DE2255397B2

DE2255397B2 - Expandierbare Styrolpolymerisate, die zur Herstellung schnellentformbarer Zellkörper geeignet sind

Info

Publication number: DE2255397B2
Application number: DE19722255397
Authority: DE
Inventors: Rudolf De. Dr. 4370 Marl Jong
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-11-11
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1980-12-04
Also published as: NL7315393A; SE395903B; DE2255397C3; FR2206341B1; DE2255397A1; GB1440268A; IT997796B; FR2206341A1; FI57768C; JPS5065A; FI57768B

Description

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Gegenstand der Erfindung sind expandierbare Styrolpolymerisate, die zur Herstellung schnellentformbarer Zellkörper geeignet sind, die in gleichmäßiger Verteilung eine darin umgesetzte, hochmolekulare Verbin-,, dung enthalten, die eine nicht kontinuierliche Phase bildet.

Es ist bekannt, schaumförmige Formkörper durch Expandieren blähfähiger, feinteiliger Slyrolpolymerisate in Formen herzustellen. Nach diesem Verfahren werden kleinteilige blähfähige Styrolpolymerisate zunächst mit Hilfe von Wasserdampf oder heißen Gasen einem sogenannten Vorschäumungsprozeß unterworfen. Die vorgeschäumten Teilchen werden zunächst M gelagert und anschließend in perforieiten Formen mit Heißdampf weiter aufgeschäumt und versintert. Nach diesem sogenannten Ausschäumen muß der Formkörper noch einige Zeit in der Form verbleiben, bis er so weit abgekühlt ist daß er ohne Formänderung der Form entnommen werden kann. Diese Verweilzeit in der Form, die auch als Kühlzeit bezeichnet wird, stellt eine Leerzeit dar, die man zum besseren Auslasten der Formen möglichst niedrig zu halten versucht

Es sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei deren Anwendung es gelingt die Kühlzeiten zu erniedrigen und damit zu schneller entformbaren Formkörpern zu gelangen, beispielsweise durch Beschichten der expandierbaren oder vorgeschäumten Teilchen mit Paraffinöl (DE-OS 15 69 162, DE-AS 19 59 729) oder mit öllöslichen Emulgatoren (DE-OS 17 69 549). Ferner soll man zu schnellentformbaren Zellkörpern gelangen, wenn die expandierbaren Teilchen von ihrer Herstellung in feinverteslter Form geringe Mengen Wasser enthalten (DE-OS 17 19 318) oder wenn die Herstellung der expandierbaren Teilchen durch Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen bestimmter Bromverbindungen vorgenommen wird (DE-AS 1256888, DE-AS 12 97 327). Eine Reihe von bekanntgewordenen Verfahren führt die Polymerisation auch in Gegenwart geringer Mengen mit Polystyrol unverträglicher Polymerisate aus, (DE-OS 15 20 790, 17 69 374, 21 01 666,15 70 238, US-PS 28 57 339, US-PS 28 57 340 und bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 71/21453), wobei teilweise eine geringere Kühlzeit beobachtet wurde, teilweise jedoch die Zusätze praktisch keinen Einfluß auf die Kühlzeit ausüben. Als unverträgliche Polymerisate werden genannt Polyäthylen, ataktisches Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylidenchlorid, Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat oder aus Styrol, Acrylnitril und N-Vinylcarbazol oder Kondensationsprodukte aus Phthalsäure und Hexantriol, ferner Elastomere, wie Butadien-Styrol-Copolymerisate, Polybutadien, Polyisopren. Die eingesetzten hochmolekularen Verbindungen des Standes der Technik befriedigen jedoch nicht ausreichend, da sie entweder unansehliche blähfähige Teilchen ergeben oder keine ausreichende Verschweißung ermöglichen oder überhaupt nicht zu verminderten Kühlzeiten führen.

Es wurde nun gefunden, daß expandierbare, zur Herstellung besonders schnellentformbarer Zellkörper geeignete Styrolpolymerisate, die eine hochmolekulare Verbindung enthalten, die mit den Styrolpolymerisaten eine nichtkontinuierliche Phase bildet, erhalten werden, wenn die Styrolpolymerisate als hochmolekulare Verbindungen ein Buten* 1-polymerisat oder Mischpolymerisate des Buten·!, in denen Buten-1 in überwiegenden Mengen vorliegt in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol, enthalten. Insbesondere sind die genannten Buten-1-polymerisate in Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent enthalten.

