DE1620954A1

DE1620954A1 - Verbesserte,expandierbare Styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE1620954A1
Application number: DE19661620954
Authority: DE
Inventors: Zupanc Alvin J; Nicholson Harold Leslie; Ingram Alvin Richard
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1965-09-17
Filing date: 1966-07-20
Publication date: 1970-05-14
Also published as: ES331167A1; GB1119107A; US3359219A; FI44958B; SE345676B; BR6682594D0; FI44958C; DK117107B; NO126694B

Description

Verbesserte, expandierbare Styrolpolymerisate

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf expandierbare Polymerisatpräparate, insbesondere auf Präparate, die sich zu einem niedrig dichten Schaum mit verbesserter Dimensionsstabilität expandieren lassen sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Expandierbare Polystyrolteilchen sind z.B. unter dem Handelsnamen "Dylite" erhältlich. Schaumstrukturen mit niedriger Dichte werden hergestellt, indem man diese Teilchen in nicht expandierten oder teilweise expandierten Zustand in eine Form gibt und die Teilchen über den Siedepunkt des Blähmittels und Erweichungspunkt des Polymerisates erhitzt. Die Teilchen dehnen sich unter der Wärmeeinwirkung aus, füllen die Form und verschmelzen unter Bildung einer verschäumten Struktur·

Die Schrumpfung der Struktur bezüglich der Dimensionen der Form war bisher ein Problem· Besonders bei der Verformung niedrig dichter Schäume (z.B. 0,016-0,032 g/ccm) muß eine sorgfältige Regelung der Verformungsbedingungen erfolgen· Ist die Verformungstemperatur zu hoch oder der Abkühlungszyklus zu kurz, so fällt der Schaum zusammen, und die erhaltene Struktur hat weder die gewünschten Dimensionen noch eine niedrige Dichte* Werden die

Teilchen nicht einheitlich erhitzt, so erfolgt eine schlechte Verschmelzung der einzelnen perlförmigen Teilchen in den Gebieten, wo die Teilchen ungenügend erhitzt wurden, und die erhaltene Schaumstruktur hat nicht die erforderliche Festigkeit. Selbst unter idealen Verformungsbedingungen erfolgt eine gewisse Schrumpfung des Schaumes, die in Betracht gezogen werden muß, um einen fertigen Gegenstand mit den gewünschten Diemensionen zu erhalten.

Zur Erzielung des gewünschten Effektes ist es notwendig, Zusätze in die Polymerisatteilchen einzuführen, wie z.B. zur Erhöhung der Expandierbarkeit durch Zugabe von Weichmachern; durch Zugabe von Flammverzögerungsmitteln kann der erhaltene Schaum selbstverlöschend gemacht werden. Diese Zusätze erhöhen aber leicht die oben aufgeführten Probleme bei der Verformung. Wird in die Teilchen genügend Zusatzmittel zur Erzielung des gewünschten Zweckes eingeführt, so war es schwierig, eine schlechte Verschmelzung und übermäßige Schrumpfung zu vermeiden. So war es notwendig, das Zusatzmittel innerhalb von Grenzen zu halten, die das gewünschte Ergebnis nicht vollständig bringen (d.h. Feuerfestigkeit, Dimensionsbeständigkeit und niedrige Dichte), um ein verwendbares Schaumprodukt zu erhalten·

In der US-Patentschrift 2 994 670 wurde das Problem angegangen, indem man als Polymerisat ein Mischpolymerisat verwendete, das durch Mischpolymerisation von 70-90 Gew.-96 Styrol und 10-30 Gew.-^ Glycidylacrylat erhalten worden war, wobei das verschäumr bare Polymerisat mit einem Vernetzungsmittel mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffäquivalenten pro Molekül, wie z.B. ein Amin, Amid oder Dicarbonsäure oder -anhydrid, gemischt wurde· Das verschäumbare Präparat wurde zur Verflüchtigung des Kohlenwasser-

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stoffftlähmittels und zur Bildung eines integralen, zellul/aren Schaumes bei einer Temperatur unterhalb derjenigen erhitzt, bei welcher eine beträchtliche Vernetzung erfolgt, worauf der Schaum durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80-155⁰C. für' mindestens 15 Minuten ausgehärtet wurde.

Es wurde nun gefunden, daß die Mischpolymerisation einer geringen Menge Tungöl mit einem Styrolmonomeren Polymerisatteilchen liefert, die expandierbar gemacht werden können, um praktisch nicht schrumpfende Schäume mit ausgezeichneter Verschmelzung über einen weiten Bereich von Verformungsbedingungen, selbst in Anwesenheit von Weichmachern und Selbstverlöschungsmitteln, zu liefern. Die Teilchen können in üblicher Weise und ohne die bisher übliche, äußerst sorgfältige Regelung verschäumt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Vinylarylmonomeren umfassen Styrol, IsopropylstyroljO^-Methylstyrol, nukleare Dirnethylstyröle, Chlorstyrole, Vinylnaphthalin usw.

