CN116253826A - 桐油基高分子共聚物的合成方法与其在润滑油添加剂中的应用 - Google Patents

桐油基高分子共聚物的合成方法与其在润滑油添加剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种桐油基高分子共聚物的合成方法与其在润滑油添加剂中的应用，属于精细化工技术领域。本发明通过在无催化剂条件下利用溶液聚合方法，在Schlenk装置中合成了桐油‑甲基丙烯酸甲酯共聚物和桐油‑苯乙烯共聚物，不仅合成方法简单可行，成本低，而且合成化学结构明确。通过将有毒的桐油转变为无毒的桐油衍生物，当添加量为润滑油基础油质量分数的0.1％～1.0％时，可明显降低润滑油的凝点、提高黏度指数及抗磨性能，可作为一种多功能润滑油添加剂，可弥补传统石油基润滑油添加剂不可生物降解和功能单一的劣势，填补了桐油基高分子共聚物作为多功能润滑油添加剂的研究空白。

Description

桐油基高分子共聚物的合成方法与其在润滑油添加剂中的 应用
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及高分子合成和润滑油添加剂技术领域，具体涉及桐油基高分子共聚物的合成及其在润滑油添加剂中的应用。
背景技术
桐油(TO)是从木本油料作物桐油树种子中提取的一种生物可降解的油脂，有一定的毒性，不可食用。中国是世界上最大的桐油生产国，产量约为10×104t/a。与其他植物油不同，桐油的主要成分为桐油酸甘油酯，含有77％～84％的α-桐油酸，具有高度不饱和共轭三烯结构，与大豆油、蓖麻油等结构差异大。研究较多的是对桐油进行酯交换、酯化、环氧化等化学改性制备桐油基多元醇及聚氨酯，研究发现桐油基阻燃剂具有良好的阻燃性能和力学性能。然而，桐油共聚物作为润滑油添加剂的研究鲜有报道。
润滑油添加剂种类繁多，如清净剂、分散剂、黏度指数改进剂、降凝剂、抗氧剂等。黏度指数改进剂是一类油溶性的链状高分子聚合物，如聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、氢化苯乙烯－双烯共聚物等。这些链状高分子化合物不仅可以增加油品的黏度，将低黏度的油变为高黏度的油，弥补了高黏度油的资源短缺的劣势，更重要的是能够改善油品的黏温性能，从而提高油品的黏度指数使内燃机油(如车用润滑油)四季通用，而不必按季节换油。降凝剂是指能降低油品的凝点或倾点，改善油品的低温使用性能的一类油溶性的高分子聚合物，如烷基萘、聚酯类和聚烯烃类等。这些传统的石油基润滑油添加剂是难以生物降解的，且其泄露、溢出或不当处理也会对土壤、水质、空气等生态环境有不利影响也会产生恶劣的环境问题。抗磨剂是指能够提高润滑油在极压条件下防止滑动的金属表面烧结、擦伤和磨损的化学品。目前抗磨剂主要都是一些含S、P、C1的有机化合物，在含S、P、C1极压抗磨剂的生成、使用及废弃后都会对环境或人身健康造成不同程度的危害，使得含C1及含S含P较高的极压抗磨剂的使用受到了越来越严格的限制，促使人们加大了对无氯、低硫或无硫、低磷或无磷极压抗磨剂的开发和研究。另外，这些不同品种的添加剂添加到基础油中，可能有协同效应，也可能会发生竞争吸附，使其综合性能很难达到较高水平。
可再生能源成为了研究热点，科技人员开始利用生物质资源开发各类高分子化学品，同时，生物基高分子材料具有优异的生物相容性，为进一步扩展生物基高分子材料的应用提供了可能。从可持续循环以及经济的角度制备出具有与传统石油基材料性能相当、甚至超越的生物基高分子材料是一个巨大的挑战。近年来，环境友好型、多功能润滑油添加剂引起人们的关注，节能、环保、多功能添加剂是未来润滑油添加剂的发展趋势，植物油基润滑油添加剂替代传统石油基润滑油添加剂的应用基础研究势在必行。
鉴于石油基添加剂功能单一，且由于其具有生态毒性而对环境有一定的危害，而植物油具有环境友好性、黏度指数高、挥发性低以及抗磨性良好等优势，其分子结构中有大量的反应位点能够被化学修饰，因此，将植物油或植物油衍生物改性作为“绿色”高分子润滑油油添加剂的研究成为热门。
因此，本着将有毒且不可食用的桐油合成为无毒的聚合物的宗旨，拓展桐油基高分子聚合物的应用范围，开发一种具有生物降解性、功能多样的桐油基润滑油添加剂即成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种桐油基高分子聚合物的合成方法，使桐油在反应过程中并未发生传统认知中的Diels-Alder反应，且该共聚物化学结构明确，可作为一种多功能的润滑油添加剂，以降低润滑油凝点、提高其黏度指数、增加其抗磨性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