Bei der Verwendung von Mischpolymerisaten mit überwiegendem Buten-1-Gehalt ist der Buten-1-Anteil im Mischpolymerisat größer 50%, vorzugsweise mindestens 70 Gewichtsprozent, insbesondere beträgt er 80 bis 99 Gewichtsprozent

Als Mischpolymerisate kommen in Frage Copolymerisate, in denen als Comonomere Propen. Äthylen, Penten-I, Hexen-I, höhere «-Olefine. Butadien oder Styrol oderTerpolymerisate, in denen als Comonomere Äthylen und Propen enthalten sind, beispielsweise seien genannt Buten-Propen-Copolymerisate mit einem Propenanteil von 5 bzw. 20% und einem RSV-We^rt von 0.25, Buten-Äthylen-Copolymerisate mit einem Äthylenanteil von 4% und einem RSV-Wert von 0,5,

Buten-Hexen-Copolymerisate mit einem Hexenanteil von 2,5% und einem RSV-Wert von OA Buten-1 -Äthylen- Propen-Terpolymerisate mit 5% Propen und 1% Äthylen und einem RSV-Wert von 0,7, Allgemein sollte der RSV-Wert (gemessen in Decalin bei 135°C) sowohl bei den Homo- alsauch bei den Mischpolymerisaten unter 3, insbesondere unter 1,5, liegen. Der RSV-Wert (Reduzierte Spezifische Viskosität) wird bestimmt nach DIN 53 728 (August 1973).

Als Homopolymerisate des Buten-1 sind sowohl teilataktische als auch isotaktische Homopolymerisate geeignet, insbesondere jedoch teilataktische Homopolymerisate.

Nach einer besonderen Ausführungsform können insbesondere die Homopolymerisate des Buten-1 zusammen mit anderen hochmolekularen Verbindungen, die eine diskontinuierliche Phase bilden, verwendet werden. Der Buten-l-Anteil darf in einem solchen Fall in der Gesamtmenge der eingesetzten hochmolekularen Verbindungen iiijht unter 50% liegen.

Als mitzuverwendende hochinolekjilare Verbindungen seien insbesondere Äthylen-Vinylacetat-Copolymere genannt

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung verschiedener hochmolekularer Verbindungen der Polybuten-(l)-Anteil mindestens 50% betragen muß. Bei Verwendung der Copolymerisate beträgt der Büten-(l)-Anteil vorteilhaft 70 bis 80%.

Expandierbare, verschäumbar Styrolpolymerisate sind Homo- oder auch Copolymerisate des Styrols.

Als Comonome-e kommen in Frage: a-Methylstyrol, kernhalogeniertes Styrol, wie 2,4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester, ^-ungesättigte Carbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Vinylcarbazol

Die Comonomeren sind zu höchstens 50 Gewichtsprozent in den Styrolpolymerisaten enthalten.

Als Treibmittel enthalten die verschäumbaren Styrolpolymerisate die üblichen gasförmigen oder flüssigen organischen Verbindungen, die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate liegen.

Solche Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Fentan, Hexan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlurdifluormethan oder l^-Trifluor-l.l^-trichloräthan.

Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel eingesetzt werden.

Die Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, verwendet.

Die blähfähigen Styrolpolymerisate werden, insbesondere durch Suspensionspolymerisation des monomeren Styfols und gegebenenfalls der Comohomeren in Gegenwart üblicher Aktivatoren, wie Peroi;yden oder Azoaktivatoren und Suspensionsstabilisatoren wie Tricaleiumphospriat oder organischen Kolloiden wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Hjdroxyäthylcellulose in Gegenwart der genannten Treibmittel und der genannten Buten-(l)-Polymerisate und gegebenenfalls weiterer hochmolekularer Verbindungen, die eine diskontinuierliche Phase bilden, erhalten. Es ist jedoch euch möglich, die blähfänigen Styrolpolymerisate beispielsweise nach dem Massepolymerisationsverfahren herzustellen. Ferner ist es möglich, treibmittelfreie Styrolpolymerisate, welche die genannten hochmolekularen Verbindungen bereits enthalten und die nachdem bekannten Masse- bzw. Suspensionsverfahren in Form von Granulaten oder Perlen erhalten worden waren, nachträglich mit den genannten Treibmitteln

ίο gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder auch nach dem Aufschmelzen in einem Extruder zu imprägnieren, wobei im zuletzt genannten Fall die den Extruder verlassenden Stränge unter Vermeiden des Aufschäumens zerkleinert werden.