Tungöl ist selbstverständlich ein natürlich vorkommendes, von den Samen des Tungbaumes hergeleitetes Öl, das aus verschiedenen Pettsäureglyceriden besteht. Die typische Zusammensetzung des Fettsäureteiles von Tungöl ist 79,5 Gew.-^ Eleostearinsäure, 15 Gew.-^ Ölsäure, 4 Gew.-^ Palmitinsäure und 1,5 Gew.-% Stearinsäure. Eleostearinsäure, die den größten Teil des Fettsäureteils von Tungöl ausmacht, ist eine Cj_Q Säure mit 3 konjugierten Doppelbindungen, die mit dem Vinylarylmonomeren mischpolymerisieren kann.

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Das expandierbare VinylarjJäL-Tungöl-Mischpolymerisatpräparat kann hergestellt werden, indem man eine wässrige Suspension mit Hilfe eines Suspendierungsmittels eines, freie Radikale bildenden Katalysators, eines Virjylarylmonomeren und 0,7-0,025 Gew.-$ Tungöl, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, herstellt, die Suspension zum Mischpolymerisieren des Vinylarylmonomeren mit dem Tungöl zur Bildung von Polymerisatteilchen erhitzt, den die Polymerisatteilchen ein aliphatisches Blähmittel einverleibt, um die Teilchen expandierbar zu machen, und die Polymerisatteilchen aus der Suspension gewinnt· Die erhaltenen, neuen, wärmestabilisierten, expandierbaren Viylaryl-Tungöl-Mischpolymerisatpräparate der vorliegenden Erfindung expandieren beim Erhitzen zu einem niedrig dichten, schrumpffesten, zellularen Schaum; sie bestehen aus einer Vinyla-rylverbindung in Mischpolymerisation mit 0,7-0,025 Gew.-^ Tungöl, bezogen auf die Yinylarylverbindung, und etwa 5-20 Gew.-^ eines Blähmittels, bezogen auf das Polymerisat. Die erfindungsgemäßen neuen Mischpolymerisate liefern praktisch nicht schrumpfende Schäume mit guter Verschmelzung in der gesamten Struktur.

Die Vernetzung fixiert gewöhnlich die Dimension des Materials, wie dies z.B. in dem in der US-Patentschrift 2 994 670 beschriebenen Material der Fall ist. Trotz einer gewissen Vernetzung im Polymerisat durch die Anwesenheit des mischpolymerisierten Tungölea wird überraschenderweise die Expandierbarkeit der Polymerisatteilchen tatsächlich verbessert. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Vernetzung bewirkt, daß mehr Blähmittel in dem durch Wärme plastifizierten Schaum während der Ausdehnung zurückgehalten wird, wodurch eine wirksamere Verwendung des Blähmittels

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erreicht und daher ein Schaum mit niedrigerer Dichte erhalten wird.

Werden selbstverlöschende Mittel in die erfindungsgemäßen Poly— merisatpräparate einverleibt, so sind die sel"bstverlösohenden Eigenschaften des Schaumes größer als erwartet, da die erfindungsgemäße Polymerisatstruktur einer Schaumzerstörung durch Schmelzen und der Feuerausbreitung durch aufflammende Tropfen von geschmolzenem Polymerisat widersteht.

Zur Erzielung einer günstigen Wirkung auf die Verformungseigenschaften des Polymerisates ist eine Mindestmenge von etwa 0,025 Gew.-^ Tungöl erforderlich. Mengen über 0,7 Gew.-^ Tungöl sind nicht notwendig und können die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Stabilität der Suspension stören.

Die Polymerisation des Vinylarylmonomeren mit Tungöl erfolgt zweckmäßig in wässriger Suspension, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 907 756 beschrieben wird, in welcher ein Styrolmonomeres in Wasser in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxyd bei einem fixierten Zyklus von Zeit und Temperatur unter Verwendung eines Suspendierungssystem3, um das Styrolmonomere in Form von Teilchen oder Perlen im Wasser suspendiert zu halten, polymerisiert wird.

Die Polymerisation erfolgt in zwei Stufen bei zwei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung einer Kombination von-freie Radikale bildenden Katalysatoren, von denen einer nur bei der höheren Temperatur aktiviert wird. Daher ist ausreichend Katalysator Terfügbar, wenn die höhere Temperatur erreicht, wird, so daß die Polymerisation der Monomeren praktisch beendet ist und nur 0,1

009820 /1841 . um ammmi.

— ο —

Gew.-# restliche Monomeren oder weniger zurückbleiben. Das Verfahren liefert praktisch sphärische Perlen mit einer solchen Größe, daß 95 Gew.-# durch ein US Standard Sieb von 10 mesh hindurchgehen und auf einem Sieb von 35 mesh zurückgehalten werden; eine Größe von minus 10.mesh und plus 18 mesh wird bevorzugt. Die Teilchengröße wird durch die Menge und Art des verwendeten Suspendierungemittels geregelt.