所述桐油基高分子共聚物的结构式如下：
Figure SMS_1
或/和
Figure SMS_2
值得说明的是，本发明提供了一种桐油基高分子共聚物的合成方法，在此反应条件下，桐油与第二单体并未发生Diels-Alder反应，且苯乙烯功能基团的引入，增加了聚合物的热稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
所述的桐油基高分子共聚物的合成方法，在无催化剂的条件下，利用溶液聚合方法，在Schlenk装置中对桐油、甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)进行聚合，得到桐油基高分子聚合物。
值得说明的是，桐油具有黏度指数高、生物降解性好等优势，但同时存在氧化稳定性差、低温流动性差等劣势。为了充分利用植物油的优势，同时弥补其使用性能的不足，必须对植物油进行改性和修饰。现有技术多是对桐油进行酯交换、酯化、环氧化等化学改性，制备桐油基多元醇、聚氨酯和阻燃剂等。同时，桐油也可以与乙烯基苯和丙烯酸酯等单体进行热聚合、阳离子聚合或自由基聚合，从而获得从弹性体到刚性聚合物等各种产品。有学者以桐油与甲基丙烯酸糠酯为原料研究自由基聚合时，发现同时发生Diels-Alder反应，使共聚物交联凝胶化，使共聚物不易溶解，导致桐油基共聚物不易应用于工业领域。
本发明在无催化剂的条件下有效地进行了桐油基聚合物的合成反应，控制反应条件避免Diels-Alder反应的发生，减少了共聚物的交联凝胶化，填补了桐油基高分子共聚物作为多功能润滑油添加剂的研究空白，拓展了桐油基共聚物在工业领域的应用范围。
进一步地，传统的Diels-Alder反应是在加热条件下，共轭二烯烃与含碳碳双键或碳碳三键的化合物进行1，4-环加成反应，生成六元环烯烃，这个反应称做双烯合成反应。然而，聚合物表征证明了在本发明的合成工艺条件下，桐油与第二单体(甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)并未发生Diels-Alder反应，从而在一定程度上避免了共聚物的交联凝胶化，增加了共聚物的溶解性，有利于其在工业领域的应用。
更进一步地，植物油中的菜籽油、大豆油、葵花籽油等结构中含有1个双键的油酸(C17H33COOH)、2个双键的亚油酸(C17H31COOH)、3个双键的亚麻酸(C17C29COOH)，结构如附图1所示；蓖麻油的主要成分则是质量分数为85％～95％的蓖麻酸(顺式-12-羟基-9-十八烯酸)甘油酯，结构如附图2所示。而桐油的主要成分为桐油酸甘油酯，含有77％～84％的α-桐油酸，具有高度不饱和共轭三烯结构，平均每个甘油三酯分子中含有9个碳—碳双键，结构如附图3所示。可见，桐油和其他植物油化学结构差别大。
并且，考虑到桐油具有一定的毒性，属于非食用型植物油，具有不与人争粮、不与粮争地的优势。因此，选用桐油作为反应原料聚合得到无毒的桐油基高分子共聚物，且可作为具有一定生物降解性能的多功能润滑油添加剂，合成方法简单，成本较低，经济优势明显，在润滑油添加剂领域具有巨大的应用潜力。
具体地，所述桐油基高分子共聚物的合成方法包括如下步骤：
步骤I、将一定量的桐油加入聚合反应管中密封，抽真空充氮气2次，在氮气保护下注入一定比例的甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)；
步骤II、将步骤I中的反应物料搅拌并放置在恒温加热装置中，在氮气保护下注入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的甲苯溶液，反应一定时间后，桐油中的共轭三键与第二单体(甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)并未发生传统认知中的Diels-Alder反应，得到所述桐油基高分子共聚物。
进一步的，所述步骤I中，桐油与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:9～2:8；相应地，
