DE2525173A1

DE2525173A1 - Zusammensetzung aus verschaeumbaren, aethylenisch ungesaettigten polymerisatteilchen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2525173A1
Application number: DE19752525173
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Beppu; Toshiki Ikeda
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1976-03-04
Also published as: DE2525173B2; CA1040799A; FR2282446B1; IT1039179B; FR2282446A1; DE2525173C3; GB1508003A; NL7509225A; US4110267A

Description

49 902 - Dr.T

Anmelder: SEKISUI KASEIHM KOGYO KABUSHIKI KAISHA No. 25, Minami-Kyobatecho 1-chome, ITara-Shi, Japan

Zusammensetzung aus Verschaumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Im allgemeinen werden verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen nach den folgenden Verfahren hergestellt:

1.) Styrolpolymerisatteilchen werden in einem Suspensionsmedium

durch Zugabe eines flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs, welcher die Styrolpolymerisatteilchen nicht löst oder nur schwach zum Aufquellen bringt, wie z.B. mit Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan, imprägniert.

2.) Styrolpolymerisatteilchen werden zu einer wäßrigen Suspension zugegeben, mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels, welches die Styrolpolymerisatteilchen löst, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethylen, emulgiert. Die Polymerisatteilchen werden durch Zugabe

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eines Treibmittels, das unter Normalbedingungen, beispielsweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, in gasförmiger Form vorliegt, wie z.B. Propan, Butan, Vinylchlorid und Isobutan, imprägniert.

3.) Methacrylsäureestermischpolymerisatteilchen, die zu 99,5

bis 95 Gew.-% aus Methacrylsäureester und zu 0,5 bis 5 Gew.-% aus a-Methylstyrol bestehen, werden durch Zugabe eines Treibmittels, wie η-Butan, n-Heptan, Cyclopentan und Cyclohexan, bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen und in Gegenwart einer geringen Menge eines Lösungsmittels, wie z.B. von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorpropan und Trichloräthylen, imprägniert.

4,) Äthylenpolymerisatteilchen und eine ein Vernetzungsmittel

aus der Gruppe Dicumylperoxid, 2,5-Diniethyl-2,5-di-(tbutylperoxy)hexen-3, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylperoxyisopropylcarbonat enthaltende Lösung, hergestellt in einem Lösungsmittel, das die Polymerisatteilchen lösen kann, wie Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol und Xylol, werden miteinander gemischt unter Bildung eines Suspensionsmediums und die Polymerisatteilchen werden vernetzt und mit einem Treibmittel, wie η-Butan, n-Pentan, η-Hexan und Cyclohexan, imprägniert. Die Vernetzung und Imprägnierung werden gleichzeitig bei der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels durchgeführt.

Als Materialien für die zellulären Formkörper, wie z.B. Schalen, Verpackungsmaterialien, Isolierverkleidungen für Kühlschränke und Bauteile und dgl., werden verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung von zellulären Formkörpern aus

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verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen ist "bekannt. Diese Polymerisatteilchen werden vorher unter Erwärmen verschäumt zur Herstellung von vorverschäumten Polymerisatteilchen und die dabei erhaltenen vorverschäumten Polymerisatteilchen werden dann in den Hohlraum einer Form mit einer Vielzahl von Perforationen in ihren V/änden eingeführt, wobei die Form des Formhohlraumes die Form der dabei erhaltenen Formkörper bestimmt. Diese vorverschäumten Polymerisatteilchen werden dann mittels geeigneter Heizmedien, z.B. durch Wasserdampf, durch die Perforationen auf eine Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, um die Polymerisatteilchen verschäumen und zusammensintern zu lassen unter Bildung von zellulären Formkörpern und nach dem Abkühlen der zellulären Formkörper werden sie aus dem Formhohlraum entfernt.

Die Oberflächen der verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen unterliegen bei ihrer Herstellung einigen Beschränkungen. Das heißt, beim Imprägnieren der Polymerisatteilchen mit einem Treibmittel, z.B. einem flüchtigen Kohlenwasserstoff und insbesondere einem solchen mit einer hohen Affinität gegenüber den äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, wie n-Pentan und η-Hexan, werden die Oberflächen der Teilchen weich und als Folge davon nimmt die V/ärmebeständigkeit der Teilchen ab. Die Polymerisatteilchen haben die Neigung, sich zu agglomerieren oder zusammenzuklumpen, wobei unter der Bezeichnung "Agglomerieren" das Zusammenkleben von einigen wenigen Teilchen und unter der Bezeichnung "Zusammenklumpen" eine Ansammlung von agglomerierten Teilchen zu verstehen ist, wenn eine geringe Menge eines Lösungsmittels in den verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen verwendet wird, um die Dauer der Vorverschäumung abzukürzen» Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberflächen der Polymerisatteilchen unter der Einwirkung des Lösungsmittels sehr weich werden und deshalb die Pol:7merisatteilchen die Neigung haben, während der Vorverschäumungsstufe der Teilchen, wobei die Temperatur auf einen Wert oberhalb des