Das Blähmittel, das die Polymerisatteilchen expandierbar macht, wird den Teilchen während oder nach der Polymerisation einverleibt. Verfahren für eine solche Einverleibung sind in den US-Patentschriften 3 192 169 und 2 983 692 beschrieben. Bevorzugte Blähmittel umfassen flüchtige Kohlenwasserstoffe mit 1-7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Ä'than, Methan, Propan, Butan, Pent an, Hexan, Heptan, Cyclohexan und d/eren halogenierte Derivate mit einem Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes des Polymerisates. Gewöhnlich werden 3-20 Gew.-# Blähmittel, bezogen auf das Polymerisat, einverleibt.

Das Tungöl kann entweder durch Mischen mit dem Vinylarylmonomeren vor Beginn der Polymerisation eingeführt werden; oder es kann dem Polymerisat zugegeben werden, nachdem ein Teil des Vinylarylmonomeren polymerisiert ist, z.B. vor dem Zeitpunkt, an welchem etwa 90 Gew.-^ des Vinylarylmonomeren polymerisiert sind.

Zur Verbesserung der Ausdehnbarkeit der Polymerisate werden Weichmacher, vorzugsweise durch Zugabe zur Monomerenbeschickung vor der Polymerisation, in- das Polymerisat einverleibt. Geeignete Weichmacher sind niedrig flüchtige Verbindungen, wie 2-Äthylhexylaorylat, Mineralöl, Äthylbenzoi, Butylstearat und chlorierte«

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Diphenyl. Die verwendbare Weichmachermenge ist größer als "bei üblichen expandierbaren Styrolpolymerisaten, da die andernfalls auftretenden, nachteiligen Wirkungen (d.h. schlechte Verschmelzung der einzelnen Perlen miteinander und Schwächung der Schaumstruktur, so daß eine Schrumpfung oder ein Zusammenfallen des Schaumes erfolgt) durch die Anwesenheit des Tungöles im Polymerisatpräparat wirksam beseitigt werden. Daher kann die zur Erzielung der gewünschten Expandierbarkeit erforderliche Weichmachermenge verwendet werden, obgleich Mengen über 5 Gew.-^ normalerweise für diesen Zweck nicht notwendig sind.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisatpräparate werden durch Einverleibung verschiedener, selbstverlöschender Mittel selbstverlöschend gemacht. Bevorzugt werden organische Bromverbindungen, die beim Erhitzen auf die Entzündungstemperatur des Polymerisates HBr freisetzen, von dem angenommen wird, daß er bei der Beendigung des Brennens wirksam ist. Üblicherweise werden solche Mengen an selbstverlöschendem Mittel verwendet, die das Brennen der Schaumstruktur in einer Sekunde oder weniger von dem Zeitpunkt, wo die Struktur aus dem Kontakt mit der Flamme eines Gasbrenners genommen wird, abbrechen.

Die erforderliche Menge an selbstverlöschendem Mittel hängt von der Wirksamkeit des besonderen, verwendeten, selbstverlöschenden Mittels ab, liegt im allgemeinen jedoch zwischen etwa 0,5-5 Gew.-?£ des Polymerisates. In der "Vergangenheit war. die tatsächlich verwendbare Menge an selbstverlöschendem Mittel wesentlich weniger als 5 #, da die Anwesenheit des selbstverlöschenden Mittels dieselbst nachteilige Wirkung auf die Verformungseigenschaften des Präparates hat wie die Weichmacher (d.h. schlechte Verschmel-

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bad

zung und übermäßige Schrumpfung des Polymerisatschaumes). Wurden daher ausreichende Mengen an Bromverbindung allein verwendet, um den Schaum selbstverlöschend zu machen, so wurden die Verformungseigenschaften üblicher Schäume so schlecht, daß sie technisch ungeeignet wurden. Diese nachteilige Wirkung wurde bisher teilweise umgangen, indem man in das Polymerisat einen Peroxydsynergisten zusammen mit dem selbstverlöschenden Mittel einverleibte, wodurch wesentliche geringere Mengen an selbstverlöschendem. Mittel verwendet werden konnten.

Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisatpräparate liefern gute Verformungseigenschaften, selbst wenn derartige Mengen an selbstverlöschendem Mittel angewendet werden, daß der Schaum ohne notwendigen Peroxydsynergisten selbstverlöschend gemacht wird. Selbstverständlich haben die neuen Polymerisatpräparate verbesserte Eigenschaften, selbst wenn kleinere Mengen an selbstverlöschenden Mitteln in Verbindung mit einem Peroxydsynergisten verwendet werden. Geeignete, selbstverlöschende Mittel sind z.B. Tris-(2,3-dibrompropyl)-pho3)hat (als "Mremaster T23P")im Handel) und die bromierten Pflanzenöle (z.B. bromiertes Baumwollsamenöl), die in der Anmeldung ... ... (US Ser.No· 488 248 von 17.9.1965.)

beschrieben sind.

Mg. 1 der beiliegenden Zeichnungen ist eine Kurve der Druckentwicklung der erfindungsgemäßen neuen, expandierbaren Präparate im Vergleich mit einem üblichen, expandierbaren Styrolpolymerisat während der Verformung der entsprechenden Präparate.

