CN109486537A - 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法，是将不饱和羧酸酯、阻聚剂在150‑180℃混合，逐步加入桐油酸，加完后在200‑240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏得到抗磨剂产品。本发明所述低硫柴油抗磨剂是由上述本发明方法制备的。所制备的抗磨剂能够提高低硫柴油的润滑性，产品凝点较低，并且与低硫柴油的调和比例较低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

Description

一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油品添加剂领域，具体涉及一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法。
背景技术
随着我国柴油国Ⅳ、国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，极性组分大大降低，导致油品润滑性差。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
现有技术通常是向低硫柴油中添加抗磨剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。现在市场上的抗磨剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物。
CN 105001924A公开了一种低凝点柴油抗磨剂及其制备方法，其工艺为以长链不饱和脂肪酸、多元醇为原料，以Al2O3多元负载稀土催化剂催化制备不饱和脂肪酸酯抗磨剂。CN105085259A公开了一种季戊四醇不饱和脂肪酸酯的制备方法，以季戊四醇、脂肪酸型柴油抗磨剂和二氧化铈为原料，产品可用于柴油抗磨剂。但该类脂肪酸多元醇酯型抗磨剂存在遇水易乳化的问题，难以在中国市场上大规模推广应用，且通常产品凝点较高，难以达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酯型抗磨剂凝点≯-16℃的使用标准。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005, 36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，必须通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。
CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。另外，以有机胺为原料进行胺解反应也将在产品中引入N原子，不符合低硫柴油清洁化的发展趋势，在今后难以大规模发展。
此外，从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，主要依靠吸附膜来润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。有效的吸附润滑除了要求吸附的分子是极性分子以利于附着在金属表面上外，还要求分子的空间构型有利于生成紧密单层吸附膜。而现有技术中柴油抗磨剂的极性基团均在分子链末端，如长链脂肪酸等，其非极性长链的缠接属于单边缠接，需要较大的极性和酸值才能够形成有效的吸附润滑边界，因此现有酸型抗磨剂产品的酸值通常≮190mgKOH/g），对柴油发动机易造成腐蚀等危害，其抗磨性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法。本发明以不饱和羧酸酯、桐油酸为原料，所制备的抗磨剂能够提高低硫柴油的润滑性，产品凝点较低，并且与低硫柴油的调和比例较低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明提供的低硫柴油抗磨剂的制备方法，包括如下内容：将不饱和羧酸酯、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油酸，加完后在200-240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏后得到抗磨剂产品。
进一步地，所述不饱和羧酸酯为碳原子数为不低于4的不饱和羧酸酯，优选碳原子数为4-12的不饱和羧酸酯，具体可以采用丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸等相对应的甲酯、乙酯、丁酯等中的一种或几种，或者可以采用马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等中的一种或几种。进一步地，优选丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、5-己烯酸甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等中的一种或几种。根据桐油酸的量确定不饱和羧酸酯的使用量，一般控制不饱和羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
进一步地，所述的阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的一种或几种。由于桐油酸分子中的共轭三烯键在高温下易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品粘度增加、凝点提高，为了确保反应有效进行，阻聚剂用量为桐油酸质量的0.01%-0.1%，优选为0.04%-0.08%。
进一步地，所述的不饱和羧酸酯、阻聚剂首先加入到反应器中，然后升温至150-180℃，优选160-170℃进行搅拌混合，搅拌速度为100-500rpm，优选300-400rpm。所述反应器可以为常规使用的带搅拌的反应器，可以自动控制温度、压力、搅拌速度等。
进一步地，所述的桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸。制备过程同本领域常规方法，具体可以为：将桐油与适量碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
进一步地，所述逐步加入桐油酸，最好使桐油酸在1-3h内滴加完，进一步地，加料速度最好先快后慢，优选桐油酸加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3，采用加料速度先快后慢的方式能够同时防止不饱和羧酸酯的自身聚合。制备过程中，由于桐油酸分子量较大，也存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下，若采用常规一次加料法制备，桐油酸分子结构中由于存在共轭三烯键，在如此高温条件下也易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。桐油酸加完后，在200-240℃继续反应3-5h。
进一步地，所述的减压蒸馏是在压力30-150Pa，优选为65-120Pa，温度180-230℃，优选为195-225℃条件下除去未反应的不饱和羧酸酯和未反应的桐油酸，即得到抗磨剂产品。
本发明所述低硫柴油抗磨剂是由上述本发明方法制备的。所制备的抗磨剂是以不饱和羧酸酯、桐油酸为原料，抗磨剂的酸值为80-150mgKOH/g，凝点≤-15℃。相比于现有酸型低硫柴油抗磨剂，本产品具有更低的酸值和凝点，且具有良好的抗磨效果，避免了对柴油机的腐蚀，特别适用于低凝柴油，可以在寒冷地域使用。
本发明制备的低硫柴油抗磨剂用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