所述步骤II中偶氮二异丁腈的投料量为步骤I中桐油、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.1％～1.3％。
进一步的，所述步骤I中，桐油与苯乙烯的质量比为1:9～3:7；相应地，
所述步骤II中偶氮二异丁腈的投料量为步骤I中桐油、苯乙烯总质量的0.1％～1.5％。
更进一步的，所述步骤II中恒温反应的温度范围为70℃-110℃。
更进一步优选的，所述制备方法还包括：
待步骤II的反应结束后，将聚合反应管置于冰水浴中终止反应，随后倒入工业酒精中，静置、过滤、纯化、干燥得到产品。
本发明的另一目的在于，提供所述桐油基高分子共聚物的应用，特别是提供该共聚物作为多功能润滑油添加剂的应用制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
所述的一种桐油基高分子共聚物的应用，将所述桐油基高分子共聚物按照质量分数为0.1％～1.0％加入润滑油基础油中，可明显降低润滑油的凝点、提高黏度指数以及提高抗磨性能，可作为一种多功能润滑油添加剂。
与现有技术相比，本发明优点在于：
1、本发明以有毒的桐油为原料，与甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯进行自由基溶液聚合反应，通过红外和核磁对共聚物结构进行表征，证明成功合成了聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯)；
2、本发明首次进行了桐油与甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯发生自由基共聚反应，并指出反应过程中并未发生传统认知中的Diels-Alder反应，在一定程度上避免了共聚物交联凝胶化；
3、本发明解决了传统石油基润滑油添加剂的不可生物降解和功能单一性，得到一种具有一定生物降解性能且功能多样的润滑油添加剂；
4、本发明添加剂量少，降凝、增黏和抗磨性能明显；
5、本发明采用的桐油基高分子共聚物的合成方法，简单易行，成本较低，在制备可生物降解油品添加剂方面具有广阔的应用前景，拓展了桐油基共聚物的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为菜籽油、大豆油、葵花籽油等不饱和脂肪酸的结构示意图。
图2为蓖麻油的主要成分蓖麻酸甘油酯的结构示意图。
图3为桐油的主要成分桐油酸甘油酯的结构示意图。
图4为聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)的红外谱图。
图5为聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)的核磁谱图。
图6为聚(桐油-苯乙烯)的红外谱图。
图7为聚(桐油-苯乙烯)的核磁谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种桐油基高分子共聚物的合成方法与其在润滑油添加剂中的应用，在无催化剂的条件下有效地进行了桐油-甲基丙烯酸甲酯、桐油-苯乙烯的共聚反应。
进一步的，本发明还公开了聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)、聚(桐油-苯乙烯)的化学结构，红外和核磁表征说明了在聚合反应过程中，传统的Diels-Alder反应并未发生，从而减少了共聚物的交联凝胶化，增加了共聚物的溶解性，
更进一步的，本发明公开所述桐油基高分子共聚物作为多功能润滑油添加剂的应用。
当添加量为润滑油基础油质量分数的0.1％～1.0％时，可将润滑油的凝点降低2-8℃、黏度指数提高19-69、磨斑直径降低0.097-0.314mm，填补了桐油基高分子共聚物作为多功能润滑油添加剂的研究空白，拓展了桐油基共聚物在工业领域的应用范围。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种桐油基高分子共聚物的合成方法，具体包括如下步骤：