Mg. 2 ist eine Kurve der Massendichte der neuen, expandierbaren Präparate in atmosphärischem Wasserdampf im Vergleich zu einem üblichen, expandierbaren Styrolpolymerisat.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.. Palis nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel I_-

Zur Darstellung der verbesserten Eigenschaften der neuen Polymerisate bezüglich der Schaumschrumpfung wurden eine Reihe von Styrolpolymerisaten ohne Tungöl hergestellt? anderen Polymerisatteilchen wurde Tungöl bei einer etwa 9O-$igen Umwandlung des Styrols zugefigt; weiterhin wurde Tungöl der MonomerenbeSchickung zugegeben und mit dem Styrol mischpolymerisiert, und es wurden außerdem zwei andere, trocknende Öle jeweils mit dem Styrol mischpolymerisiert. Das Herstellungsverfahren war in jedem Pail gleich mit Ausnahme der Menge und Art des verwendeten, trocknenden Öles und der Zugabeweise des Tungöles, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

In Haschen von etwa 34Q g Inhalt wurden 80 Teile Styrol und X Gew.-# des in Tabelle 1 angegebenen Öles (bezogen auf das Styrol) gegeben, die als Katalysatoren 0,24 Teile Benzoylperoxyd und 0,11 Teile tert.-Butylperbenzoat enthielten; weiterhin wurden 120 Teile Wasser, die als Suspendierungsmittel 0,4-8 Teile Triealciumphosphat und 0,0036 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat ("Nacconol NESF") enthielten, eingeführt. Die Flaschen wurden verschlossen und in ein Ölbad gegeben, wo sie in Kopf-über-Boden Eichtung 7 Stunden rotiert wurden. Die Ölbadtemperatur wurde auf 92⁰G. gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu bewirken. Dann wurden die Flaschen auf 23⁰O. abgekühlt, und in jede Flasche wurden 0,8 Teile Tricalciumpbösphat, 0,008 Teile Dodecylbenzolnatriumsulf onat ("Nacconol NESF"}'und 7»2 Teile n-Pentan. als

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Balähmittel gegeben. Die Flaschen wurden erneut verschlossen, in das Ölbad gegeben, rotiert und zur Beendigung der Polymerisation und Einverleibung des Blähmittels in die Polymerisat— teilchen 4 Stunden auf 115 C. erhitzt. Die Aufschlämmung wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert, um die Suspendierungsmittel löslich zu machen, dann wurden die Teilchen mit Wasser gewaschen und luft getrocknet. Anteile von je 1 g der Perlen wurden 90 Minuten einer lufttemperatur von150°C· ausgesetzt, was eine Ausdehnung der Teilchen zu einer Schaumstruktur bewirkte. Die Eigenschaften der erhaltenen Schäume sind in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

Versuch

Nr.

trocknendes Öl

Gew.-^ trockn. Öl

Zusammenfallen des Schaumes nach
Minuten=bei 150⁰C.

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5

Leins amenb'l Baumwollsamenöl

lungöl*

0,15 0,15 0,15

0,15

vollständig
η

" ■

sehr gering

sehr schlechte Ausdehnung

* Das !Eungöl wurde nicht zur Monomer enbeschikung, sondern mit dem Blähmittel bei einer etwa 90-^igen Umwandlung des Styrols zugegeben.

CD CJD

Aus der Tabelle geht hervor, daß Polymerisatschäume ohne Tungöl oder mit den anderen, trocknenden Ölen bei 15O⁰O. vollständig zusammenf/ielen; dagegen wurde der das mischpolymerisierte Tungöl enthaltende Schaum durch die lange Zeit bei der hohen Temperatur nicht beeinträchtigt. Dies sseigt, daß die erfindungs gemäß en neuen Mischpolymerisate hohe Verformungstemperaturen ohne Zusammenfallen aushalten können, was im Gegensatz zu Styrolhomopolymerisaten und Styrolmischpolymerisaten, die andere trocknende Öle enthalten, steht. Das tungölhaltige Polymerisat, bei dem die Zugabe bei etwa 90-^iger Umwandlung des Styrols erfolgte, dehnte sich nicht zu einem niedrig dichten Schaum aus. Dies erfolgte möglicherweise durch die Bildung einer harten, vernetzten Tungölschale auf den Teilchen, die eine ausreichende Ausdehnung derselben verhinderte und zeigt die Notwendigkeit zur Bildung homogener Tungöl/Styrol-Mischpolymerisatteilchen.
Beispiel 2

Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden zwei Polymerisate hergestellt, von denen eines kein Tungöl und das andere 0,05 Gew.-i» Tungöl enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

In ein mit einem Dreiflügel-Propellerrührer versehenes Reaktionsgefäß wurden in angegebener Reihenfolge 108 Teile Wasser, die als Suspendierungsmittel 0,8 Teile Tricalciumphosphat und 0,006 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat ("Nacconol NRSP") enthielten, und unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 110 Umdr./min 100 Teile Styrol 2ß Teile-Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat als selbstverlöschendes Mittel, X Teile Tungöl als Komonomeres (vgl. Tabelle 2), 0,38 Teile Benaylperoxyd und 0,15 Teile tert.-Butylperbenzoat als Katalysatoren und 0,35 Teile des selbstveriösohen-