本发明利用化学反应进行分子结构修饰，将具有一定链长的极性基团引入到桐油酸分子链中段，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而极大地提高低硫柴油抗磨性，同时脂肪环结构的引用，降低了分子间内结合作用，能够降低抗磨剂的凝点。本发明所制备的抗磨剂产品的性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
本发明利用新的技术原理制备新型低硫柴油抗磨剂，提高了润滑效果，降低了产品凝点，适用于严寒地区，扩大了应用范围。本发明所制备的抗磨剂在用于提高低硫柴油的润滑性时，具有调和比例低，低温不易析出等特点。另外，本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产、经济性更好等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的抗磨剂的分子结构式；
图2是桐油酸原料的H核磁图谱；
图3是实施例1制备的抗磨剂的H核磁图谱；
图4是桐油酸的液相色谱图；
图5是实施例1制备的抗磨剂的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，所制备低硫柴油抗磨剂的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加抗磨剂后，低硫柴油的磨斑直径）。
根据气相色谱法检测桐油脂肪酸中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸含量B，具体分析步骤：（1）样品前处理：称取样品 0.2g 于烧瓶中，加入 2%的 NaOH-甲醇溶液 8m L，在 80℃水浴中回流至油滴消失，从回流冷凝器上端加入 7m L 15%的三氟化硼甲醇溶液，继续回流 2min；用去离子水冲洗回流冷凝器，继续加热 1min；从水浴上取下烧瓶，迅速冷却至室温，准确加入 10m L 正庚烷，振摇 2min，加入饱和氯化钠静置分层，吸取上层正庚烷溶液，无水硫酸钠除水后，过膜上机；（2）色谱分析条件：FID 检测器；色谱柱尺寸，100m×0.25mm×0.20μm，。进样口温度 260℃；进样量 1μL；分流进样，分流比 100：1；升温程序为140℃开始保持 5min，以4℃/min 升到 240℃保持 4min；检测器温度 260℃。经检测，桐油脂肪酸中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸含量B=70%。
桐油脂肪酸的转化率A=（m1-m2）/m1*100%。其中，m1为桐油脂肪酸投料质量；m2为反应后分离出桐油脂肪酸质量。
桐油酸碳碳共轭双键的转化率=A/B*100%。
实施例1
将308g 4-戊烯酸甲酯、0.308g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行搅拌混合，搅拌速度为300rpm。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，210℃下减压蒸馏2h去除未反应的4-戊烯酸甲酯和桐油酸后，得到抗磨剂A，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为86.8%。经检测，产品酸值123.5mgKOH/g，凝点-25.3℃。
由图1抗磨剂A的分子结构式可以看出，其具有脂肪环结构，且形成双边缠结效果，提高了产品的低温流动性和润滑效果。
由图2和图3桐油酸原料和抗磨剂A的H核磁谱图可知，在抗磨剂A中桐油酸原料的共轭双键的特征峰已经大部分消失，形成了抗磨剂A中的脂肪环结构。
由图4和图5可知，在流出时间6.221min时新出现了一个化合物特征峰，证明了抗磨剂A的形成。
实施例2
将165g 4-戊烯酸甲酯、0.2g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至150℃进行搅拌混合，搅拌速度为300rpm。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，210℃下减压蒸馏2h去除未反应的4-戊烯酸甲酯和桐油酸后，得到抗磨剂B，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为59.3%。经检测，产品酸值75.6mgKOH/g，凝点-20.4℃。
实施例3
将513g 4-戊烯酸甲酯、0.5g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至180℃进行搅拌混合，搅拌速度为300rpm。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，210℃下减压蒸馏2h去除未反应的4-戊烯酸甲酯和桐油酸后，得到抗磨剂C，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为71.9%。经检测，产品酸值90.8mgKOH/g，凝点-21.6℃。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使桐油酸在1h内滴加完成，滴完后在240℃继续反应3h，得到抗磨剂D，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为73.6%。经检测，产品酸值92.6mgKOH/g，凝点-22.7℃。
实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使桐油酸在3h内滴加完成，滴完后在200℃继续反应5h，得到抗磨剂E，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为76.5%。经检测产品酸值107.4mgKOH/g，凝点-22.9℃。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于反应结束后，在压力150Pa，180℃条件下减压蒸馏2h，得到抗磨剂F，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为86.1%。经检测，产品酸值114.4mgKOH/g，凝点-23.4℃。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用对苯醌代替对苯二酚，得到抗磨剂G，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为86.6%。产品酸值122.8mgKOH/g，凝点-25.6℃。
实施例8
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用2,5-二叔丁基对苯二酚代替对苯二酚，得到抗磨剂H，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为85.0%。经检测，产品酸值122.5mgKOH/g，凝点-25.7℃。
实施例9
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于控制滴加速度，使桐油酸加入1/2的时间为加料总时间的1/3，得到抗磨剂I，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为90%。经检测，产品酸值129.2mgKOH/g，凝点-26.0℃。
实施例10
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用270g 丙烯酸乙酯代替308g的4-戊烯酸甲酯，得到抗磨剂J，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为78.1%。经检测，产品酸值122.3mgKOH/g，凝点-21.5℃。
实施例11