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Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen erhöht wird, sich zu agglomerieren,,

Die vorverschäumten Polymerisatteilchen werden im allgemeinen durch eine Rohrleitung in einen Vorratsbehälter überführt, um dort getrocknet und gelagert zu werden, und dann werden sie durch Rohrleitungen in den Hohlraum einer Form eingeführt. Anschließend werden die vorverschäumten Polymerisatteilchen durch Formdüsen, die mit den Rohrleitungen in Verbindung stehen, in den Hohlraum der Form eingeführt. Wenn die vorverschäumten Polymerisatteilchen agglomerierte Teilchen oder Klumpen enthalten, verstopfen die Teilchen die Rohrleitungen und/oder Düsen und infolgedessen können die vorverschäumten Polymerisatteilchen nicht glatt eingeführt (transportiert) werden. Außerdem kann die Beschickung des Formhohlraumes mit den vorverschäumten Polymerisatteilchen nicht auf wirksame V/eise durchgeführt werden, wenn die Rohrleitungen und/oder Düsen sich zusetzen oder verstopfen.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen werden verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen benötigt, die während der Vorverschäumungsstufe sich nicht agglomerieren oder Klumpen bilden. Es ist bekannt, zur Herstellung von verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, die während der Vorverschäumungsstufe sich nicht agglomerieren oder Klumpen bilden, die Oberflächen von äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen oder von verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit einer geringen Menge Talkpulver, Wachs, einer Schwermetallseife, wie Zinkstearat und Siliconöl; eines amorphen, hjrdratisierten, Calciumsiliciumaluminats, wie in der US-Patentschrift 3 444 104 angegeben; und eines flüssigen Siloxanpolymerisats, wie in der US-Patentschrift 3 086 885 angegeben, zu überziehen. Es ist auch bekannt, die Polymerisatteilchen mit einer geringen Menge Kaolinton., mit einer geringen Menge einer zwei spezielle Typen von oberflächenaktiven Amiden, nämlich

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_ 5 — *

(1) eine kationische., normalerweise feste höhere Fettsäure ami do- oder Harzsäureamido-propyl-hydroxyalkyl-quaternäre Stickstoffverbindung und (2) ein nicht-ionisches, normalerweise festes, polyäthoxyliertes Fettsäureamid, enthaltenden Mischung zu überziehen, wie in der US-Patentschrift 3 301 812 angegeben. Verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen, die mit den vorstehend angegebenen überzugsnitteln behandelt v/erden, können die Agglomeration oder Verklumpung der Polymerisatteilchen in der Vorverschaumungsstufe verhindern. Es ist jedoch schwierig, aus den vorstehend angegebenen überzogenen Polymerisatteilchen gute zelluläre Formkörper herzustellen, wenn man diese in den Formhohlraum einführt und anschließend auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen erhitzt. Diese Schwierigkeiten sind darauf zurückzuführen, daß die Schmelzbarkeit der vorverschäumten Polymerisatteilchen unter dem Einfluß des Überzugsmittels, das in erster Linie die Agglomeration oder Verklumpung der Polymerisatteilchen verhindern soll, wesentlich vermindert wird* Unter diesen Umständen werden verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polvmerisatteilchen benötigt, die sowohl die Eigenschaft haben, während der Vorverschaumungsstufe nicht zu agglomerieren und keine Klumpen zu bilden, als auch eine gute Schmelzbarkeit während der Verformungsstufe aufweisen.

In dem Bestreben, die unerwünschten Effekte der vorstehend beschriebenen Polymerisatteilchen zu verbessern, wurde nun gefunden, daß verbesserte Zusammensetzungen aus verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, die während der Vorverschaumungsstufe nicht agglomerieren und keine Klumpen bilden, jedoch während der Verformungsstufe leicht schmelzen, dadurch erhalten werden können, daß man die Oberflächen der verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit einer Schicht aus einer Verbindung überzieht, die aus Calciumcarbonatteilchen mit chemisch daran gebundenen ox^Yganischen Verbindungen besteht.

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Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen aus verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, die aus äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen bestehen, die ein Treibmittel enthalten, das aus einem Kohlenwasserstoff besteht, der bei Normalbedingungen gasförmig oder flüssig ist und die Polymerisatteilchen nicht löst oder sie nur schwach zum Quellen bringt und auch einen Siedepunkt aufweist, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen liegt. Die Oberflächen der Polymerisatteilchen sind mit einer Schicht aus Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron überzogen und die Oberflächen der Calciumcarbonatteilchen weisen chemisch daran gebundene organische Verbindungen auf.