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den synergistischen Mittels "Lupersol-15Q" (2,5-Dimethyl-di-(tert.-butylperoxy)--hexyn-3) gegeben. Die Mischung wurde zur Einleitung der Polymerisation auf 9O⁰G. erhitzt, was 85 Minuten dauerte. Dann wurde die Mischung weitere 370 Minuten auf 9O⁰C. ■ gehalten, worauf 0,005 Teile "Hacconol HRSP" und 8 Teile einer Mischung aus 50 Gew.-% Isopentan und 50 Gew.-^ n-Pentan als Blähmittel zugefügt wurden. Die Rührergeschwindigkeit wurde auf 125 Umdr./min erhöht, und die Mischung wurde insgesamt 90 Minuten nach Beginn der Blähmittelzugabe auf 90⁰C. gehalten. Dann wurde die Temperatur innerhalb von 35 Minuten auf 115⁰C. erhöht. Zur vollständigen Polymerisat und Einverleibung des Blähmittels in die Polymerisatteilchen wurde die Mischung 360 Minuten auf 115°C. gehalten. Die Aufschlämmung wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert, die Polymerisatteilchen wurden von der wässrigen Phase abzentrifugiert und 5 Minuten mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die UV-Analyse des Polymerisates zeigte einen Monomerengehalt von 0,1 Gew.-^.

Die Polymerisatteilchen wurden kontinuierlich in einem in der US-Patentschrift 3 025 175 beschriebenen Rodman-Vorexpandiergefäß von 208 1 Inhalt bei einer Geschwindigkeit von 209 kg/std vorexpandiert. Sie Polymerisate dehnten sich zu den in Tabelle 2 angegebenen Dichten aus. Dann wurden Aliquote des vor expandiert en Teilchen zu Schaumblöcken einer Dimension von 30 χ 6Q x 60 cm verformt, indem man sie in eine in einer Dampfkammer enthaltenen Formaushöhlung legte und Wasserdampf unter Druck in die Perlen einspritzte, bis sie sich zur völligen Füllung der Form ausdehnten und zusammen verschmolzen. Die Menge an Schrumpfung und Einsacken des Blockes ("block cavitation"), die zur Verringerung der Schaumschrumpfung erforderliche Abkühlzeit und der zur Erzielung einer optimalen Verschmelzung notwendige Waaserdampfdruok sind in Tabelle 2 angegeben. ⁰⁰⁹⁸²⁰Z¹⁶** BAD QHlßiNAL

Tabelle 2

Versuch. X "PrepufflDichte Verformung

Nr. Gew.-96 Tungöl l>/ftr Blockeinbiegung Abkühl- Dampfdruck zur opt. Minde^tdruck zur

450 Ib./hr. "bei Mindestdampf- zeit Verschmelzung; atü opt. Verschmelzun

druck; mm

II-2

0 0,05

1,1-1,2 0,96

4,8-9,5
3,2

5-8 8

gute Verschmelzung 0,91, nicht 0,77 u, y 1 ™* ι, ui?

ausgez.Versohmelz. 0,63, nicht 0,49 0,63-1,05

i!

!■CO

ho

CD CO

cn

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß die erfindungs gemäß en Teilchen bei einem breiteren Dampfdruekbereicht, bei niedrigeren Dampfdrücken verformt werden können und einen Schaumblock mit besserer Verschmelzung liefern, als dies bei Jedem Dampfdruck unter Verwendung üblicher Polystyrolteilehen möglich ist. Weiterhin hat der aus dem erfindungsgemäßen Präparat verformte Block eine wesentlich bessere Dimensionsbeständigkeit, da sehr wenig Einbiegung des Blockes auftritt, wahrend die Abkühlseit der

tragend
Schaumstruktur, die zum Selbstfciiaehen erforderlich ist,

nicht merklich erhöht wird. .

Weiterhin geht aus Tabelle 2 hervor, daß trotz der Anwesenheit der durch das Tungöl gebildeten Vernetzung die Polymerisatteilchen der vorliegenden Erfindung sich überraschenderweise zu einer geringeren Dichte ausdehnen als solche ohne Tungöl. Dies erfolgt vermutlich aufgrund der besseren Zurückhaltung des Blähmittels in dem durch Wärme plastifizierten Polymerisat.

. 1 zeigt die erhöhte Zurückhaltung an Blähmittel· 135 g Teile der vor-expandierten Perlen wurden in eine zylindrische Form von 30 cm Durchmesser gegeben, die eine bewegliche Endwand hatte, die an eine druckempfindliche Vorrichtung angeschlossen war. In die Perlen wurde eine Minute Wasserdampf bei 0,91 atü eingespritzt, während der Dampfeinführung wurde der Druck auf-

bis gezeichnet; 'eine weitere Druckaufzeichnung erfolgte/5 Minuten

nach Abstellen des Dampfes. Es ist ersichtlich, daß die neuen Mischpolymerisatperlen (Kurve A) einen größere Druck bildeten

bei und dieses Druckmaximum konstant hielten, während/den, üblichen

Perlen (Kurve B) der Druck fiel, was einen Verlust der Blähmittel-

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Dampfe aus den Perlen zeigte, die für die Ausübung des Druckes verantwortlich sind. Die Aufrechterhaltung des Höchstdruckes ist zum kontinuierlichen Verformen von Schaumstoffen aus expandierbaren Styrolpolymerisatperlen erforderlich.