在室温条件下，取0.45g桐油加入聚合管中密封并连接到Schlenk装置上，抽真空充氮气2次，在氮气保护下加入2.55g甲基丙烯酸甲酯，搅拌，并放置在80℃恒温加热装置中，取0.03g偶氮二异丁腈(总单体质量的1.0％)溶解于3mL的甲苯溶剂中，在氮气保护下注入聚合反应管中，反应6h，反应结束后将聚合管置于冰水浴中终止反应，所得产物经50mL室温工业酒精沉降、纯化和40℃真空干燥24h，得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)桐油基高分子共聚物。
对合成得到的聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)桐油基高分子共聚物进行红外光谱测定，结果如附图4所示。
红外分析得出，甲基(―CH3)和亚甲基(―CH2―)的伸缩振动吸收峰分别出现在波数2994cm-1和2930cm-1处，酯羰基(C＝O)的伸缩振动特征峰出现在波数1737cm-1处，酯基的碳氧键(―C―O―)的对称伸缩振动特征峰出现在波数1454cm-1和1146cm-1处。若该聚合产物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，则1635cm-1处的C＝C双峰键会消失。同时，相对于桐油原料，3011、1635和991cm-1处脂肪酸3个共轭不饱和基团的C―H伸缩振动、C＝C伸缩振动和＝C―H弯曲振动特征峰的消失或变弱，证明聚合反应发生在脂肪酸的共轭不饱和基团处，即成功合成出聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
对合成得到的桐油基高分子共聚物进行1HNMR表征，结果如附图5所示。
核磁分析得出，若该聚合产物为聚甲基丙烯酸甲酯，则化学位移5.31～5.4处和2.32处不会出现质子峰。然而，由图5可见：化学位移5.31～5.4处出现了共轭双烯上的质子峰，化学位移3.73处出现了酯基上甲基的质子峰，化学位移2.32处出现了邻近共轭双键的亚甲基的质子峰，化学位移5.68～6.37处共轭三烯上的质子峰消失，化学位移5.6～6.0处未出现由于Diels-Alder反应生成的六元环烯烃不饱和双键对应的质子峰，说明在共轭三烯结构上主要发生了自由基聚合反应，形成共轭双烯结构，得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)。根据红外和核磁分析结果，聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)的结构如式(I)所示。
最后，本实验通过改变桐油的加入量、引发剂用量、聚合温度和聚合时间等因素，得到聚合优化条件：m(桐油)：m(甲基丙烯酸甲酯)＝1.5：8.5，ω(AIBN)＝1.0％，T＝80℃，t＝6h，对优化条件下合成得到的桐油基高分子聚合物进行相对分子质量及其多分散性指数测定，所得桐油基高分子共聚物的数均相对分子质量Mn＝0.785×104，重均相对分子质量Mw＝2.829×104，多分散性指数PDI＝3.6。
实施例2
一种桐油基高分子共聚物的合成方法，具体操作如下：
在室温条件下，取0.3g桐油加入聚合管中密封并连接到Schlenk装置上，抽真空充氮气2次，在氮气保护下加入2.7g苯乙烯，搅拌，并放置在90℃恒温加热装置中，取0.03g偶氮二异丁腈(总单体质量的1.0％)溶解于3mL的甲苯溶剂中，在氮气保护下注入聚合反应管中，反应6h，反应结束后将聚合管置于冰水浴中终止反应，所得产物经50mL室温工业酒精沉降、纯化和40℃真空干燥24h，得到聚(桐油-苯乙烯)桐油基高分子共聚物。
进一步的，对合成得到的聚(桐油-苯乙烯)桐油基高分子共聚物进行红外光谱测定，结果如附图6所示。
红外分析得出，苯环的C—H伸缩振动峰出现在波数3030cm-1处，亚甲基(―CH2―)的伸缩振动吸收峰出现在波数2920cm-1处，酯羰基(C＝O)的伸缩振动特征峰出现在波数1740cm-1处，苯环骨架的伸缩振动峰出现在波数1600cm-1和1491cm-1处，酯基的碳氧键(―C―O―)的对称伸缩振动特征峰出现在波数1450cm-1处，苯环的一元取代弯曲振动峰出现在波数758cm-1和698cm-1处。相对于桐油原料，桐油基共聚物中3000～3010cm-1处没有出现C-H伸缩振动吸收峰，1640-1675cm-1处没有出现C＝C伸缩振动吸收峰，910-990cm-1处没有出现两个取代烯C-H弯曲振动吸收峰，证明桐油与苯乙烯没有发生Diels-Alder反应；3011cm-1、1643cm-1和991cm-1处的脂肪酸的三个共轭不饱和基团的＝C―H伸缩振动、C＝C伸缩振动和＝C―H弯曲振动特征峰的消失或变弱，证明聚合反应发生在脂肪酸的共轭不饱和基团处，即成功合成出聚(桐油-苯乙烯)共聚物。