¹Jm eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Butenpolymerisate zu erzielen wird die Polymerisation in bekannter Weise unter intensiver mechanischer Bewegung vorgenommen. Die Teilchengröße der Butenpolymerisate in dem Styrolpolymerisat ist bei einer solchen Behandlung <20μτη. Bei kleineren TeiiehengröBen ist die Kühlzeit geringer als bei größeren Teilchengrößen, jedoch liegt sie auch bei nicht sehr viel größeren Teilchen unterhalb der Kühlzeiten, wie sie bei Verwendung bekannter Zusätze auftreten. Es hat sich ferner gezeigt, daß die Kühlzeiten bei gleichen Mengen des Butenpolymerisates geringer sind, wenn die Molekulargewichte d-;s Styrolpolymerisates niedriger sind. Eine derartige Erniedrigung des Molekulargewichtes, ausgedrückt durch den K-Wert, kann durch den Zusatz regelnde Substanzen bei der Polymerisation erreicht werden, beispielsweise seien genannte dimeres «-Methylstyrol oder tert Dodecylmercaptan. Diese regelnden Substanzen werden in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Monomeren und Butenpolymerisat, eingesetzt Die expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem Flammschutzmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, Antistatika, Farbstoffe oder Füllstoffe enthalten.

Beispiel 1

In einem druckfesten mit Impellerrührer ausgestatteten Kessel werden 11 600 Gewichtsteile Wasser und eine Lösung aus 13 700 Gewichtsteilen Styrol, 34,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxid, 15 Gewichtsteilen Butylperbenzoat und 70 Gewichtsteilen X gegeben. Es wird zunächst etwa 23 Stunden bei 90"C unter Rühren polymerisiert, dann werden 1900 Gewichtsteile einer lprozentigen Polyvinylalkohollösung zugegeben und

so weitere etwa 3,5 Stunden bei der gleichen Temperatur weiterpolymerisiert. Schließlich werden 1370 Gewichtsteile Pentan zugegeben und gegen Ende der Zugabe die Temperatur auf etwa 12O⁰C erhöht und ca. 4 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält nach dem Abkühlen blähfähige Perlen, die gewaschen, getrocknet und auf eine Korngröße zwischen 1 —2 mm gesiebt werden. Die expandierbaren Perlen werden in strömendem Dampf auf ein Schüttgewichl von 20 g/l vorgeschäumt, jeweils 24 Stunden gelagert und anschließend in einer perforierten Form mi( den Maßen 30x30xl5cm mil Dampf ausgeschäumt. Es wird Dampf eingeleitet bis ein Druck von 0,9 atü erreicht ist. Dieser Druck wird 30 Sekunden lang gehalten. Die Form wird geöffnet, wenn der Druck auf

μ 0,05 atü abgefallen ist. Die zwischen dem Abschalten des Dampfes und dem Druckabfall auf 0,05 atü verstrichene Zeit wird registriert. Schließlich werden weitere Zellkörper hergestellt, wobei nicht abgev/artet wird bis

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der genannte Druckabfall eingetreten ist Es werden Mv ist der Wert für das durchschnittliche Molekular-

dabei verschieden kurze Zeiten festgehalten. Es wird auf gewicht, bestimmt aus Viskositätsmessungen.

':' diese Weise die KQhlzeit ermittelt, bei welcher noch ein X bedeutet den Zusatz an hochmolekularen Stoffen,

Nachblähen des Zellkörpers auftritt Die geringste die eine diskontinuierliche Phase bilden. Kühlzeit, bei der kein Nachblähen des Zellkörpers 5 a-h stellen Vergleichsbeispiele, i-q erfindungsge-

; auftritt, wird im folgenden als KQhlzeit angegeben. mäße Beispiele dar.

Kühlzeit (min)

a) Ohne Zusatz 31

b) Polyisobutylen 34

c) Äthylen-Propylen-Copolymerisat 31 ; d) PolymethylmethacryIat(A/v~130 000) 29

e) Polymethylmethacrylat (Mv ~9 000) 35

0 Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und Isophthalsäure 40

η (70 :30) und Äthylenglykol und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (50 : 50)

I g) Hartparaffin AfW 730 3* I h) Hartparaffin Λ/ΗΊ600 31

j§ i) teilataktisches Polybuten-1, 64% ätherlöslich, RSV 0,5 8

I k) teilataktisches Polybuten-1, 79% ätherlöslich, RSV 0,4 8 I 1) isotaktisches Polybuten-1, RSV 0,82 17 I m) Buten-Propen-Copolymerisat (5% Propen), RSV 0,25 7 I n) Buten-Propen-Copolymerisat (20% Propen), RSV 0,3 12 B o) Buten-Äthylen-Copolymcrisat (4% Äthylen), RSV 0,5 5

: p) Buten-Hexen-Copolymerisat (2,5% Hexen), RSV 0,5 5

g q) Buten-Äthylen-Propen-Terpolymeri3at (5% Propen, 1% Äthylen), 1

g RSV 0,7

1 Beispiel 2

I^J Es wird d!as Beispiel Im wiederholt, wobei anstelle von 70 Gewichtsteilen des Buten-Propen-Copolymerisates

.; 140 Gewichtsteile bzw. 28 Gewichtsteile eingesetzt werden. Ferner wird zum Vergleich das Beispiel Id mit

I 140 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Mv ~130 000) wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden I Tabelle zusammengefaßt

l| 28 Gewichtsteile Buten-Propen-Copolymerisat (gemäß 1 m) 14

70 Gewichtsteile Buten-Propen-Copolymerisat (gemäß Im) 7

140 Gewichtsteile Buten-Propen-Copolymerisat (gemäß Im) 8

70 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat (Mv-130 000) 29

140 Gewichtsteile Polymethyleiethacrylat (Mv -130 000) 34

J Beispiel 3

f.; Beispiel Ii wird wiederholt, wobei a) 70 Gewichtsteile eines teilataktischen Polybuten-! mit 60% ätherlöslichen

y Anteilen und einem RSV-Wert von 0,5 verwendet wird und b), wob« zusätzlich in Gegenwart von 0,2 Ge-

Ü wichtsprozent eines Reglers, dimerem a-Methvlstyrol, gearbeitet wird. Folgende KUhlzeiten werden gemessen:

ϊ'ΐ

Kühlzeit K-Wert der ii (min) Styrolphase

I

';' a) 70 Gewichtsteile teilataktisches Polybuten 8

ii; b) +0,1 Gewichtsprozent dimeres ar-Methylstyrol 2

Beispiel 4 Teilchengröße des teilataktischen Polybuiens Kühlzeit

(diskont. Phase) in am (min)

Beispiel 3a wird wiederholt, wobei verschieden große (,5 "" RUhrintensitäter. angewendet werden. Die Kühlzeiten <20

bei verschieden großen Polybutenteilchen werden < 9 eemessen. < 3

!Beispiel 5

Beispiel 3a wird wiederholt, wobei anstelle von 70 Gewichtsteilendes teilataktischen Polybuten-1 mit 60% ätherlöslichen Anteilen und einem RSV-Wert von 0,5 35 Gewichtsteile und außerdem 35 Gewichtsteile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolvmcren mit etwa 45% Vinylacetat und einem Schmelzindex von etwa 2 verwendet werden. Die gemessene Kühl/eit beträgt 3 Minuten.

H e i s ρ i e I b

Rs wird das Beispiel I wiederholt, wobei als hochmolekulare Verbindung 42 Gewichtsieile eines ataktischen Polybuten«! und 28 Gewichtsteile eines

Polybutadien* (> 35% us-Anteil) verwendet werden.

Das Ausschäumen und das Prüfen der Kuhl/eit erfolgt analog Beispiel 1 in einer perforierten F-'orm mit den Maßen 30 χ 50 χ 100 cm. Die Kühl/eit betrug Il Minuten: ein analog ohne Zusatz einer hochmolekularen Verbindung hergestelltes Produkt hülle eine Kühlzeit von 40 Minuten.

B e i s ρ i e ! 7

Beispiel b wird u iedcrholi. wobei als hochmolekulare Verbindungen 42 Gewichtsteile eines ataktischen Polybutens und 28 Gewichtstelle eines Polysiloxans verwendet werden.

Die gemessene Kühl/eil beim*.' I I Minuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Expandierbare, zur Herstellung schnellentformbarer Zellkörper geeignete Styrolpolymerisate, die eine wasserunlösliche, hochmolekulare Verbindung enthalten, die in den Monomeren löslich ist und mit den Styrolpolymerisaten eine nichtkontinuierliche Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Styrolpolymerisaten enthaltene hochmolekulare Verbindung mindestens zu 50 Gewichtsprozent ein Buten-(1)-Polymerisat oder Mischpolymerisate des Buten-(l), in denen 3uten-(l) in überwiegenden Mengen vorliegt, darstellt, wobei die hochmolekularen Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol, enthalten sind.

2. Expandierbare Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mischpolymerisat des Buten-(l) das Buten-(I) in Mengen von mindestens 70 Gewichtsprozent enthalten ist

3. Verfahren zur Herstellung der expandierbaren Styrolpolymerisaten, die zur Herstellung von schnellentformbaren Zellkörpern geeignet sind, durch Polymerisieren von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Suspension unter intensiver mechanischer Bewegung in Gegenwart eines Treibmittels und in Gegenwart einer wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindung, die in den Monomeren löslich ist und mit dem Polymerisat eine nichtkontinuierliche Phase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochmolekulare Verbindung in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol, verwendet und diese mindestens zu 50 Gewichtsprozent ein Buten-(1)-Polymerisat oder Mischpolymerisate des Buten-(1), in denen Buten-(l) in überwiegenden Mengen vorliegt, darstellt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man ein Mischpolymerisat des Buten-1 verwendet in welchem das Buten-1 mindestens zu 70 Gewichtsprozent enthalten ist

5. Verwendung der expandierbaren Styrolpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung schnellemformbarer Zellkörper.