Als weitere Darstellung der überlegenen Expandierbarkeit und Wärmebßständigkeit der Tungöl enthaltenden Polymerisate wurden 1 g Anteile der Teilchen bei atmosphärischem Druck in Wasserdampf gelegt und die Massendichte der expandierten Perlen aufgezeichnet.

Fig.
Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Daraus geht hervor, daß die Dichte der Tuqsplmischpolymerisatperlen (Kurve C) weiter fiel, während die üblichen Perlen (Kurve D) eine Mindestdichte erreichten und dann zu schrumpfen begannen. Letzteres ist kennzeichnend für Perlen, bei denen Schrumpfungsprobleme auftreten, wenn die vor-expandierten Perlen zu einem verschäumten Gegenstand verformt werden.
Beispiel 5

Zur Darstellung der Wirkung der Tungölmenge auf die Schaumschrumpfung wurden verschiedene Versuche mit den in Tabelle 3 aufgeführten Tungölmengen durchgeführt. Um eine andere Einverleibungsweise des Tungöles in das Polymerisat zu veranschaulichen, wurde das Tungöl 85 Minuten nachdem die Polymerisatiaasmischung auf 90⁰C. erhitzt worden war oder bei einer etwa 3O-4-O~$igen Umwandlung des Styrolmonomeren zugefügt, und zwar nach dem folgenden Verfahrens ein mit Rührer versehener 2-Liter-Harzkessel wurde in der folgenden Reihenfolge beschickt mit 500 Teilen Wasser, einer Styrolmonomerenlösung aus 500 Teilen Styrolmonomerem und 20 Teilen selbstverlöschenden Mittel ("Firemaster T23P"; Tris-(2,3-di brompropyl)-phosphat) und 1,75 Teilen Benzoylperoxyd und 0,75

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Teilen. tert.-Butyiperbenzoat als Katalysatoren. Die Mischung wurde 80 Minuten "bei 90-92⁰C. mit einem sich, aufwärts biegenden Propellerrührer gegen eine als Thermoelement dienende.'!»rallflache gerührt, worauf 0,25 Teile Tetranatriumpyrophosphat und 0,75 Teile Hydroxyäth'ylcellulose ("Uatrosol 250-GE") zugefügt wurden. Nachdem die Mischung insgesamt 85 Minuten auf 90-92⁰C. erhitzt worden war, wurde dem Kessel die in Tabelle 3 angegebene Tungölmenge in Gew.-^, bezogen auf daa Styrol, zugegeben. Es wurde weiter insgesamt 7»5 Stunden auf 9O⁰C. erhitzt, worauf die Mischung auf 23⁰C abgekühlt wurde. 200 Teile der Aufschlämmung wurden in eine Flasche von 340 g Inhalt zusammen mit 0,2 Teilen Polyoxyäthylen-90-Sorbitanmonolaurat und 7»8 Teilen n-Pentan eingeführt. Die Flasche wurde verschlossen und unter Kopf-über-Boden Bewegung 4 Stunden in einem Ölbad bei 155⁰C erhitzt. Das Produkt wurde von der ßeaktionsmischung abgetrennt, gründlieh mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet.

Dann wurden die getrockneten Perlen in atmosphärischem Wasserdampf 2-4 Minuten auf eine Dichte von etwa 0,032 g/ccm ausgedehnt. Die Perlen wurden 24 Stunden an der Atmosphäre altern gelassen, worauf die vorexpandierten Perlen zu einem Block von 0,95 x 12,5 σ 12,5 cm verformt wurden, indem man sie in eine lorm von 0,95 x 12,5 x 12,5 cm gab, die zwischen den Platten einer elektrJa± auf 121⁰C. erhitzten Presse gehalten wurde. Der Schaumblook hatte die in Tabelle 3 angegebene Schrumpfung.

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Tabelle 3

Versuch Gew.-^ Tungöl Verformungsschrumpfung bei 121⁰G,

Hr. ; υ

III-1 O sehr stark

III-2 0,025 mäßig

III-3 0,1 leicht

III-4 0,2 keine

III-5 0,3 keine

ο ' III-6 0,4 keine

* III-7 0,7 keine

*■> cn

NJ CD CO

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, 'daß die Anwesenheit erhöhter Mengen Tungöl das Schrumpfungsproblem beseitigt, wo eine Menge an selbstverlösehendem Mittel in das Polymerisat einverleibt wird, die zur Bewirkung einer erheblichen Schrumpfung eines Styrolhomopolymerisatschaumes ausreicht.
Beispiel 4