更进一步的，对合成得到的桐油基高分子共聚物进行1HNMR表征，结果如附图7所示。核磁分析得出，若该聚合产物为聚苯乙烯，则化学位移1.42是次甲基氢的质子峰，化学位移1.83是亚甲基氢的质子峰。然而，由图6可见：化学位移1.42和1.83处没有出现相应的质子峰，化学位移7.05～6.46ppm处是苯环上的质子峰，化学位移4.25～4.13ppm为共轭双键上氢的质子峰，结合红外光谱分析知，化学位移5.6～6.0ppm处未出现由于Diels-Alder反应生成的六元环烯烃不饱和双键对应的质子峰，化学位移5.68～6.37ppm处共轭三烯上的质子峰减弱，说明在共轭三烯结构上没有发生Diels-Alder反应，仅发生了自由基聚合反应形成共轭双烯结构，得到聚(桐油-苯乙烯)。根据红外和核磁分析结果，得到的聚(桐油-苯乙烯)结构式如式(II)所示。
最后，本实验通过改变桐油的加入量、引发剂用量、聚合温度和聚合时间等影响因素，得到聚合优化条件：m(桐油)：m(苯乙烯)＝1：9，ω(AIBN)＝1.0％，T＝90℃，t＝6h，对优化条件下合成得到的桐油基高分子聚合物进行相对分子质量及其多分散性指数测定所得聚(桐油-苯乙烯)的数均相对分子质量Mn＝0.755×104，重均相对分子质量Mw＝2.340×104，多分散性指数PDI＝3.10。
实施例3
一种桐油基高分子共聚物的合成方法，具体包括如下步骤：
在室温条件下，取0.3g桐油加入聚合管中密封并连接到Schlenk装置上，抽真空充氮气2次，在氮气保护下加入2.7g甲基丙烯酸甲酯，搅拌，并放置在90℃恒温加热装置中，取0.03g偶氮二异丁腈(总单体质量的1.0％)溶解于3mL的甲苯溶剂中，在氮气保护下注入聚合反应管中，反应6h，反应结束后将聚合管置于冰水浴中终止反应，所得产物经50mL室温工业酒精沉降、纯化和40℃真空干燥24h，得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)桐油基高分子共聚物。
实施例4
一种桐油基高分子共聚物的合成方法，具体包括如下步骤：
在室温条件下，取0.45g桐油加入聚合管中密封并连接到Schlenk装置上，抽真空充氮气2次，在氮气保护下加入2.55g甲基丙烯酸甲酯，搅拌，并放置在90℃恒温加热装置中，取0.039g偶氮二异丁腈(总单体质量的1.3％)溶解于3mL的甲苯溶剂中，在氮气保护下注入聚合反应管中，反应6h，反应结束后将聚合管置于冰水浴中终止反应，所得产物经50mL室温工业酒精沉降、纯化和40℃真空干燥24h，得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)桐油基高分子共聚物。
实施例5
一种桐油基高分子共聚物的合成方法，具体包括如下步骤：
在室温条件下，取0.45g桐油加入聚合管中密封并连接到Schlenk装置上，抽真空充氮气2次，在氮气保护下加入2.55g甲基丙烯酸甲酯，搅拌，并放置在80℃恒温加热装置中，取0.03g偶氮二异丁腈(总单体质量的1.0％)溶解于3mL的甲苯溶剂中，在氮气保护下注入聚合反应管中，反应8h，反应结束后将聚合管置于冰水浴中终止反应，所得产物经50mL室温工业酒精沉降、纯化和40℃真空干燥24h，得到聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯)桐油基高分子共聚物。
实施例6
一种桐油基高分子共聚物的合成方法，具体包括如下步骤：
在室温条件下，取0.3g桐油加入聚合管中密封并连接到Schlenk装置上，抽真空充氮气2次，在氮气保护下加入2.7g苯乙烯，搅拌，并放置在90℃恒温加热装置中，取0.024g偶氮二异丁腈(总单体质量的0.8％)溶解于3mL的甲苯溶剂中，在氮气保护下注入聚合反应管中，反应6h，反应结束后将聚合管置于冰水浴中终止反应，所得产物经50mL室温工业酒精沉降、纯化和40℃真空干燥24h，得到聚(桐油-苯乙烯)桐油基高分子共聚物。
实施例7
一种桐油基高分子共聚物的合成方法，具体包括如下步骤：