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用270g 丁烯酸甲酯代替308g的4-戊烯酸甲酯，得到抗磨剂K，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为89.0%。经检测，产品酸值129.7mgKOH/g，凝点-24.4℃。
实施例12
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用346g 5-己烯酸甲酯代替308g的4-戊烯酸甲酯，得到抗磨剂L，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为85.9%。经检测，产品酸值126.3mgKOH/g，凝点-28.1℃。
实施例13
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用465g 马来酸二乙酯代替308g的4-戊烯酸甲酯，得到抗磨剂M，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为71.4%。经检测产品酸值114.3mgKOH/g，凝点-31.4℃。
实施例14
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用389g 马来酸二甲酯代替308g的4-戊烯酸甲酯，得到抗磨剂N，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为68.5%。经检测产品酸值112.4mgKOH/g，凝点-29.6℃。
实施例15
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用615g 马来酸二丁酯代替308g的4-戊烯酸甲酯，得到抗磨剂O，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为73.5%。经检测产品酸值118.3mgKOH/g，凝点-32.7℃。
实施例16
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用自制的桐油酸。桐油酸的制备方法为：在250mL三口烧瓶中加入7.8g KOH、70mL甲醇及35mL水，搅拌加热至75℃，加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用2mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至2，保温0.5h后，0.08MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚萃取，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.15MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸。采用上述桐油酸制备抗磨剂，得到抗磨剂P，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为86.9%。经检测，产品酸值122.7mgKOH/g，凝点-25℃。
比较例1
采用与实施例1相同的原料用量，不同之处在于一次性加入桐油酸，反应体系易形成大分子交联产物，导致产品产率低于60%，且凝点过高为-8℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他植物油酸，如菜籽油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸、油酸、亚油酸、大豆油酸。由于上述植物油酸分子中不含共轭双键，所以体系未发生反应，无法得到产品。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加入阻聚剂，反应体系易形成大分子交联产物，导致产品产率低于58%，且凝点过高为-7℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1 三种低硫柴油的主要物性
将本发明制备的抗磨剂A-P加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
从表2可以看出，桐油酸对低硫柴油的润滑有一定效果，当只有当添加高于180ppm时，才可以满足国Ⅴ柴油润滑性要求，调和比例较高，而且由于桐油酸凝点为48℃，调和后不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。而本发明制备的抗磨剂的调和比例显著降低，当添加量为130ppm时，均可满足国Ⅴ柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，并且凝点完全满足要求。
表3
由表3可知，针对不同的低硫柴油，本发明实施例制备的不同抗磨剂均具有良好抗磨效果，特别是在-20℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有析出，不会影响柴油的品质。

Claims (13)

1.一种低硫柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和羧酸酯、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油酸，加完后在200-240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏得到抗磨剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为碳原子数不低于4的不饱和羧酸酯，优选碳原子数为4-12的不饱和羧酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸相对应的甲酯、乙酯、丁酯中的一种或几种；或者为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，阻聚剂用量为桐油酸质量的0.01%-0.1%。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种，阻聚剂用量为桐油酸质量的0.04%-0.08%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油酸采用商品桐油酸或者自制桐油酸，自制桐油酸的方法具体为：将桐油与适量碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述逐步加入桐油酸，使桐油酸在1-3h内滴加完。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述逐步加入桐油酸采取先快后慢，桐油酸加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏是在压力30-150Pa，优选为65-120Pa，温度180-230℃，优选为195-225℃条件下除去未反应的不饱和羧酸酯和未反应的桐油酸。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述方法制备的低硫柴油抗磨剂，其特征在于：所制备的抗磨剂是以不饱和羧酸酯、桐油酸为原料，抗磨剂的酸值为80-150mgKOH/g，凝点≤-15℃。
12.一种权利要求11所述抗磨剂的应用，其特征在于：用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时，60℃校正磨痕直径不大于460μm。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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