Die erfindungsgemäßen, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen können beispielsweise aus den folgenden Polymerisaten bestehen: Styrol- oder Methacrylsäureesterpolymerisaten, hergestellt aus Vinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und dgl.; Styrο!mischpolymerisaten,die mehr als 50 Gew.-% Styrol und ein mit Styrol mischpolymerisisrbares Monomeres, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, α-Methylstyrol und Vinylbenzol enthalten; Methylmethacrylatmischpolymerisaten,die mehr als 50 Gew.-% Methylmethacrylat und mit Methylmethacrylat mischpolymerisierbare Monomere, wie Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Butjrlacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, 1,3-Butadien, Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril enthalten; Äthylmethacrylatmischpolymerisaten, die mehr als 50 Gew.-% Äthylmethacrylat und ein mit Äthylmethacrylat mischpolymerisierbares Monomeres, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, 1,3-Butadien, Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril enthalten. Außerdem fallen auch vernetzte Ithylenpolymerisatteilchen und Äthylenpolymerisatteilchen, die ein ein-polymerisiertes Styrolmonomeres enthalten,

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ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung„ Die Athylenpolymerisatteilchen werden mit dem Styrο!monomeren imprägniert und anschließend in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators gleichmäßig darin polymerisiert_o Die Form der Polymerisatteilchen kann zylindrisch oder kugelförmig sein und die Teilchengröße kann 0,2 bis 3>0 m im D_nPChTj₁₀₃Se₁. und 2 bis 7 mm im Durchmesser im Falle von Athylenpolymerisatteilchen betragen·

Die erfindungsgemäfien verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen bestehen aus den vorstehend erwähnten äthylenisch ungesättigten Polymerisaten und sie können nach dem in der US-Patentschrift 2 950 261, 2 983 692 oder 2 893 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Teilchen können auch hergestellt werden durch Imprägnieren der nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Polyrcerisatteilchen mit 2 bis 15 Gew.-% eines Kohlenwasserstoff-Treibmittels, das bei Normalbedingungen im gasförmigen oder flüssigen Zustand vorliegt, die Polymerisatteilchen nicht löst oder nur schwach zum Quellen bringt und einen Siedepunkt aufweist, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen liegt. Zu solchen Kohlenwasserstoffen gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan und Isopentan; cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexanesowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorfluormethan, Ghlortrifluormethan, Dichlorfluormethan, Chlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Methylchlorid und Äthylchlorid„

Erfindungsgemäß werden die Oberflächen der verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymeris-vtteilchen mit Calciumcarbonat überzogen (beschichtet), das seinerseits an seinen Oberflächen eine organische Verbindung chemisch gebunden enthält. Dadurch entsteht eine Zusammensetzung aus verschäunbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen.

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Zu. organischen Verbindungen, die an die Oberflächen des Calciumcarbonate gebunden sind, gehören gesättigte oder ungesättigte höhere Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, PaI-mitinsäure, Stearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dgl.; Harzsäure und Ligninsulfonsäure. Die erfindungsgemäß verwendbare Harzsäure ist die Hauptkomponente von Rosin(Collophonium). Im allgemeinen besteht Rosin aus einer größeren Menge, beispielsweise 80 bis 97 %» Harzsäure und einer kleineren Menge, beispielsweise 20 bis 3 % nicht-sauren Komponenten. Die Harzsäure (Resinosäure) enthält cyclische aliphatische Säuren und aromatische Säuren, insbesondere Diterpensäure (Ο^ςΗρςΟΟΟΙΐ) * als Hauptkomponente, Diterpensäure ist eine Monocarbonsäure eines alkylierten Hydrophenanthrenkerns mit zwei Doppelbindungen und besteht aus dem Abietinsäure- und Pimarsäuretyp. Selbstverständlich kann jedoch die Zusammensetzung der Harzsäure je nach Typ und Ursprung der Harzsäure variieren. Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines Harzsäuretyps ist das folgende:

Abietinsäure	30 - 40 %
Neoabietinsäure	10 - 20 %
Dihydroabietinsäure	14 %
Tetrahydroabietinsäure	14 %
d-Pimarsäure	8 %
Iso-d-pimars äure	5 %
Dehydroabietinsäure	5 %
Lävopimarsäure	0,1 %

Es wird angenommen, daß es sich bei dem erfindungsremäß verwendeten Calciumcarbonat, an dessen Oberfläche eine organische Verbindung chemisch gebunden ist, um ein solches handelt, bei dem die organische Verbindung nicht physikalisch, sondern chemisch mit der Oberfläche des Calciumcarbonatkörnchens verbunden ist, wie im "Journal of the Society of Rubber Industry",