在室温条件下，取0.3g桐油加入聚合管中密封并连接到Schlenk装置上，抽真空充氮气2次，在氮气保护下加入2.7g苯乙烯，搅拌，并放置在80℃恒温加热装置中，取0.039g偶氮二异丁腈(总单体质量的1.3％)溶解于3mL的甲苯溶剂中，在氮气保护下注入聚合反应管中，反应11h，反应结束后将聚合管置于冰水浴中终止反应，所得产物经50mL室温工业酒精沉降、纯化和40℃真空干燥24h，得到聚(桐油-苯乙烯)桐油基高分子共聚物。
需要说明的是，后过渡金属可以有效催化烯烃及极性单体的自由基聚合，当以Ni系配合物作为催化剂催化该发明的合成反应时，共聚物收率降低10-20％，且增加了反应的复杂程度及成本，故在无催化剂条件下，通过调整合成条件及后处理方法，有效进行了桐油基共聚物的合成。下表为在其他条件相同的情况下有无催化剂的对比实验。
样品 催化剂 催化剂与AIBN比例 收率，％
聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯) Ni系配合物 1:100 33.72
聚(桐油-甲基丙烯酸甲酯) 无 - 44.99
聚(桐油-苯乙烯) Ni系配合物 1:100 29.70
聚(桐油-苯乙烯) 无 - 50.68
下面将进一步对所合成的桐油基高分子共聚物作为润滑油添加剂时的性能做验证，具体内容如下：
(一)为了进一步考察本发明提供的桐油基高分子共聚物的降凝应用效果，本发明采用GB 510-2018《石油产品凝点测定法》测定油品凝点(Tsp)，具体测试步骤如下：
(1)将试样装入试管，再用软木塞将温度计固定在试管上，温度计低端没入试样中。
(2)将试管预热至50±1℃，待温度达到后，再将试管放在室温环境静置，待试样冷却至35±5℃。
(3)将试管垂直置于冷却装置，当温度冷却至预期的凝点时，把试管倾斜成45度，并保持该状态1min，取出试管观察试管里面的液面是否移动。
(4)若液面移动，说明预期的凝点高于实际凝点，将预期凝点降低2℃，重复前三步操作，直至观察液面不移动，该温度即为凝点；若不移动，说明预期的凝点低于或等于实际凝点，将预期凝点升高2℃，重复前三步操作，直至观察液面移动，该温度减去2℃即为凝点。
具体地，将优化条件下实施例2所得的共聚物按不同比例添加到玉门原油润滑油馏分(350～395℃)中，考察不同添加量对油品降凝性能的影响，结果如表1所示。
表1共聚物不同添加量对油品的降凝效果
Figure SMS_3
由表1知，随着共聚物添加量的增加，降凝幅度先增大后减小，当添加量为0.8％时，降凝效果最佳(△Tsp＝8℃)。这可能是因为添加量为0.8％时，共聚物的非极性长链烷烃与基础油中的蜡晶分子结构相似，进入蜡晶生长的晶格中，发生共晶效应，而共聚物的极性基团则起到屏蔽作用，阻碍蜡晶的生长，使油品的凝点降低，随着共聚物添加量的增多，过量的共聚物不再参与共晶作用，降凝效果变差。
(二)为了考察本发明提供的桐油基高分子共聚物的应用效果，根据GB265-88《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》测定油品40℃和100℃的运动黏度；依据GB/T1995-1998《石油产品运动黏度指数计算法》计算油品的黏度指数(VI)，测试与计算过程如下：
(1)使用毛细管黏度计测定40℃和100℃的运动黏度。
(2)若测试油品黏度指数小于100和等于100，黏度指数计算公式如下：
VI＝[(L－U)/(L－H)]×100
注：式中U—油品试样40℃时的运动黏度(ν40)mm2/s；L—与试样100℃运动黏度相同，黏度指数为0的油品在40℃时的运动黏度mm2/s；H—与试样100℃运动黏度相同，黏度指数为100的油品在40℃时的运动黏度mm2/s。
(3)若测试油品黏度指数大于100，黏度指数计算公式如下：
N＝(logH－logU)/logY
VI＝{[(antilogN)－1]/0.00715}+100
注：式中Y—试样100℃时的运动黏度(ν100)mm2/s；antilogN表示反logN。
具体地，将优化条件下实施例1所得的共聚物按照不同比例添加到玉门原油润滑油馏分(350～390℃)中，考察共聚物添加量对润滑油品黏-温性能的影响，结果如表2所示。
表2共聚物不同添加量对润滑油品黏度指数的影响
Figure SMS_4
由表2知，随着共聚物添加量的增加，润滑油馏分的黏度指数改进幅度呈现先增加后降低的趋势，当添加量为0.5％时，黏度指数提高幅度最大。这可能是因为尽管润滑油的黏度随温度升高而降低，但聚合物分子随温度升高而膨胀，在油中形成的胶束尺寸增大，弥补了润滑油黏度的降低，随着聚合物浓度的增加，油中聚合物胶束的总体积增加，黏度指数提高。添加量过多，侧链数增多使分子链不能充分展开，黏度指数改进效果随之降低。