Zur Darstellung der Wärmestabilisierungswirkung des Tungöles bei weichgemachten, expand ie rb ar en Styrolpolymeriseften wurden zwei Polymerisate nach demselben Verfahren hergestellt, wobei jedoch ein Polymerisat 0,1 Gew.-# Tungöl, bezogen auf das Monomere, enthielt. Als Katalysatoren wurden 0,28 Teile Benaylperoxyd und 0,10 Teile tert.-Butylperbenzoat in einer Monomerenmischung aus 4 Teilen ^-Methylstyröl, 76 Teilen Styrol, χ # Tungöl (vgl. Tabelle 4) und 0,08 Teilen Mineralöl gelöst. Die Mischung"wurde zusammen mit 120 Teilen Wasser, die als Suspendierungsmittel 0,64 Teile Tricalciumpho3phat und 0,0048 Teile Dodeoylbenzolnatriumsulfonat (Nacconol NRSP) enthielten, in eine 1/3 1 Flasche gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und die Mischung mit einer Boden-über-Kopf-Bewegung 8 Stunden in einem ölbad bei 90⁰G. erhitzt, um die Monomeren zu Polymerisatperlen zu polymerisieren. Dann wurde die Mischung auf etwa 28⁰C. abgekühlt, und es wurden 0,8 Teile Trioaleiumphosphat, 0,008 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat (Nacconol NRSF) und 6,7 Teile n-Pentan in die Flasche gegeben. Der IPlascheninhalt wurde nach jeder Zugabe gründlich geschüttelt, dann wurde die Flasche verschlossen und die Mischung in einem ölbad, unter Boden-über-Kopf-Bewegung 4 Stunden auf 115⁰G, erhitzt, um die Polymerisation zu beenden und das n-Pentan in die Perlen zu imprägnieren. Dae Produkt wurde von der Reäktiona-

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ao

mischung abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. 1-g-Anteile der Perlen wurden 7 Minuten bei 100⁰C. in Wasserdampf gelegt; dann wurde die Massendichte und Schrumpfung der Schaumteilchen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Teile der Perlen wurden bei 150⁰C. in einen Luftofen gelegt; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

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Tabelle

Beisp·

(χ) Expandierung durch Wasserdampf bei 1OQ⁰O, ^ !ungöl Massendichte in g/com Schrumpfung nach . . "

, ._ (- __. weiteren 2_min 5 mxn 5 mxn _{be± 1(χ)}ο_0#

Expandierung in der luft
bei 150⁰C.

0,014

0,022

56

merkliche Schrumpfung vom maxi· malen Schaumvolumen in 5 min

0,10

0,015

0,017 12 $>

sehr leichte Schrumpft ng vom
maximalen Schaumvolumen nach
30 Minuten

Aus den obigen Daten geht hervor, daß sich die weichgemachten Tungölperlen auf eine niedrigere, endgültige Dichte epandierten und daß die Schrumpfung wesentlich verringert wurde. Beispiel 5

Zur Darstellung der Wirkung von Tungöl auf die Verformungs- und selbstverlöschenden Eigenschaften expandierbarer Schäume, die Peroxydsynergisten und Bromverbindungen enthalten, wurden die folgenden Versuche unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Tungölmenge durchgeführt. Die Polymerisate wurden wie folgt hergestellt ι in eine 1/3 Liter-Flasche wurden 120 Teile Wasser, 80 Teile Styrol und die in Tabelle 5 aufgeführte Tungölmenge in Gew.-#, bezogen auf das Styrol, zusammen mit 0,28 Teilen Benzoylperoxyd und 0,10 Teilen tert.-Butylperbenzoat als Katalysatoren, 0,16 Teilen "Lupersol 130" als sv Synergist, 1,2 Teilen selbstverlöschendea Mittel "Akwilox-135" (bromiertes Baumwollsamenöl mit 37 Gew.-$ Brom) und 0,64 Teilen Tricalciumphosphat und 0,0048 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat (Nacconol NRSF) als Suspendierungssystem gegeben.Die Flaschen wurden mit einer Boden-über-Kupfer-Bewegung 6 Stunden in einem ölbad auf 90-92⁰C. erhitzt; dann wurden sie auf 23⁰C abgekühlt, und es wurden 0,8 Teile Tricalciumphosphat und 0,008 Teile Naoconol NRSP als Dispergierungsmittel zusammen mit 6,2 Teilen n-Pentan zugefügt, wobei die Flaschen nach jeder Zugabe geschüttelt wurden. Die Flaschen wurden erneut verschlossen und in ein ölbad gegeben, wo sie 4 Stunden mit einer Boden-Über-Kopf»-Bewegung auf 115⁰C. erhitzt wurden» Der Inhalt wurde abgekühlt und die Perlenaufschlämmung zur löslichmachung des Tricalciumphosphates mit HCl angesäuert, worauf die Perlen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet

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wurden.Aliquote Teile der Perlen wurden in atmosphärischem Wasserdampf 2-4 Minuten auf eine Dichte von etwa 0,048 g/ccm vorexpandiert. Die Perlen wurden 24 Stunden in das Atmosphäre altern gelassen und dann zu 0,95 χ 12,5 x 12,5 cm Blöcken verformt, indem man sie in eine Form gleicher MaJe gab, die 1 Minute zwischen den Platten einer elektrisch beheizten Presse auf der in Tabelle 5 gezeigten Temperatur gehalten wurde. Die Blöcke wurden zu 12,5 cm Streifen geschnitten und diese zur Entfernung von restlichem Blähmittel über Nacht in einem Ofen bei 50-6O⁰O. kaditioniert. Die Selbstverlöschungstests erfolgten an Schaumstreifen, die vertikal in eine zugfreie Haube aufgehängt und angezündet wurden, indem man eine 1,25 cm Flamme aus einem Mikrobrenner 3-5 Sekunden mit der Unterseite jeden Streifens'-in Berührung brachte. Die durchschnittliche Zeit bis zum Verlöschen des Weiterbrennens nach Entfernung der Flamme von den Streifen wurdeiiotiert. Die durchschnittliche Verlöschzeit für'5 Streifen jeder Probe ist in Tabelle 5 angegeben. Durchschnittliche Verlüsch/zeiten von etwa 1,0 Sekunden oder weniger wurden für eine technische Verwendbarkeit als angemessen angesehen.

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Tabelle

Beisp. (ζ) Beständigkeit des Schaumes
G-# Tungöl währendäer Verformung

⁰C.

Selb3tverlöschtest

abtropfende see bis zum Verlöschen Schmelze (durchschnitti.)

	V-1	0
	V-2	0,05
	V-3	0,10
	V-4	0,25
0098:	V-5 V-6	0,50 1,0
O
CD
on

gut bei 118, unstabil bei 121

gut bei 121, unstabil bei 124

gut bei 127, unstabil bei 132

gut bei 132, unstabil bei 142 gut bis zu 141

Suspension versagte nach
Zugabe von Pentan

viel	1,5
triel	1,2
viel	1,2
mittel	1,0
mittel	1,0

K) CD CD

Aus den obigen Daten geht hervor, daß die Anwesenheit von Tungöl ein Abtropfen von Schmelze verringert, die Beständigkeit des Schaumes während der Verformung bei höheren Verformungstemperaturen erhöht und die Selbstverlöschzeit mit derselben Menge an

im Vergleich bromiertem Baumwollsamenöl verringert/wie bei Schäumen, die

^. kein Tungöl enthalten·/

Die vorliegende Erfindung liefert neue, wärmebeständige, expandierbare Styrolpolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wodurch die Polymerisate zu nicht schrumpfenden Schäumen mit ausgezeichneten Verschmelzurigseigenschaften trotz der angewendeten Verformungsbedingungen oder der Anwesenheit verschiedener Zusätze im Polymerisate expandiert werden können. Die Präparate ermöglichen die Verformung verschäumter Strukturen unter Bedingungen, die bisher zur Herstellung zufriedenstellender Schäume nicht anwendbar waren. Weiterhin werden Schaumstrukturen aus Präparaten erhalten, die bisher aufgrund einer Schwächung der Schaumstruktur durch die Anwesenheit bestimmter Zusätze, die nun durch die Anwesenheit des Tungöles überwunden wird, keinen befriedigenden Schaum lieferten.

/ Weiterhin zeigt die Tabelle, daß 1 Gew.-?6 Sungöl in der Monomerenbeschiokung zu einem Versagen der Suspension führt.

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Claims

Patentansprüche

1.- Expandierbares Vinylary!polymerisat, enthaltend ein übliches Blähmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 0,7-0,025 Gew.-# Turg>l in gebundener Form enthalte

2,- Expandierbares.Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3-20 Gew.-^ Blähmittel, bezogen auf das Polymerisat, enthält·

3.- Expandierbares Material nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es O,5-5fO Gew.-^, bezogen auf das Polymerisat, eines selbstverlöschend machenden Mittels und/oder Weichmachers enthält.

4«- Expandierbares Material nach*Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es polymerisiertes Styrol enthält.

5.- Expandierbares Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein bromhaltiges, selbstverlöschend machendes Mittel enthält.

6,- Verfahren zur Herstellung von Polyvinyla^ry!schaumstoffen, bei dem ein ein übliches Blähmittel und gegebenenfalls selbstverlöschend maohende Mittel und/oder Weichmacher enthaltendes, vorexpandiertee Polyvinylarylmaterial in üblicher Weise verschäumt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat aus einer vinylaromatischen Verbindung mit 0,025-0,7 Gew.-#, ·> bezogen auf die vinylafomatische Verbindung, Tungöl verwendet.

7.- Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Vinylarylpolymeri· satteilchen durch Suspensionspolymerisation der vinyJaromatischen Verbindung und Imprägnieren der erhaltenen Polymerisatteilchen mit

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Blähmitteln, dadurch, gekennzeichnet, daß man die viny!aromatische Verbindung und 0,025-0,7 Gew.-% Tungöl in wässriger Suspension in Gegenwart von freien Radikal-Katalysatoren polymerisiert und dann die erhaltenen Polymerisatteilchen mit dem Blähmittel imprägniert ₀

8.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die viny!aromatische Verbindung-unter Erwärmen polymerisiert und das Tungöl zusetzt, bevor eine 90-$ige Polymerisation des Monomeren erfolgt ist, und anschließend zu Endeypolymerisiert.

Der Patentanwalt: