maximale Ausdehnungstemperatur (Tmax) der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Die spezifische Wärme der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 1,05 J/g·K bis 1,5 J/g·K liegen. Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln mit einer spezifischen Wärme innerhalb dieses Bereichs weisen eine hohe Expansionsleistung und ein stark thermoresponsives Expansionsverhalten bei kurzzeitiger Erwärmung auf. Die Obergrenze der spezifischen Wärme sollte vorzugsweise 1,45 J/g·K, noch bevorzugter 1,40 J/g·K und noch bevorzugter 1,35 J/g·K betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der spezifischen Wärme vorzugsweise 1,10 J/g·K, noch bevorzugter 1,15 J/g·K und noch bevorzugter 1,20 J/g·K betragen. Die spezifische Wärme der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Die 50-%ige kumulative Volumenteilchengröße (A50, im Folgenden einfach manchmal als A50 bezeichnet) der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 1 µm und 200 µm liegen. Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln mit einer kumulativen Teilchengröße von 50 % des Volumens innerhalb dieses Bereichs haben eine Hülle mit ausreichender Dicke und Gasbarrierewirkung und weisen eine verbesserte Expansionsleistung auf. Die Obergrenze der 50-%igen kumulativen Volumenpartikelgröße sollte vorzugsweise 100 µm, noch bevorzugter 50 µm und noch weiter bevorzugt 45 µm betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der kumulativen 50-%-Volumenpartikelgröße vorzugsweise 3 µm, vorzugsweise 5 µm, weiter vorzugsweise 7 µm und am meisten bevorzugt 10 µm betragen. Die A50 wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Das Verhältnis der 50-%igen kumulativen Volumenpartikelgröße (A50) zur 10-%igen kumulativen Volumenpartikelgröße (A10, im Folgenden manchmal einfach als A10 bezeichnet), A50/A10, der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise mindestens 1,1 betragen. Ein A50/A10 von mindestens 1,1 optimiert die Anzahl der feinen wärmeexpandierbaren Mikrokugeln und die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln zeigen ein stark thermoresponsives Expansionsverhalten. Die Obergrenze von A50/A10 sollte vorzugsweise 7, noch bevorzugter 6,5, noch bevorzugter 6 und am meisten bevorzugt 5 betragen. Die untere Grenze von A50/A10 sollte dagegen vorzugsweise bei 1,2, vorzugsweise bei 1,3, weiter vorzugsweise bei 1,4 und am meisten bevorzugt bei 1,5 liegen. Der A10-Wert wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Das Verhältnis der 90-%igen kumulativen Volumenpartikelgröße (A90, im Folgenden einfach manchmal als A90 bezeichnet) zur 50-%igen kumulativen Volumenpartikelgröße (A50), A90/A50, der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 1,1 und 5,5 liegen. Ein A90/A50 innerhalb dieses Bereichs optimiert die Anzahl der groben wärmeexpandierbaren Mikrokugeln, und die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln expandieren gleichmäßig bei kurzzeitiger Erwärmung. Die Obergrenze von A90/A50 sollte vorzugsweise 5, noch bevorzugter 4,5, noch bevorzugter 4 und am meisten bevorzugt 3,5 betragen. Der untere Grenzwert von A90/A50 sollte dagegen vorzugsweise 1,15, vorzugsweise 1,2, weiter vorzugsweise 1,25 und ganz besonders bevorzugt 1,3 betragen. Der A90-Wert wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Herstellung von wärmeausdehnbaren Mikrokugeln Das Verfahren zur Herstellung von wärmeausdehnbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung beinhaltet den Prozess des Dispergierens einer öligen Mischung, die eine polymerisierbare Komponente, ein Treibmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält, in einem wässrigen Dispersionsmedium und des Polymerisierens der polymerisierbaren Komponente (im Folgenden manchmal als Polymerisationsprozess bezeichnet).
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Der Polymerisationsinitiator ist nicht speziell eingeschränkt und beinhaltet Peroxide und Azoverbindungen, die im Allgemeinen verwendet werden.
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Zu den Peroxiden gehören beispielsweise Peroxidicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Dibenzylperoxydicarbonat; Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid; Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Peroxyketale, wie 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid und Dit-butylperoxid; und Peroxyester, wie t-Hexylperoxypivalat und t-Butylperoxyisobutylat.
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Zu den Azoverbindungen gehören beispielsweise 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisobutylnitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutylnitril) und 1,1'-Azobis(Cyclohexan-1-carbonitril).
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Die Menge des Polymerisationsinitiators ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 10 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 0,1 Gew.-% und 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,2 Gew.-% und 5 Gew.-% der polymerisierbaren Komponente liegen. Eine Menge des Polymerisationsinitiators von weniger als 0,05 Gew.-% kann dazu führen, dass ein Teil der polymerisierbaren Komponente unpolymerisiert bleibt, und eine solche unpolymerisierte Komponente kann die vollständigen wärmeexpandierbaren Mikrokugeln agglomerieren und die Herstellung einheitlicher Mikrokugeln verhindern. Eine Menge des Polymerisationsinitiators von mehr als 10 Gew.-% kann zu einer schlechten Wärmebeständigkeit der resultierenden wärmeexpandierbaren Mikrokugeln führen.
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Das Verfahren zur Herstellung der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Schritte der Herstellung einer wässrigen Suspension durch Dispergieren eines öligen Gemisches in einem wässrigen Dispersionsmedium und Polymerisieren einer polymerisierbaren Komponente. Das wässrige Dispersionsmedium enthält als Hauptkomponente Wasser, z. B. ionenausgetauschtes Wasser, in dem das ölige Gemisch dispergiert ist. Das wässrige Dispersionsmedium kann außerdem Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und hydrophile organische Lösungsmittel, wie Aceton, enthalten. Die in der vorliegenden Erfindung erwähnte hydrophile Eigenschaft bedeutet die Eigenschaft eines Stoffes, der mit Wasser optional mischbar ist. Die Menge des im Verfahren verwendeten wässrigen Dispersionsmediums ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 100 Gew.-Teilen bis 1000 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Komponente liegen.
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Das wässrige Dispersionsmedium kann außerdem einen Elektrolyten enthalten, wie Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumcarbonat. Es kann einer dieser Elektrolyte oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Elektrolyte verwendet werden. Die Menge des Elektrolyten ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,1 Gewichtsteilen und 50 bis 100 Gewichtsteilen des wässrigen Dispersionsmediums liegen.
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Das wässrige Dispersionsmedium kann mindestens eine wasserlösliche Verbindung enthalten, ausgewählt aus Kaliumdichromat, Alkalimetallnitritsalzen, Metall(III)-halogeniden, Borsäure, wasserlöslichen Ascorbinsäuren, wasserlöslichen Polyphenolen, wasserlöslichen Vitamin Bs, wasserlöslichen Phosphonsäuren (Phosphonatsalze) und wasserlöslichen 1,1-Substitutionsverbindungen mit einem Kohlenstoffatom, das an ein Heteroatom gebunden ist, und mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen (Carboxylatsalze) und Phosphonsäuregruppen (Phosphonatsalze). Der Begriff „wasserlöslich“ bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass mindestens 1 g einer Substanz in 100 g Wasser löslich ist.
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Die Menge der wasserlöslichen Verbindung, die in dem wässrigen Dispersionsmedium enthalten ist, ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,0001 Gewichtsteilen bis 1,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Komponente liegen, weiter bevorzugt zwischen 0,0003 Gewichtsteilen bis 0,1 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt zwischen 0,001 Gewichtsteilen bis 0,05 Gewichtsteilen. Eine zu geringe Menge der wasserlöslichen Verbindung kann zu einem unzureichenden Effekt der wasserlöslichen Verbindung führen. Andererseits kann eine zu große Menge der wasserlöslichen Verbindung die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder die Menge der polymerisierbaren Komponente, die nach der Polymerisation als Rückstand zurückbleibt, erhöhen.
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Das wässrige Dispersionsmedium kann neben den Elektrolyten und wasserlöslichen Verbindungen einen Dispersionsstabilisator und ein Dispersionsstabilisierungshilfsmittel enthalten.
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Der Dispersionsstabilisator ist nicht speziell beschränkt und beinhaltet beispielsweise Calciumtriphosphat, durch Doppelreaktion hergestelltes Magnesiumpyrophosphat und Calciumpyrophosphat, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxidsol und Magnesiumhydroxid. Es können einer oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Dispersionsstabilisatoren verwendet werden.
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Die Menge des Dispersionsstabilisators sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gewichtsteilen bis 30 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Komponente und noch bevorzugter im Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 20 Gewichtsteilen liegen.
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Das dispersionsstabilisierende Hilfsmittel ist nicht spezifisch eingeschränkt und beinhaltet beispielsweise polymere dispersionsstabilisierende Hilfsmittel und Tenside, wie kationische Tenside, anionische Tenside, amphotere Tenside und nichtionische Tenside. Es kann eines oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Dispersionsstabilisierungshilfsmittel verwendet werden.
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Das wässrige Dispersionsmedium wird z. B. durch Zugabe von wasserlöslichen Verbindungen und gegebenenfalls von Dispersionsstabilisatoren und/oder Dispersionsstabilisierungshilfsmitteln zu Wasser (entionisiertes Wasser) hergestellt. Der pH-Wert des wässrigen Dispersionsmediums für die Polymerisation wird in Abhängigkeit von den wasserlöslichen Verbindungen, Dispersionsstabilisatoren und Dispersionsstabilisierungshilfsmitteln eingestellt.
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Zur Herstellung der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung kann die polymerisierbare Komponente in Gegenwart von Natriumhydroxid und Zinkchlorid polymerisiert werden.
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Bei der Herstellung der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung wird das ölige Gemisch in dem wässrigen Dispersionsmedium zu Olkügelchen der vorgegebenen Teilchengröße dispergiert.
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Zu den Methoden zum Dispergieren und Suspendieren der öligen Mischung gehören allgemein bekannte Dispersionsmethoden wie das Rühren mit einem Homo-Mischer (z. B. ein von der Primix Corporation hergestelltes Gerät), das Dispergieren mit einem statischen Dispergiergerät wie einem statischen Mischer (z. B. ein von Noritake Engineering Co., Ltd. hergestelltes Gerät), die Membranemulgierungstechnik und die Ultraschalldispergierung.
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Dann wird die Suspensionspolymerisation durch Erhitzen der Dispersion gestartet, in der das ölige Gemisch in Olkügelchen in dem wässrigen Dispersionsmedium dispergiert ist. Während der Polymerisationsreaktion sollte die Dispersion vorzugsweise sanft gerührt werden, um ein Aufschwimmen der Olkügelchen und eine Sedimentation der polymerisierten, wärmeausdehnbaren Mikrokugeln zu verhindern.
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Die Polymerisationstemperatur kann optional je nach Art des Polymerisationsinitiators eingestellt werden und sollte vorzugsweise im Bereich von 30 °C bis 100 °C und vorzugsweise von 40 °C bis 90 °C liegen. Die Polymerisationstemperatur sollte vorzugsweise für etwa 1 bis 20 Stunden gehalten werden. Der Anfangsdruck für die Polymerisation ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 0 MPa bis 5 MPa Überdruck und noch bevorzugter von 0,1 MPa bis 3 MPa geregelt werden.
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Nach der Polymerisation kann der Aufschlämmung (einer Suspension aus wärmeausdehnbaren Mikrokugeln) ein Metallsalz zugesetzt werden, um eine ionische Vernetzung mit den Carboxylgruppen der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln zu bilden, oder die Oberfläche der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln kann mit einer metallhaltigen organischen Verbindung behandelt werden.
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Das Metallsalz sollte vorzugsweise ein Salz eines Metallkations mit mindestens zwei Valenzen sein, wie Al, Ca, Mg, Fe, Ti und Cu. Ein wasserlösliches Metallsalz ist für eine einfache Zugabe vorzuziehen, obwohl auch ein wasserunlösliches Metallsalz verwendet werden kann. Die metallhaltige organische Verbindung sollte für eine effiziente Oberflächenbehandlung vorzugsweise wasserlöslich sein, und eine organische Verbindung, die ein Metall der dritten bis zwölften Periode des Periodensystems enthält, ist für eine verbesserte Wärmebeständigkeit der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln vorzuziehen.
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Die resultierende Aufschlämmung wird mit einem Zentrifugalabscheider, einem Pressfilter oder einem Saugextraktor gefiltert, um zu einem Nasspulver mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% und noch bevorzugter von 20 bis 40 Gew.-% verarbeitet zu werden. Das feuchte Pulver wird in einem Hordentrockner, einem indirekt beheizten Ofen, einem Wirbelschichttrockner, einem Vakuumtrockner, einem Vibrationstrockner oder einem Stromtrockner getrocknet, um zu Trockenpulver verarbeitet zu werden. Der Feuchtigkeitsgehalt des Trockenpulvers sollte vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% und noch bevorzugter nicht mehr als 5 Gew.-% betragen.
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Das so entstandene Nass- oder Trockenpulver kann mit Wasser gewaschen und/oder in Wasser redispergiert und dann vor dem Trocknungsschritt erneut gefiltert werden, um den Gehalt an ionischen Substanzen zu verringern. Die Aufschlämmung kann auch mit einem Sprühtrockner oder einem Wirbelschichttrockner getrocknet werden, um zu Trockenpulver verarbeitet zu werden. Die Wahl des Nasspulvers und des Trockenpulvers hängt von der Anwendung der Pulver ab.
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Hohlpartikel
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Die Hohlpartikel der vorliegenden Erfindung werden durch thermische Expansion der oben erwähnten wärmeausdehnbaren Mikrokugeln hergestellt und weisen hervorragende Materialeigenschaften auf, wenn sie in einer Zusammensetzung oder einem geformten Produkt enthalten sind.
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Die Hohlpartikel der vorliegenden Erfindung werden durch thermisches Expandieren der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln hergestellt, die aus einer thermoplastischen Harzhülle, die das Polymer einer bestimmten polymerisierbaren Komponente ist, und einem darin eingekapselten Treibmittel bestehen. Die Hohlpartikel sind leicht und resistent gegen Zusammenbruch.
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Die Hohlpartikel der vorliegenden Erfindung werden durch thermische Expansion der oben erwähnten wärmeausdehnbaren Mikrokugeln bei einer Temperatur von vorzugsweise 70°C bis 450°C hergestellt. Der thermische Expansionsprozess ist nicht spezifisch eingeschränkt und kann entweder durch trockene thermische Expansion oder durch nasse thermische Expansion durchgeführt werden. Ein Beispiel für die trockene thermische Expansion ist das in der
japanischen Patentanmeldung 2006-213930 offengelegte Verfahren, insbesondere das interne Injektionsverfahren. Ein weiteres Beispiel für die trockene Wärmeausdehnung ist das Verfahren, das in der
japanischen Patentanmeldung 2006-96963 beschrieben ist. Ein Beispiel für die nasse thermische Ausdehnung ist die Methode, die in der
japanischen Patentanmeldung 1987-201231 beschrieben ist.
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Die mittlere Volumenpartikelgröße der Hohlpartikel der vorliegenden Erfindung kann entsprechend ihrer Anwendung frei gestaltet werden. Die mittlere Volumenpartikelgröße der Hohlpartikel ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 3 µm bis 1000 µm liegen. Die obere Grenze der mittleren Volumenpartikelgröße sollte vorzugsweise 500 µm und noch bevorzugter 300 µm betragen. Andererseits sollte die untere Grenze der mittleren Volumenpartikelgröße vorzugsweise 5 µm, noch bevorzugter 10 µm und noch bevorzugter 20 µm betragen. Die hier genannte mittlere Volumenpartikelgröße ist die mittels Laserdiffraktometrie gemessene 50-%ige kumulative Volumenpartikelgröße.
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Das tatsächliche spezifische Gewicht der Hohlpartikel der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,60 liegen, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Die Hohlpartikel, die ein wahres spezifisches Gewicht innerhalb dieses Bereichs aufweisen, sind resistent gegen Zusammenbruch. Die obere Grenze der wahren spezifischen Dichte sollte vorzugsweise 0,50, noch bevorzugter 0,40, noch bevorzugter 0,30 und am meisten bevorzugt 0,20 betragen. Andererseits sollte die untere Grenze des wahren spezifischen Gewichts vorzugsweise 0,0015 und besonders bevorzugt 0,002 betragen. Das tatsächliche spezifische Gewicht der Hohlpartikel wird nach der im Beispiel beschriebenen Methode gemessen.
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Feinteilig beschichtete Hohlpartikel
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Wie in 2 gezeigt, enthalten die feinteilchenbeschichteten Hohlkörper der vorliegenden Erfindung die Feinteilchen (4 und 5), die die Außenfläche der Hülle (2) der Hohlkörper (1) beschichten.
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Die hier erwähnte Beschichtung bedeutet, dass die feinen Teilchen (4 und 5) sich in einem Zustand der Adhäsion (der Zustand der feinen Teilchen 4 in 2) auf der Außenfläche der Schale 2 eines Hohlpartikels oder in einem Zustand der Fixierung (der Zustand der feinen Teilchen 5 in 2) in einer Delle auf der Außenfläche der Schale als Ergebnis des Eindrückens des teilchenförmigen Füllstoffs in die durch Erhitzen geschmolzene thermoplastische Schale befinden. Die Form des partikelförmigen Materials kann unbegrenzt oder kugelförmig sein.
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Die feinteilige Beschichtung der Hohlpartikel verhindert die Streuung der Hohlpartikel, um ihre Handhabbarkeit zu verbessern, und verbessert ihre Dispergierbarkeit in einer Basiskomponente, wie z. B. in Bindemitteln und Harzen.
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Die feinen Teilchen können aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden, darunter sowohl anorganische als auch organische Materialien. Die Form der feinen Teilchen kann kugelförmig, nadelförmig oder plättchenförmig sein.
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Die anorganischen Verbindungen, aus denen das Feinteilchen besteht, sind nicht spezifisch beschränkt und beinhalten beispielsweise Wollastonit, Sericit, Kaolin, Glimmer, Ton, Talk, Bentonit, Aluminiumsilikat, Pyrophyllit, Montmorillonit, Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasflocken, Bornitrid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Isinglas, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Hydrotalcit, Ruß, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Keramikperlen, Glasperlen, Kristallperlen und Glasmikrokugeln.
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Die organischen Verbindungen, aus denen das Feinteilchen besteht, sind nicht spezifisch eingeschränkt und beinhalten beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Natriumpolyacrylat, Carboxyvinylpolymer, Polyvinylmethylether, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Zinkstearat, Polyethylenwachs, Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, hydriertes Rizinusöl, (Meth)acrylharz, Polyamidharz, Silikonharz, Urethanharz, Polyethylenharz, Polypropylenharz und Fluorharz.
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Die anorganischen und organischen Verbindungen, aus denen das Feinteilchen besteht, können mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z. B. einem Silan-Kupplungsmittel, Paraffinwachs, Fettsäure, Harzsäure, Urethanverbindung und Fettsäureester, oberflächenbehandelt werden, oder sie können nicht oberflächenbehandelt werden.
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Die mittlere Volumenpartikelgröße des Feinpartikels sollte vorzugsweise im Bereich von 0,001 µm bis 30 µm, noch bevorzugter von 0,005 µm bis 25 µm und am meisten bevorzugt von 0,01 µm bis 20 µm liegen. Die mittlere Volumenpartikelgröße des hier erwähnten Feinpartikels ist die 50-%ige kumulative Volumenpartikelgröße, die durch Laserdiffraktometrie bestimmt wird.
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Das Verhältnis der mittleren Volumenpartikelgröße des Feinpartikels zur mittleren Volumenpartikelgröße der Hohlpartikel (mittlere Volumenpartikelgröße des Feinpartikels / mittlere Volumenpartikelgröße der Hohlpartikel) sollte vorzugsweise nicht größer als 1 sein, um die Hohlpartikel ausreichend mit dem Feinpartikel zu beschichten, vorzugsweise nicht größer als 0,1 und noch bevorzugter nicht größer als 0,05.
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Der prozentuale Anteil der Feinpartikel in den mit Feinpartikeln beschichteten Hohlpartikeln ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise nicht höher als 95 Gew.-%, noch bevorzugter nicht höher als 90 Gew.-%, noch bevorzugter nicht höher als 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht höher als 80 Gew.-% sein. Ein Feinpartikelanteil von mehr als 95 Gew.-% kann dazu führen, dass einer Zusammensetzung eine größere Menge an feinpartikelbeschichteten Hohlpartikeln zugesetzt werden muss und die Kosten für die feinpartikelbeschichteten Hohlpartikel steigen. Die untere Grenze des Prozentsatzes des partikulären Materials sollte vorzugsweise 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 40 Gew.-% betragen.
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Das tatsächliche spezifische Gewicht der feinteilchenbeschichteten Hohlkörper ist nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,60 liegen. Die feinteilchenbeschichteten Hohlpartikel mit einem wahren spezifischen Gewicht von mindestens 0,03 haben eine ausreichend dicke Schale, die resistent gegen Zusammenbruch ist. Andererseits erzielen die mit feinen Teilchen beschichteten Hohlkörper mit einem wahren spezifischen Gewicht von 0,60 oder weniger einen ausreichenden Effekt der Verringerung des spezifischen Gewichts der resultierenden Zusammensetzung oder des geformten Produkts und erhalten die Eigenschaften der Zusammensetzung und des geformten Produkts ausreichend aufrecht, wenn die Zusammensetzung, die die mit feinen Teilchen beschichteten Hohlpartikel enthält, zur Herstellung des geformten Produkts präpariert wird. Die Obergrenze der wahren spezifischen Dichte sollte vorzugsweise 0,40, noch bevorzugter 0,30 und noch weiter bevorzugt 0,20 betragen. Andererseits sollte die untere Grenze des wahren spezifischen Gewichts vorzugsweise 0,07 und noch bevorzugter 0,10 betragen.
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Die feinteilchenbeschichteten Hohlpartikel werden beispielsweise durch thermisches Expandieren von feinteilchenbeschichteten, wärmeexpandierbaren Mikrokugeln hergestellt. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der mit Feinpartikeln beschichteten Hohlpartikel beinhaltet den Schritt des Mischens von wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und Feinpartikeln (Mischschritt) und den Schritt des Erhitzens der im Mischschritt hergestellten Mischung auf eine Temperatur, die höher ist als die oben erwähnte Erweichungstemperatur, um die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln zu expandieren und die äußere Oberfläche der resultierenden Hohlpartikel mit den Feinpartikeln zu beschichten (Beschichtungsschritt).
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Die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und das feinteilige Material werden im Mischschritt vermischt.
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Im Mischschritt ist der Anteil des feinteiligen Materials an der Gesamtmenge der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und des feinteiligen Materials nicht spezifisch eingeschränkt und sollte vorzugsweise nicht höher als 95 Gew.-%, noch bevorzugter nicht höher als 90 Gew.-%, noch bevorzugter nicht höher als 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht höher als 80 Gew.-% sein. Die feinpartikelbeschichteten Hohlpartikel, die mit 95 Gew.-% oder weniger des partikelförmigen Materials hergestellt werden, sind leicht und erzielen einen ausreichenden Effekt zur Verringerung des spezifischen Gewichts der resultierenden Zusammensetzung oder des Produkts.
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Die Vorrichtung, die zum Mischen der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und des feinteiligen Materials im Mischschritt verwendet wird, ist nicht spezifisch eingeschränkt, und es kann eine recht einfache Vorrichtung, wie z. B. eine Kombination aus einem Gefäß und einem Rührquirl, verwendet werden. Es kann ein gewöhnlicher Pulvermischer verwendet werden, der pulverförmige Materialien schüttelt und rührt.
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Zu diesen Pulvermischern gehören Bandmischer und vertikale Schneckenmischer, die Pulvermaterialien schütteln und rühren oder aufrühren können. Seit kurzem gibt es hocheffiziente multifunktionale Pulvermischer, die durch die Kombination mehrerer Rührvorrichtungen hergestellt werden, wie z. B. Super Mixer (hergestellt von KAWATA MFG Co., Ltd.), High Speed Mixer (hergestellt von Fukae Co., Ltd.), New-Gra Machine (hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd.) und SV Mixer (hergestellt von Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.), und diese Mischer können eingesetzt werden.
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Im Beschichtungsschritt wird das im Mischschritt hergestellte Gemisch aus den wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und dem feinteiligen Material auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes liegt, das die Hülle der Mikrokugeln bildet, und die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln werden ausgedehnt und gleichzeitig mit dem feinteiligen Material auf der Außenfläche ihrer Hülle beschichtet.
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Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln können mit einem handelsüblichen Mischertrockner mit Kontaktheizsystem oder Direktheizsystem erhitzt werden. Die Funktion des Mischertrockners ist nicht spezifisch eingeschränkt, und der Mischertrockner sollte vorzugsweise die Funktion des Dispergierens und Mischens von Pulvermaterial bei kontrollierter Temperatur haben und optional eine Dekompressionsvorrichtung und eine Kühlvorrichtung zur Beschleunigung des Trocknungsvorgangs aufweisen. Die Heizvorrichtung ist nicht spezifisch eingeschränkt und beinhaltet beispielsweise Loedige Mixer (hergestellt von Matsubo Corporation) und Solidaire (hergestellt von Hosokawa Micron Corporation).
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Die Heiztemperatur sollte auf die optimale Expansionstemperatur für die zu erhitzenden wärmeexpandierbaren Mikrokugeln eingestellt werden, und die Temperatur sollte vorzugsweise zwischen 70 °C und 250 °C, noch besser zwischen 80 °C und 230 °C und noch besser zwischen 90 °C und 220 °C liegen.
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Zusammensetzungen und geformte Produkte
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine Basiskomponente und mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den oben erwähnten wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, den Hohlpartikeln und den feinteilig beschichteten Hohlpartikeln besteht.
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Die Basiskomponente ist nicht spezifisch eingeschränkt und beinhaltet Kautschuk, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, Silikonkautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM); wärmehärtende Harze, wie ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze und Phenolharze; Wachse, wie Polyethylenwachse und Paraffinwachse; thermoplastische Harze, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Ionomere, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid (PVC), Acrylharz, thermoplastisches Polyurethan, Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Polystyrol (PS), Polyamidharz (Nylon 6, Nylon 66, etc.), Polycarbonat, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyacetal (POM) und Polyphenylensulfid (PPS); thermoplastische Elastomere, wie Olefinelastomere und Styrolelastomere; fluorhaltige Harze, wie Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer, Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und Ethylen-Tetrafluorethylen; Biokunststoffe, wie Polymilchsäure (PLA), Celluloseacetat, PBS, PHA und Stärkeharze; Dichtungsmaterialien wie Silikone, modifizierte Silikone, Polysulfide, modifizierte Polysulfide, Urethane, Acrylate, Polyisobutylene und Butylkautschuke; flüssige Bestandteile wie die Emulsion oder das Plastisol von Urethanpolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylchloridpolymeren und Acrylatpolymeren; anorganischen Materialien wie Zement, Mörtel und Cordierit und organischen Fasern wie Zellulosefasern, Kenaf, Kleie, Aramidfasern, Phenolfasern, Polyesterfasern, Acrylfasern, Polyolefinfasern einschließlich Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylalkoholfasern und Zellwollfasern. Die Basiskomponenten können in Wasser oder organischen Lösungsmitteln verdünnt, aufgelöst oder dispergiert werden. Es kann eine oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Basiskomponenten verwendet werden.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der Basiskomponente und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus den wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, Hohlpartikeln und feinpartikelbeschichteten Hohlpartikeln, hergestellt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch durch Mischen einer anderen Basiskomponente mit der Zusammensetzung hergestellt werden, die durch Mischen der Basiskomponente und mindestens einer Komponente, die aus den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln, Hohlpartikeln und feinpartikelbeschichteten Hohlpartikeln ausgewählt wird, hergestellt wird.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optionale Bestandteile außer der Basiskomponente und mindestens einem Bestandteil enthalten, der je nach Anwendung der Zusammensetzung aus den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln, den Hohlpartikeln und den feinteilchenbeschichteten Hohlpartikeln ausgewählt wird.
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Der Gesamtgehalt an wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, Hohlpartikeln und feinteilig beschichteten Hohlpartikeln in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch beschränkt und sollte vorzugsweise zwischen 0,05 und 350 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Basiskomponente liegen. Der Gesamtgehalt von mindestens 0,01 Gewichtsteilen macht die Zusammensetzung zu einem ausreichend leichten Formteil. Ein Gesamtgehalt von 350 Gewichtsteilen oder weniger verbessert die Gleichmäßigkeit des dispergierten Zustands der Mikrokugeln, die mindestens aus den wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, Hohlpartikeln und feinteilig beschichteten Hohlpartikeln ausgewählt sind. Die Obergrenze des Gesamtgehalts sollte vorzugsweise 300 Gewichtsteile, noch bevorzugter 200 Gewichtsteile, noch bevorzugter 150 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 100 Gewichtsteile betragen. Andererseits sollte die untere Grenze des Gesamtgehalts vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,2 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,5 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 1 Gewichtsteil betragen.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht spezifisch eingeschränkt und es kann jedes der bekannten Verfahren eingesetzt werden. Das Verfahren beinhaltet beispielsweise die Verfahren der mechanischen Homogenisierung mit einem Homogenisiermischer, einem statischen Dispergiergerät, einem Henschelmischer, einem Taumelmischer, einem Planetenmischer, einem Kneter, einem Rollenkneter, einer Mischwalze, einem Mischer, einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder und einem Mehrschneckenextruder.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet zum Beispiel eine Kautschukzusammensetzung, eine Formmasse, eine Farbzusammensetzung, eine Tonzusammensetzung, eine Klebstoffzusammensetzung und eine Pulverzusammensetzung.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise eine flüssige oder pastöse Zusammensetzung sein (im Folgenden manchmal als flüssige oder pastöse Zusammensetzung bezeichnet). Die flüssige oder pastöse Zusammensetzung beinhaltet beispielsweise Zusammensetzungen, die Vinylchloridharz, Acrylatharz, Polyurethanharz, Polyesterharz, Melaminharz, Epoxidharz, Ethylen-Vinylacetatharz (EVA), Olefinharz einschließlich Polyethylen, Fluorharz einschließlich Ethylen-Tetrafluorethylen und Kautschuk einschließlich Naturkautschuk und Styrolkautschuk enthalten. Die flüssige oder pastöse Zusammensetzung beinhaltet auch ein Plastisol, das einen Weichmacher enthält, eine Harzemulsion, die ein flüssiges Dispersionsmedium enthält, und eine mit einer Flüssigkeit, wie Latex, gemischte Zusammensetzung. Das Plastisol, die Harzemulsion und die flüssige Zusammensetzung, die Latex enthält, können in kurzer Zeit bei hoher Temperatur erhitzt werden, um die Effizienz der Herstellung von geformten Produkten zu verbessern, und die oben erwähnte Zusammensetzung ermöglicht die Herstellung von leichten geformten Produkten, die nicht zusammenbrechen.
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Die flüssige oder pastöse Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte vorzugsweise eine Lack- oder Klebstoffzusammensetzung sein.
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Die Lackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für Autolacke, Flugzeuglacke, Zuglacke, Lacke für Elektrogerätegehäuse, Außenbeschichtung, Innenbeschichtung und Dachbeschichtung geeignet.
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Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für Klebstoffe für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Züge, Elektrogeräte und Gebäude geeignet.
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Zu den Weichmachern gehören beispielsweise Phthalat-Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Diisobutylphthalat und Diisononylphthalat; Phosphat-Weichmacher, wie Alkyldiphenylphosphat; chlorierte aliphatische Ester; chlorierte Paraffine; niedermolekulares Epoxid; niedermolekularer Polyester; Adipat-Weichmacher, wie Dioctyladipat; und Cyclohexandicarboxylat-Weichmacher, wie Diisononylcyclohexandicarboxylat.
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Zu den flüssigen Dispersionsmitteln gehören beispielsweise Wasser, Lackbenzin, Methanol, Ethylacetat, Toluol, Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Cyclohexanon.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann wahlweise einen Füllstoff, einen Farbstoff, ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und einen Klebstoff enthalten.
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Zu den Füllstoffen gehören beispielsweise Calciumcarbonat, Talkum, Titanoxid, Zinkblume, Ton, Kaolin, Siliziumdioxid und Tonerde.
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Zu den Farbstoffen gehören zum Beispiel Ruß und Titanoxid.
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Der Klebstoff enthält beispielsweise eine Mischung aus mindestens einem der folgenden Stoffe: Polyamine, Polyamide und Polyole sowie ein Polyisocyanat-Prepolymer, dessen endständige NCO-Gruppe mit einem geeigneten Blockierungsmittel, wie Oxim und Lactam, blockiert ist.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als Masterbatch für das Schaumformen verwendet, wenn die Zusammensetzung die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und die Basiskomponente enthält, die eine chemische Verbindung und/oder ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als die Ausdehnungsbeginntemperatur der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, einschließt (zum Beispiel Wachse, wie Polyethylenwachse und Paraffinwachse; thermoplastische Harze, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Polyethylen, modifiziertes Polyethylen, Polypropylen, modifiziertes Polypropylen, modifiziertes Polyolefin, Polyvinylchlorid (PVC), Acrylatharz, thermoplastisches Polyurethan, Acrylnitril-Styrol-Copolymer (AS-Harz), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Polystyrol (PS), Polycarbonat, Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT); Ionomerharze, wie Ethylen-Ionomere, Urethan-Ionomere, Styrol-Ionomere und Fluor-Ionomere; thermoplastische Elastomere, wie Olefin-Elastomere, Styrol-Elastomere und Urethan-Elastomere; und Kautschuke, wie Naturkautschuk, Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Chloroprenkautschuk (CR), Nitrilkautschuk (NBR), Butylkautschuk, Silikonkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Fluorkautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM)). Die Masterbatch-Zusammensetzung für das Schaumgießen wird vorzugsweise beim Spritzgießen, Extrusionsgießen und Pressgießen verwendet, um Blasen in die Formteile einzubringen.
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Das geformte Produkt der vorliegenden Erfindung wird durch Formen der oben genannten Zusammensetzung hergestellt.
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Das geformte Produkt der vorliegenden Erfindung umfasst beispielsweise Beschichtungen und geformte Produkte.
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Das geformte Produkt der vorliegenden Erfindung weist verbesserte Eigenschaften auf, wie z. B. geringes Gewicht, Porosität, Schallabsorptionsvermögen, Wärmedämmung, niedrige Wärmeleitfähigkeit, Verringerung der Dielektrizitätskonstante, Designpotenzial, Stoßdämpfung, Festigkeit und Abplatzfestigkeit. Darüber hinaus ist das geformte Produkt der vorliegenden Erfindung formstabil gegen Einfallstellen oder Verformung und weist eine hohe Dimensionsstabilität auf.
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[Beispiel]
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Die Beispiele für die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist im Rahmen dieser Beispiele nicht eingeschränkt. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet „Teil(e)“ „Gewichtsteil(e)“ und „%“ bedeutet „Gew.-%“, sofern nicht anders angegeben.
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Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten wärmeausdehnbaren Mikrokugeln wurden nach dem unten beschriebenen Verfahren zur Bewertung der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln gemessen. Die wärmeausdehnbaren Mikrokugeln können manchmal einfach als „Mikrokugeln“ bezeichnet werden.
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Partikelgrößen, A50, A10 und A90, von wärmeausdehnbaren Mikrokugeln
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Ein Microtrac Partikelgrößenanalysator (9320-HRA, hergestellt von Nikkiso Co., Ltd.) wurde als Gerät für die Bestimmung der D50, D10 und D90 der kumulativen Volumenpartikelgröße verwendet, die jeweils als A50, A10 und A90 definiert wurden.
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Feuchtigkeitsgehalt von wärmeausdehnbaren Mikrokugeln (Cw) Der Feuchtigkeitsgehalt einer Probe von Mikrokugeln wurde mit einem Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmesser (MKA-510N, hergestellt von Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) bestimmt. Der Feuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln wurde durch Cw dargestellt.
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Verkapselungsverhältnis eines Treibmittels (Cr) in wärmeausdehnbaren Mikrokugeln
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Ein Gramm einer Probe wärmeausdehnbarer Mikrokugeln, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 2 Gew.-% oder weniger eingestellt worden war, wurde in eine Verdampfungsschale aus Edelstahl mit einer Tiefe von 15 mm und einem Durchmesser von 80 mm gegeben und gewogen (WA1 [g]). Dann wurden 30 mL Acetonitril hinzugefügt, um die Mikrokugeln gleichmäßig zu dispergieren. Nach einer 24-stündigen Lagerung bei Raumtemperatur wurde die Probe 2 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 130 °C getrocknet und das Trockengewicht (WA2 [g]) bestimmt.
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Der Verkapselungsgrad des Treibmittels (C
r) in den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln wurde nach der folgenden Formel berechnet.
wobei der Feuchtigkeitsgehalt der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, C
w, nach der oben genannten Methode gemessen wurde.
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Ausdehnungsbeginntemperatur (Ts) und maximale Ausdehnungstemperatur (Tmax) von wärmeausdehnbaren Mikrokugeln
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Die Temperatur des Expansionsbeginns und die maximale Expansionstemperatur wurden mit einem DMA (DMA Q800, hergestellt von TA Instruments) bestimmt. In einen Aluminiumbecher mit einer Tiefe von 4,8 mm und einem Durchmesser von 6,0 mm (Innendurchmesser 5,65 mm) wurden 0,5 mg einer Probe getrockneter wärmeausdehnbarer Mikrokugeln gegeben, und die Probe wurde mit einem Aluminiumdeckel (Durchmesser 5,6 mm und Dicke 0,1 mm) abgedeckt, um eine Testprobe herzustellen. Die Probe wurde auf das Gerät gelegt und mit der Druckeinheit des Geräts mit einem Druck von 0,01 N beaufschlagt, und die Höhe der Probe wurde gemessen. Anschließend wurde die Probe durch Erhöhen der Temperatur um 10 °C/min von 20 °C auf 300 °C erwärmt und mit der Druckeinheit mit einem Druck von 0,01 N beaufschlagt, und die Änderung der Höhe der Probe wurde gemessen. Die Temperatur, bei der die Höhe zuzunehmen begann, wurde als Expansionsanfangstemperatur (Ts [°C]) der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln bestimmt, und die Temperatur, bei der die Kompressionseinheit die höchste Position anzeigte, wurde als maximale Expansionstemperatur (Tmax [°C]) der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln bestimmt.
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Spezifische Wärme eines Treibmittels
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Die spezifische Wärme des Treibmittels (a) und des Treibmittels wurde mit einem Differential Scanning Calorimetry-Gerät (DSC4000, hergestellt von PerkinElmer) bestimmt. Die Bestimmung erfolgte im Temperaturbereich von -30 °C bis 30 °C durch Erhöhen der Temperatur um 10 °C/min.
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Die Wärmekapazität eines Treibmittels bei 25°C wurde nach folgender Formel aus dem Gewicht des in DSC getesteten Treibmittels, dem Gewicht der in DSC getesteten Standardsubstanz, der Differenz zwischen den DSC-Kurven der leeren Probenschale und der mit dem Treibmittel gefüllten Probenschale, der Differenz zwischen den DSC-Kurven der leeren Probenschale und der mit der Standardsubstanz gefüllten Probenschale und der spezifischen Wärme der Standardsubstanz bei 25 °C berechnet, und das Ergebnis wurde als spezifische Wärme (Cpe) des Treibmittels definiert. Die verwendete Standardsubstanz war a-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Wärme von 0,7639 J/g·K bei 25 °C.
wobei Cpe die spezifische Wärme des Treibmittels, Cpr die spezifische Wärme der Standardsubstanz, Ye die Differenz zwischen den DSC-Kurven der leeren Probenschale und der mit dem Treibmittel gefüllten Probenschale, Yr die Differenz zwischen den DSC-Kurven der leeren Probenschale und der mit der Standardsubstanz gefüllten Probenschale, Me das Gewicht des in DSC geprüften Treibmittels und Mr das Gewicht der in DSC geprüften Standardsubstanz ist.
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Spezifische Wärme von wärmeausdehnbaren Mikrokugeln
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Die spezifische Wärme der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln wurde mit einem Differential Scanning Calorimetry-Gerät (DSC4000, hergestellt von PerkinElmer) bestimmt. Die bei der Bestimmung geprüften wärmeexpandierbaren Mikrokugeln wurden bei 80 °C unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg oder weniger getrocknet, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf 1 % oder weniger einzustellen. Die Bestimmung wurde in einem Temperaturbereich von -10 °C bis 100 °C durchgeführt, indem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min erhöht wurde.
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Die Wärmekapazität der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln bei 25 °C wurde nach der folgenden Formel aus dem Gewicht der in der DSC getesteten wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, dem Gewicht der in der DSC getesteten Standardsubstanz, der Differenz zwischen den DSC-Kurven der leeren Probenschale und der mit den wärmeausdehnbaren Mikrokugeln gefüllten Probenschale, der Differenz zwischen den DSC-Kurven der leeren Probenschale und der mit der Standardsubstanz gefüllten Probenschale sowie der spezifischen Wärme der Standardsubstanz bei 25 °C berechnet, und das Ergebnis wurde als spezifische Wärme (Cps) der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln definiert. Die verwendete Standardsubstanz war α-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Wärme von 0,7639 J/g·K bei 25 °C.
wobei Cps die spezifische Wärme der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, Cpr die spezifische Wärme der Standardsubstanz, Ys die Differenz zwischen den DSC-Kurven der leeren Probenschale und der mit den wärmeausdehnbaren Mikrokugeln gefüllten Probenschale, Yr die Differenz zwischen den DSC-Kurven der leeren Probenschale und der mit der Standardsubstanz gefüllten Probenschale, Ms das Gewicht der in DSC geprüften wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und Mr das Gewicht der in DSC geprüften Standardsubstanz ist.
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Tatsächliches spezifisches Gewicht
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Das tatsächliche spezifische Gewicht der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln, der Hohlpartikel und der mit feinen Partikeln beschichteten Hohlpartikel (nachstehend manchmal einfach als Mikrokugelprobe(n) bezeichnet) wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
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Im Einzelnen wurde das tatsächliche spezifische Gewicht der Mikrokugelproben durch die Flüssigkeitsersatzmethode (Archimedes-Methode) mit Isopropylalkohol in einer Atmosphäre von 25 °C und 50 % RH (relative Luftfeuchtigkeit) wie unten beschrieben bestimmt.
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Zunächst wurde ein leerer 100-mL-Messkolben getrocknet und gewogen (WB1). Dann wurde Isopropylalkohol genau in den gewogenen Messkolben gegossen, um einen Meniskus zu bilden, und der mit Isopropylalkohol gefüllte Messkolben wurde gewogen (WB2). Der 100-mL-Messkolben wurde dann geleert, getrocknet und gewogen (WS1). Etwa 50 mL einer Mikrokugelprobe wurden in den gewogenen Messkolben gegeben, und der Messkolben mit der Mikrokugelprobe wurde gewogen (WS2). Dann wurde Isopropylalkohol in den Messkolben mit der Mikrokugelprobe gegossen, um genau einen Meniskus zu bilden, ohne dass Blasen in den Isopropylalkohol gelangen, und der Kolben mit der Mikrokugelprobe und dem Isopropylalkohol wurde gewogen (WS3). Die Werte WB1, WB2, WS1, WS2 und WS3 wurden in die folgende Formel eingesetzt, um das tatsächliche spezifische Gewicht (d) der Mikrokugelprobe zu berechnen.
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Beispiel 1
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Ein wässriges Dispersionsmedium wurde durch Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid, 100 Teilen kolloidalem Siliziumdioxid mit 20 Gew.-% Siliziumdioxid und 0,5 Teilen Polyvinylpyrolidon in 500 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt und der pH-Wert der Mischung im Bereich von 2,5 bis 3,5 eingestellt.
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Ein öliges Gemisch wurde durch Mischen von 200 Teilen Acrylnitril, 80 Teilen Methacrylnitril, 20 Teilen Methylmethacrylat, 1,6 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 100 Teilen Methylperfluorpropylether als Treibmittel (a-1) und 2,5 Teilen Dilauroylperoxid (Handelsname: PEROYL L) hergestellt.
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Das wässrige Dispersionsmedium und das ölige Gemisch wurden mit einem HomoMixer (TK Homomixer, hergestellt von Primix Corporation) bei 12.000 Umdrehungen pro Minute gemischt und in Suspension gebracht, bis das ölige Gemisch in Olkügelchen der Größe dispergiert war, die der beabsichtigten Teilchengröße der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln entsprach.
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Die Suspension wurde in einen mit Stickstoff gespülten Kompressionsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 1,5 Litern überführt, mit einem Druck von 0,5 MPa beaufschlagt und einer Polymerisation bei 60 °C für 5 Stunden unter Rühren bei 80 U/min unterzogen, gefolgt von einer Polymerisation bei 75 °C für 15 Stunden. Nach der Polymerisation wurde das Produkt gefiltert und getrocknet, um zu den wärmeexpandierbaren Mikrokugeln von Beispiel 1 verarbeitet zu werden. Die Eigenschaften der resultierenden wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und die Ergebnisse der Bewertung der Mikrokugeln durch die unten genannten Testmethoden sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
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In den Beispielen 2 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurden die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der Beispiele 2 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Komponenten verwendet wurden. Die Eigenschaften der resultierenden wärmeausdehnbaren Mikrokugeln und das Ergebnis der Bewertung der Mikrokugeln durch die unten erwähnten Testmethoden sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
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Erforderliche Erwärmungszeit für die maximale Ausdehnung und Zusammenbrechfestigkeit
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Ein Kasten mit flachem Boden, 12 cm lang, 13 cm breit und 9 cm hoch, wurde aus Aluminiumfolie hergestellt und 1,0 g einer Probe wärmeausdehnbarer Mikrokugeln gleichmäßig hineingelegt. Die Probe wurde erhitzt und für eine bestimmte Zeit bei einer Temperatur expandiert, die nach der folgenden Formel berechnet wurde. Anschließend wurde das tatsächliche spezifische Gewicht der entstandenen Hohlkörper bestimmt. Das Expansionsverhältnis (E) der Probe wurde aus dem wahren spezifischen Gewicht der durch die Erhitzung erhaltenen Hohlpartikel (d1) und dem wahren spezifischen Gewicht der Probe vor der Erhitzung (d0) berechnet. Die Erhitzungszeit wurde so lange erhöht, bis das Expansionsverhältnis (E) der Probe das Maximum erreichte. Die kürzeste Erhitzungszeit, die erforderlich ist, damit die Probe das maximale Ausdehnungsverhältnis erreicht, wurde als die für die maximale Ausdehnung erforderliche Erhitzungszeit, B1 (sec), definiert. Ein kürzeres B1 deutet darauf hin, dass die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln eine bessere Expansionsleistung haben und ein starkes thermoresponsives Expansionsverhalten bei kurzzeitiger Erwärmung zeigen.
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Dann wurde eine Probe der wärmeexpandierbaren Mikrokugeln bei der oben beschriebenen Erwärmungstemperatur für die nach der folgenden Formel berechnete Erwärmungszeit B2 erwärmt, und das wahre spezifische Gewicht (d2) der erwärmten Mikrokugeln wurde bestimmt. Der Zusammenbrechwiderstand der erhitzten Mikrokugeln wurde aus d1 und d2 nach der folgenden Formel berechnet. Ein kleinerer Wert zeigt an, dass die expandierten Mikrokugeln widerstandsfähig genug sind, um zu kollabieren.
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Eigenschaft der Fragmentierung (Agglomerationseigenschaft)
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Eine Probe der wärmeausdehnbaren Mikrokapseln wurde 12 Stunden lang bei 40 °C getrocknet, und 200 g der getrockneten Mikrokapseln wurden 5 Minuten lang durch ein Sieb (150 µm Sieböffnung, 100 µm Drahtdurchmesser, hergestellt von Tokyo Screen Co., Ltd.) gesiebt, und das Gewicht (Wp) der wärmeausdehnbaren Mikrokapseln, die das Sieb passiert haben, wurde gemessen. Der Prozentsatz der wärmeexpandierbaren Mikrokapseln, die das Sieb passiert haben, wurde nach der folgenden Formel berechnet, und die Fragmentierungseigenschaften der wärmeexpandierbaren Mikrokapseln wurden nach den folgenden Kriterien bewertet. Ein höherer Prozentsatz an Siebdurchgang zeigt an, dass die wärmeexpandierbaren Mikrokapseln eine bessere Fragmentierungseigenschaft und eine geringere Tendenz zur Agglomeration aufweisen.
- A: 90-% oder mehr Siebdurchgang zeigt gute Fragmentierungseigenschaften
- B: Siebdurchgangsrate von 80 % bis weniger als 90 %, die eine etwas bessere Fragmentierungseigenschaft aufweist
- C: Siebdurchgangsrate von 70 % bis weniger als 80 %, die eine etwas schlechtere Fragmentierungseigenschaft aufweist
- D: Siebdurchgangsrate unter 70 %, was auf eine schlechte Fragmentierungseigenschaft hinweist
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Ebenheit des geformten Produkts
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Eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40 % wurde durch Mischen von 50 Gewichtsteilen wärmeausdehnbarer Mikrokugeln, 50 Gewichtsteilen Titanoxid (0,8 µm mittlere Teilchengröße), 10 Gewichtsteilen eines Styrol-Butadien-Latex (SB Latex L-7063, 48 % Feststoffgehalt, hergestellt von Asahi Kasei Corporation), 0,5 Gewichtsteilen Carboxymethylcellulose (CELLOGEN 7A, hergestellt von DKS Co., Ltd.) als Verdickungsmittel und entionisiertem Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf einer Aluminiumplatte mit einem Stabbeschichter auf eine Dicke von 300 µm aufgetragen, und die Aluminiumplatte wurde in einem Ofen bei 110 °C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt, um einen Film herzustellen, der die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln enthält. Die Fläche der Folie, auf der keine Klacken und Unebenheiten auftraten, wurde durch visuelle Beobachtung gemessen, und der prozentuale Anteil der gemessenen Fläche an der Gesamtfläche der Folie, die die Oberfläche der Aluminiumplatte bedeckt, wurde berechnet. Die Ebenheit der Folie vor dem Erhitzen der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln bis zu ihrer maximalen Ausdehnung wurde auf der Grundlage des berechneten Ergebnisses nach den folgenden Kriterien bewertet.
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Dann wurde die oben genannte Folie in einem Geer-Ofen 2 Minuten lang auf die maximale Ausdehnungstemperatur (Tmax) der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln erhitzt. Die Fläche der Folie, auf der Klacken und Unebenheiten auftraten, wurde durch visuelle Beobachtung gemessen und der prozentuale Anteil der gemessenen Fläche an der Gesamtfläche der Folie, die die Oberfläche der Aluminiumplatte bedeckt, wurde berechnet. Die Ebenheit der Folie nach dem Erhitzen der wärmeausdehnbaren Mikrokugeln bis zu ihrer maximalen Ausdehnung wurde auf der Grundlage des berechneten Ergebnisses nach folgenden Kriterien bewertet.
- A: ausreichende Ebenheit ohne Risse und Unebenheiten
- B: akzeptable Ebenheit mit 1 % bis 5 % Fläche mit Rissen und Unebenheiten
- C: inakzeptable Ebenheit mit über 5 % bis 20 % Fläche mit Rissen und Unebenheiten D: schlechte Ebenheit mit über 20 % Fläche mit Rissen und Unebenheiten
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Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Stoffe und Materialien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind wie folgt beschrieben.
- 1,9ND-A: 1,9-Nonandioldiacrylat
- TMP: Trimethylolpropantrimethacrylat
- TMP-A: Trimethylolpropantriacrylat
- EDMA: Ethylenglykol-Dimethacrylat
- Treibmittel a-1: 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-3-methoxypropan, mit einer spezifischen Wärme von 1,30 J/g·K
- Treibmittel a-2: 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropylmethylether, mit einer spezifischen Wärme von 1,31 J/g·K
- Treibmittel a-3: 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-2,2,2-trifluorethylether, mit einer spezifischen Wärme von 1,26 J/g·K
- Treibmittel a-4: Dodecacluor-2-methlpentan-3-on, mit einer spezifischen Wärme von 1,10 J/g K
- Treibmittel a-5: (Z)-1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-buten, mit einer spezifischen Wärme von 1,20 J/g K
- SBP: Di-sec-butylperoxydicarbonat (50%ige Konzentration)
- OPP: Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat (70%ige Konzentration)
- PEROYL L: Dilauroylperoxid
- AIBN: 2,2'-Azobisisobutylnitril
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Wie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt, bestehen die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln, die eine hohe Expansionsleistung und ein starkes thermoresponsives Expansionsverhalten bei kurzzeitiger Erwärmung aufweisen und nach der Expansion nicht kollabieren, aus einer thermoplastischen Harzhülle, die aus der polymerisierbaren Komponente polymerisiert ist, die ein Nitrilmonomer enthält, in dem Acrylnitril und Methacrylnitril im Wesentlichen in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen/40 Gew.-Teilen bis 80 Gew.-Teilen enthalten sind, und bestehen ferner aus einem darin eingekapselten Treibmittel, das das Treibmittel (a) enthält, das eine spezifische Wärme im Bereich von 0.8 J/g·K bis 2,0 J/g·K aufweist. Andererseits zeigen die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der Vergleichsbeispiele ein schlechtes thermoresponsives Expansionsverhalten und sind wenig beständig gegen ein Zusammenbrechen nach der Expansion, weil die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der Vergleichsbeispiele 1 und 3 bis 7 aus einer thermoplastischen Harzschale bestehen, die aus der polymerisierbaren Komponente polymerisiert ist, die ein Nitrilmonomer enthält, in dem das Verhältnis von Acrylnitril und Methacrylnitril nicht 100 Gewichtsteile/40 Gewichtsteile bis 80 Gewichtsteile beträgt, und die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln des Vergleichsbeispiels 2 nicht aus dem Treibmittel (a) bestehen, das eine spezifische Wärme im Bereich von 0.8 J/g·K bis 2,0 J/g·K aufweist.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln der vorliegenden Erfindung sind als leichter Füllstoff für Spachtelmassen, Farben, Tinten, Dichtungsmaterialien, Mörtel, Papierton und Töpferwaren geeignet. Darüber hinaus sind die wärmeexpandierbaren Mikrokugeln bei der Herstellung von geformten Produkten mit schalldämmenden Eigenschaften, wärmeisolierenden Eigenschaften, wärmeabschirmenden Eigenschaften und schallabsorbierenden Eigenschaften durch Mischen mit einer Basiskomponente und Verarbeitung beim Spritzgießen, Strangpressen und Pressen anwendbar.
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Liste der Referenzzeichen
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- 1
- Feinteilig beschichtete Hohlpartikel
- 2
- Schale
- 3
- Hohler Kern
- 4
- Feinkörniges Material (im Zustand der Adhäsion)
- 5
- Feinkörniges Material (in einem Zustand der Fixierung in einer Delle)
- 6
- Schale aus thermoplastischem Harz
- 7
- Treibmittel
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2007091961 [0005]
- JP 2006213930 [0083]
- JP 200696963 [0083]
- JP 1987201231 [0083]