(三)考察桐油基共聚物作为抗磨剂的应用效果，根据NB/SH/T0189-2017《润滑油抗磨损性能的测定(四球法)》测定共聚物的磨斑直径(WSD)，具体的测试步骤如下：
(1)将干净钢球装入四球机的油盒中，再将油品加入油盒中，油品加入后的液面要没过钢球表面，并保证油盒内的油品中没有气泡。
(2)以试验载荷392N、转速1200r/min和试验温度75℃的测试条件下，运行1h的时间。
(3)取出油盒，将油盒内的实验油品抽取，并将实验后的钢球表面的油品除去，将油盒放在专用显微镜测出，每个钢球的磨痕直径和垂直磨痕直径。
(4)计算出上述测量值的算术平均值即为磨斑直径(WSD)。
具体地，将优化条件下实施例1所得的共聚物按照不同比例添加到玉门原油润滑油馏分(350～395℃)中，以加入共聚物前、后的磨斑直径(WSD)降幅(ΔWSD)为标准，考察共聚物添加量对润滑油品抗磨性能的影响，结果如表3所示。
表3共聚物不同添加量对润滑油品抗磨性能的影响
Figure SMS_5
由表3知，随着共聚物添加量的增加，磨斑直径呈现先减小后增大的趋势，在添加剂用量为0.8％时，磨斑直径较小，即降幅最大(△(WSD)＝0.314)，说明此时抗磨性能最好。随着添加剂用量的增加，共聚物的酯氧基极性基团吸附在钢球表面，形成致密的吸附膜，从而减少了钢球之间的摩擦，磨斑直径减小；添加过多时容易在钢球表面结块，无法起到抗磨的作用，导致磨斑直径反而增大。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种桐油基高分子共聚物的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
步骤I、将桐油加入聚合反应管中密封，抽真空并充氮气，在氮气保护下注入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；
步骤II、将步骤I中的反应物料搅拌并恒温加热，在氮气保护下注入引发剂偶氮二异丁腈AIBN的甲苯溶液反应，最终得到所述桐油基高分子共聚物。
2.根据权利要求1所述的桐油基高分子共聚物的合成方法，其特征在于，在无催化剂条件下，利用溶液聚合方法合成桐油基高分子共聚物，即桐油-甲基丙烯酸甲酯共聚物和桐油-苯乙烯共聚物；其中，所述桐油-甲基丙烯酸甲酯共聚物的结构式为：
Figure FDA0004119500090000011
所述桐油-苯乙烯共聚物的结构式为：
Figure FDA0004119500090000021
3.根据权利要求1所述的桐油基高分子共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤I中，桐油与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:9～2:8；相应地，
所述步骤II中偶氮二异丁腈的投料量为步骤I中桐油、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.1％～1.3％。
4.根据权利要求1所述的桐油基高分子共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤I中，桐油与苯乙烯的质量比为1:9～3:7；相应地，
所述步骤II中偶氮二异丁腈的投料量为步骤I中桐油、苯乙烯总质量的0.1％～1.5％。
5.根据权利要求3或4所述的桐油基高分子共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤II中恒温加热反应的温度为70℃-110℃，时间为4-12h。
6.一种如权利要求1所述方法合成的桐油基高分子共聚物在润滑油添加剂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述桐油基高分子共聚物按照质量分数为0.1％～1.0％加入至润滑油基础油中，可将润滑油的凝点降低2-8℃、黏度指数提高19-69、磨斑直径降低0.097-0.314mm。
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