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Japan (Nippon Gomn-Kyokei-Shi), publiziert von der Society of Rubber Industry, Japan (Nippon Gomu-Kyokai), Band 34-, Seiten 928 bis 940, 1961, und ibid., Band 36, Seiten 295 bis 303, 1963» vorgeschlagen v/ird_e Der genaue Mechanismus ist jedoch nicht bekannt» Die an die Oberfläche des Galciumcarbonatkörnchens chemisch gebundene organische Verbindung wird durch ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, nicht abgetrennt»

Das Verfahren zum chemischen Binden der oben genannten organischen Verbindungen an die Oberfläche des Calciumcarbonate kann entsprechend dem in dem oben angegebenen "Journal of the Society of Rubber Industry, Japan" und in ibid., Band 34-, Seiten 89 bis 91 (1961), beschriebenen Verfahren durchgeführt werden*

Dieses Verfahren umfaßt im allgemeinen die folgenden Stufen:

A) Einführung von Kohlendioxidgas in eine Calciumhydroxid und eine geringe Menge einer organischen Verbindung oder

ihres Alkalimetallsalzes mit einer reaktionsfähigen Gruppe, beispielsweise -COOH oder -SO^H, enthaltende Suspension und anschließende Gewinnung des Calciumcarbonats mit der an seiner Oberfläche chemisch gebundenen organischen Verbindung;

B) Zugabe einer geringen Menge eines Alkalimetallsalzes einer organischen Verbindung mit einer reaktionsfähigen Gruppe,

beispielsweise -COOH oder -SO^H, zu einem Calciumcarbonat enthaltenden Suspensionsmedium, wobei das Calciumcarbonat hergestellt wird durch Einführen von Kohlendioxid in ein Calciumhydroxid-Suspensionsmediums, und Gewinnung des Calciumcarbonats mit der an seiner Oberfläche chemisch gebundenen organischen Verbindung·

Das Calciumcarbonat mit der an seiner Oberfläche chemisch gebundenen organischen Verbindung kann auch durch Zugabe von

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Natriumcarbonat anstelle der Einleitung von Kohlendioxid in dem oben angegebenen Verfahren (A) oder (B) in Gegenwart der organischen Verbindung hergestellt werden·

Abgesehen von den oben angegebenen Verfahren (A) und (B) ist ein Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit einer organischen Verbindung beschichtet ist, das durch Mischen einer geringen Menge einer organischen Verbindung mit fein pulverisiertem Calciumcarbonat hergestellt worden ist, erfindungsgemäß nicht geeignet, da die organische Verbindung nicht mit der Oberfläche des Calciumcarbonats chemisch verbunden werden kann und die dabei erhaltene Verbindung die Agglomeration nicht verhindert.

Ein Calciumcarbonat mit einer an seiner Oberfläche chemisch gebundenen organischen Verbindung kann erfindungsgemäß nach den folgenden Verfahren hergestellt werden: Umsetzung von 1 bis 9 Gewichtsteilen einer organischen Verbindung oder ihres Natriumsalzes mit 100 Gew.-Teilen Calciumhydroxid und anschließende Einleitung von Kohlendioxid; Einleitung von Kohlendioxid in Calciumhydroxid unter Bildung von Calciumcarbonat und anschließende Zugabe eines Natriumsalzes einer organischen Verbindung. Das erfindungsgemäß verwendete Calciumcarbonat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron auf und die Oberflachen der Calciumcarbonatteilchen weisen vorzugsweise eine chemisch daran gebundene organische Verbindung auf₀

Die Größe der erfindungsgemäß verwendeten Calciumcarbonatteilchen ist sehr wesentlich bei der Herstellung von verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Teilchen. Die Größe der oben angegebenen Calciumcarbonatteilchen ist vorzugsweise so gering wie möglich. Wenn beispielsweise das Calciumcarbonat eine Teilchengröße von mehr als 1 Mikron auf v/eist, kann die Agglomeration oder Verklumpung der Polymerisatteilchen nicht

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verhindert werden» Andererseits ist es schwierig, im Handel ein Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von weniger als 0,01 Mikron zu erhalten. Aus den vorstehend angegebenen Gründen liegt zur Verhinderung der Agglomeration oder Verklumpung in der Vorverschäumungsstufe und um die Schmelzeigenschaften der Polymerisatteilchen während der Verformungsstufe dennoch nicht zu stören die Teilchengröße des Calciumcarbonats vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,2 Mikron₀

Die Menge der an die Oberfläche des Calciumcarbonats chemisch gebundenen organischen Verbindung beträgt 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat.

Bei dem Calciumcarbonat, an dessen Oberfläche eine organische Verbindung chemisch gebunden sein kann, handelt es sich um ein Kompelxsalz von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, an dessen Oberfläche die organische Verbindung chemisch gebunden sein kann.

Die verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen werden in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymerisatteilchen mit dem erfindungsgemäß verwendeten überzogenen Calciumcarbonat beschichtet. Das überzogene Calciumcarbonat kann leicht und gleichmäßig in Form eines Überzugs auf die Oberflächen der Polymerisatteilchen aufgebracht werden, beispielsweise durch Mischen der Polymerisatteilchen und des überzogenen Calciumcarbonats in einem Trommelmischer, einem Bandmischer und dgl. Beim Beschichten der Tgilchen mit weniger als 0,005 Gew.-% des überzogenen Calciumcarbonats tritt während der Vorverschäumungsstufe eine Agglomeration der Polymerisatteilchen auf Und- dies ist daher unzweckmäßig, und im Falle der Beschichtung der Teilchen mit mehr als 0,3 Gew.-% wird die Agglomeration der Polymerisatteilchen praktisch ausgeschaltet, dies ist jedoch nicht bevorzugt, weil solchen Mengen die Schmelzbarkeit

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der verschäumten Polymerisatteilchen während der Verformungsstufe stören. Verschäumbare, äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden dadurch erhalten, daß man die Polymerisatteilchen mit 0,01 bis 0,1 Gew.-% überzogenem Calciumcarbonat beschichtet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, in denen die Oberflächen der Polymerisatteilchen mit einer Schicht aus einer Verbindung überzogen sind, die aus feinpulverisiertem Calciumcarbonat besteht, an dessen Oberfläche eine organische Verbindung, wie z.B. höhere Fettsäuren, wie Palmitinsäure und Stearinsäure, z.B. eine Harzsäure, enthaltend oder bestehend aus Abietinsäure und Lävopimarsäure, oder ein Alkalimetallsalz der oben erwähnten Säuren oder ein Alkalimetallsalz von Ligninsulfonsäure, wie Natriumligninsulfonat, chemisch gebunden ist, verhindern die Agglomeration oder Verklumpung der Polymerisatteilchen während der Vorverschäumungsstufe und außerdem liefern sie gleichmäßig vorverschäumte Polymerisatteilchen mit einer geringen Dichte» Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist freifließend und verstopft nicht die Rohrleitungen und/oder Düsai,wenn sie durch solche Einrichtungen transportiert wird, und kann zu verschäumten, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit einer geringen Dichte, die in der erwünschten nicht-agglomerierten oder nicht-verklumpten Form vorliegen, verformt werden, da die Zusammensetzung ohne Verstopfung bzw. Stockung glatt in den Hohlraum einer Form eingeführt werden kann. Die erfindungsgemäßen "beschichteten Polymerisatteilchen lassen sich gut verschäumen und sintern(schmelzen) während des Verfahrens zur Herstellung von zellulären Formkörpern durch Erhitzen, Aufquellenlassen und Schmelzen der vorverschäumten Polymerisatteilchen in einem Formhohlraum leicht zusammen. Wie oben angegeben, führen die erfindungsgemiißen Zusammensetzungen zu vielen vorteilhaten Ergebnissen, die auch kommerziell vorteilhaft sind.

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Der dabei erhaltene zelluläre Formkörper wird durch einen Biegedruck zerbrochen, danach wird der Grad der Schmelzbar ke it des Formkörpers festgestellt und an dem Bruchquerschnitt gemessen. Eine Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) von 100 % besagt beispielsweise, daß in dem Bruchquerschnitt keine Oberflächen von verschäumten Teilchen vorhanden sind. Für die praktische Verwendung ist es zweckmäßig, wenn die Schmelzbarkeit mehr als 70 %, vorzugsweise mehr als 80 % und insbesondere mehr als 90 % beträgt. Das heißt, der Grad der Schmelzbarkeit hängt davon ab, ob die Oberflächen der verschäumten Teilchen an dem Bruchquerschnitt freiliegen oder nicht. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Beispiel 1

a) 1000 ml Wasser und 100 g Calciumhydroxid wurden in ein mit

einem Rührer ausgestattetes 2 1-Reaktionsgefäß eingeführt und dann wurden 3 g des Natriumsalzes einer Harzsäure, die als Hauptkomponente Abietinsäure enthielt, der Mischung unter Rühren zugesetzt und das Rührenwurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Während die gebildete Suspension bei 5 his 6°C gehalten wurde, wurde in die Suspension Kohlendio:ridgas mit einer Geschwindigkeit von 8 1 pro Minute eingeleitet, bis der pH-Wert der Suspensionslösung 7 betrug. Die Suspension wurde filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Dabei wurde ein Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04-bis 0,15 Mikron erhalten, an dessen Oberfläche die Harzsäure chemisch gebunden war.

t>) 0*6 g des in der obigen Stufe (a) hergestellten Calcium-

carbonats, an dessen Oberfläche die Harzsäure chemisch gebunden war, wurden zu 1000 g verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mit einem Durchmesser von 0,6 bis 1,2 mm, die 6,5 Gew.-% n-Pentan als Treibmittel enthielten, zugegeben. Die Ausgp.ngsmaterialien wurden in einem Bandmischer gründlich durchgemischt. Dabei wurden verschäumbare Styrolpolymerisat-

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teilchen erhalten, die mit dem oben angegebenen überzogenen Calciumcarbonat beschichtet waren·

Die erhaltene verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen-Zusammensetzung wurde in einer mit einem Flügelrührer ausgestatteten Vorverschäumungsvorrichtung vom Chargen-Typ gleichmäßig auf 99 bis 101⁰C erhitzt, wobei das Erhitzen mittels eines unter Rühren eingeleiteten Wasserdampfstromes von Atmosphärendruck durchgeführt wurde unter Bildung von vorverschäumten Polymerisatteilchen mit einer Dichte von 0,0154·· Beim Passieren der vorverschäumten Polymerisatteilchen durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 5,6 mm (3 1/2 mesh ASTM) wurden keine agglomerierten und verklumpten vorverschäumten Teilchen beobachtet.

Die in der obigen Stufe hergestellten vorverschäxnnten Polymerisatteilchen wurden 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert bzw. gelagert und dann in den zylindrischen Hohlraum einer Form mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 14-0 mm eingeführt. Der Formhohlraum wurde dann durch Wasserdampf unter einem Druck von 0,8 kg/cm (Instrumentendruck) 50 Sekunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der zelluläre Formkörper aus dem Hohlraum der Form herausgenommen. Dabei wurde festgestellt, daß der zelluläre Formkörper von guter Qualität war und daß die Teilchen fest zusammengeschmolzen waren. Der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) betrug etwa 80 %.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden verschäumbare Styrolpolymerxsatteilchen, die n-Pentan enthielten und nicht mit einem Überzugsmittel beschichtet waren, vorverschäumt. Alle Polymerisatteilchen bildeten Klumpen, so daß das-Rühren nicht fortgesetzt werden konnte.

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Veröleichsbeisr>iel 2

1000 g verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen, die, wie in Beispiel 1 angegeben, n-Pentan enthielten, wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß eingeführt und zur Herstellung einer Aufschlämmung wurden 200 g V/asser zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,4- g einer 10 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Harnsäure, die Abietinsäure als Hauptkomponente enthielt, unter Rühren zugegeben und die Polymerisatteilchen wurden nach 5-minütigem Rühren gleichmäßig beschichtet. Dann wurden 0,14- g einer 10 %igen wäßrigen Calciumchloridlösung zugegeben und mit den Oberflächen der Polymerisatteilchen zur Reaktion gebracht unter Bildung eines Calciumsalzes der Harzsäure. Auf diese Weise wurden verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen erhalten, die mit der Harzsäure überzogen waren.

Durch Verschäumen in der in Beispiel 1 verwendeten Vorverschäumungsvorrichtung wurden vorverschäumte Polymerisatteilchen mit einer Dichte von 0,0154- erhalten, die keine agglomerierten Teilchen aufwiesen. Aus diesen vorverschäumten Polymerisatteilchen wurden in dem Hohlraum der in Beispiel 1 angegebenen Form zelluläre Formkörper hergestellt. Der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) betrug etwa 60 % und es wurde festgestellt, daß der zelluläre Formkörper für die prkatische Verwendung nicht geeignet war, weil die Schmelzbarkeit der Polymerisatteilchen gestört war.

Beispiel 2

a) Das Verfahren des Beispiels 1 (a) wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle des Natriumsalzes der Abietinsäure als Hauptkomponente enthaltenden Harzsäure die folgenden Verbindungen verwendet wurden:

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Organische Verbindung verwendete Menge durchschnittliche

pro 100 g CaI- Teilchengröße

. ciumhydroxid

a-1 ITatriumstearat 2g 0,06 - 0,15yU

a-2 Natriumligninsul-

fonat ' 5 g 0,04- - 0,10U

b) 1000 g von verschäuiubaren Styrolpolyraerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,2 mm im Durchmesser, die 6 Gew.-% η-Butan und 1,5 Gew.-% Toluol, bezogen auf die Polymerisätteilchen, als Lösungsmittel enthielten, vrarden auf die gleiche "/eise wie in Beispiel 1 angegeben mit ,je··-eils 3 g des in dem obigen Abschnitt (a) überzogenen Calciumcarbonate beschichtet. Die Vorversc.häuraung und die Verformung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. · Bei der Vorverscbäumung traten keine agglomerierten Teilchen auf und der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) betrug fast 100 %. Die dabei erhaltenen zellulären Formkörper waren für die praktische Verwendung ausgezeichnet geeignet.

1000 g verschäumbare Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/a-Metbylstyrol-Mischpoljrmerisat-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm, die 3 Gew.-% η-Butan und 4 Ge·.·.'.-% n-Pentan enthielten, wiurden mit 0,8 g Calciumcarbonat, an dessen Oberflächen Natriumstearat chemisch gebunden war und das nach dem in dem obigen Beispiel 2 (a) angegebenen Verfahren hergestellt worden war, beschichtet, wobei auf die in Beispiel 1 angegebene Weise ein überzogenes Polymerisat erhalten wurde.

Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellten vorverschäumten Polymerisatteilchen mit einer Dichte von 0,0180 enthielten keine agglomerierten Polvmerisatteiichen und der Grad der Schmelzbarkeit der 'auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 daraus hergestellten zellulären

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BADORlGfNAL

Formkörper betrug 80 %.

Zum Vergleich wurde anstelle des überzogenen Calciumcarbonate Äthylenbisamid verwendet. In diesem Falle waren zur Verhinderung der Agglomeration der vorverschäumten Polymerisatteilchen 25 bis 30 g (2,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatteilchen) Äthylenbisamid erforderlich.

Vergleichsbeispiel 3

1000 g der in Beispiel 1 hergestellten verschäumbaren St:n?olpolymerisatteilchen, die n-Pentan enthielten, wurden gleichmäßig mit 1,0 g Zinkstearat überzogen. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten vorverschäumten Polymerisatteilchen enthielten insgesamt 100 g agglomerierte Polymerisatteilchen. Die aus den obigen vorverschäumten Polymerisatteilchen ^ jedoch unter Ausschluß des agglomerierten Teils der Polymerisatteilchen,hergestellten zellulären Formkörper waren für die praktische Verwendung nicht geeignet, weil der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) nur 50 % betrug und das Sintern der Formkörper stark gestört war.

Vergleichsbeispiel 4-

1000 g der in Beispiel 1 hergestellten verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen, die n-Pentan enthielten, wurden mit 1,5 g eines leichten,-feinpulverisierten Calciumcarbonate (Akadama der Firma Shiraishi Kogyo KK) mit einer Teilchengröße von 1 bis 3 Mikron im Durchmesser und ohne jede Oberflächenbehandlung beschichtet. Nach dem Vorverschäumen wurden insgesamt 220 g agglomerierte Teilchen erhalten und bei der Verformung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben betrug der Grad der Schmelzbarkeit (Sinterbarkeit) nur 60 %. Dies zeigt, daß die Beschichtung der Polymerisatteilchen mit Calciumcarbonat ohne jede Oberflächenbehandlung unwirksam war.

Bei Verwendung von 1,0 g ultrafein pulverisiertem Calciumcar-

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bonat (Hakuenka PX der Firma Shiraishi Kogyo KE) mit einer Teilchengröße von 0,1 Mikron im Durchmesser anstelle des oben genannten Calciumcarbonate wurden die gleichen unerwünschten Ergebnisse wie oben erhalten.

Beispiel 4

Äthylenpolymerisatteilchen wurden mit einem Styrolmonomeren imprägniert und anschließend wurde dieses darin in Gegenwart von Benzoylperoxid, einem Polymerisationskatalysator für das Styrolmonomere, und Dicumr/lperoxid als Vernetzungsmittel für das Ithylenpolymerisat polymerisiert und dann wurden Äthylenpolymer isatt eilchen, die in ihrem Innern das polymerisierte Styrolmonomere enthielten, nach konventionellen Verfahren, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 74-1 611 angegeben, hergestellt.

1000 g der verschäumbaren Polymerisatteilchen mit einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 5 nun und einer Höhe von 3 mm, die 5,5 Gew.-% Butan als Treibmittel und 1,0 Gew.-% Toluol als organisches Lösungsmittel für die genannten Äthylenpolymerisatteilchen mit dem darin enthaltenen polymerisierten Styrolmonomeren enthielten, wurden in einem Bandmischer gleichmäßig mit 0,3 g Calciumcarbonat überzogen, an dessen Oberfläche eine Harzsäure chemisch gebunden war, wobei die Herstellung nach dem in Beispiel 1 (a) angegebenen Verfahren erfolgte.

Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten vorverschäumten Polymerisatteilchen mit einer Dichte von 0,0286 enthielten keine agglomerierten Polymerisatteilchen und der Grad der SchmeXzbarkeit der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 daraus hergestellten zellulären Formkörper betrug 95 %· Bei Verwendung von 0,5 g Calciumcarbonate .an dessen Oberfläche eine Harzsäure chemisch prebunrien war, wurden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse erhalten.

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Vergleichsbeispiel 5

1000 g der in dem obigen Beispiel 4- beschriebenen verschäumbaren Polymerisatteilchen wurden mit 0,3 g Bisamid auf die in Beispiel 4 angegebene Weise überzogen.

Nach der Vorverschäumung der oben angegebenen verschäumbaren Polymerisatteilchenzusanimensetzung wurden 30 g agglomerierte Polymerisatteilchen gebildet, die ein Sieb mit einer Sieböffnung von 15 mm nicht passierten. Bei Verwendung von 0,5 g Bisamid wurden keine agglomerierten Polymerisatteilchen gebildet. In diesem Falle waren die aus diesen vorverschäumten Polymerisatteilchen hergestellten zellulären Formkörper jedoch nicht von guter Qualität, da der Grad ihrer Schmelzbarkeit nur 60 % betrug. Deshalb ist die Verwendung von Bisamid auf einen engen Bereich beschränkt und Bisamid eignet sich nicht für die praktische Verwendung.

Beispiel 5

1000 g verschäumbare Styrolpolyinerisatteilchen mit einem Durchmesser von 0,6 bis 1,2 mm, die 6,0 Gew.-% n-Pentan als Treibmittel und 1,0 Gew.-% Tribromphenylallyläther als Flammverzögerungsmittel enthielten, wurden in einem Bandmischer gleichmäßig mit 0,5 6 Calciumcarbonat überzogen, an dessen Oberfläche eine Harzsäure chemisch gebunden war und das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (a) hergestellt worden war.

Nach dem Vorverschäumen der obigen verschäumbaren Polymerisatteilchenzusammensetzung, auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurden keine agglomerierten Polymerisatteilchen gefunden und die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben daraus hergestellten zellulären Formkörper waren von ausgezeichneter Qualität, d.h. der Grad ihrer Schmelzbarkeit betrug 90 %.

Patentansprüche:

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Claims

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Patentansprüche

Zusammensetzung aus verschäumbaren, äthylenisch ungetigten Poljonerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ein Treibmittel enthaltenden>äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen besteht, deren Oberflächen mit einer Schicht aus einer Calciumcarbonat-Verbindung überzogen sind, die eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron aufweist und wobei die Oberflächen der CaIciumcarbonatteilchen chemisch daran gebundene organische Verbindungen aus der Gruppe der höheren Fettsäuren, Harzsäure, Ligninsulfonsäure und Mischungen davon aufweisen und die CaIciumcarbonatverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatteilchen, vorliegt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Treibmittel einen Kohlenwasserstoff, der die äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen nicht löst oder nur schwach zum Aufquellen bringen kann, mit einem Siedepunkt, der unterhalb des Erweichungspunktes der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen liegt, aus der Gruppe Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan, Isopentan, n-Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlorfluormethan, Chlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Methylchlorid und Äthylchlorid enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatteilchen, mit einem Treibmittel imprägniert sind.
4-. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen um solche handelt, die durch

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Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat hergestellt v/orden sind.
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen um solche handelt, die durch Mischpolymerisation eines Vinylmonomeren aus der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat mit einem damit nischpolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,3-Butadien und Vinylacetat hergestellt v/orden sind.
6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen um solche aus der Gruppe der vernetzten Äthylenpolymerisatteilchen und aus Äthylen und Styrol hergestellten Mischpolymerisatteilchen handelt.
7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der höheren Fettsäure um eine solche mit Ί0 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palrcitoleinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und der Alkalimetallsalze davon handelt.
8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Harzsäure um eine Abietinsäure, Neoabietinsäure, Difc^droabietinsäure, d-Pimarsäure, Lävopimarsäure und eine'Mischung d-won enthaltende Verbindung oder ein Alkalimetallsalz davon handelt.
9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonatteilchen einen Durchmesser von 0,02 bis 0,2 Mikron aufweisen und daß an ihre Oberflächen organische Verbindungen aus der Gruppe der

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höheren Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Natriumsalze davon chemisch gebunden sind.
10. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonatteilchen einen Durchmesser von 0,02 bis 0,2 Mikron auf v/eisen und daß an ihre Oberflächen als organische Verbindung eine Harzsäure oder ein Natriumsalz davon chemisch gebunden ist.
11. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die organische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 1,5 bis 6 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat enthält.
12. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Calciumcarb'natteilchen, an deren Oberflächen die organische Verbindung chemisch gebunden ist, in einer Menge von 0,005 bis 0,3j vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen auf 100 Gev/.-Teile der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen enthält.
13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen nach mindestens einem/Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen der ein Treibmittel enthaltenden verschäumbaren, äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit CaIciumcarbonatteilchen überzieht, an deren Oberflächen organische Substanzen aus der Gruppe der höheren Fettsäuren, Harzsäure und Ligninsulfonsäure chemisch gebunden sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcarbonatteilchen verwendet, die durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Suspension von Calciumhydroxid hergestellt worden sind.

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15· Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcarbonatteilchen verv/endet, an deren Oberfläche eine organische Substanz chemisch gebunden ist, die durch Einleiten von Kohlendioxid in ein Calciumhydroxid und eine organische Substanz enthaltendes Suspensionsmedium hergestellt worden sind.

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