CN113121336B - 化合物及堵塞抑制剂及其制备方法和堵塞抑制性低硫柴油及提高低硫柴油堵塞抑制性的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种式（I）所示的化合物以及低硫柴油堵塞抑制剂及其制备方法和应用和堵塞抑制性提高的低硫柴油及提高低硫柴油堵塞抑制性的方法。式（I）中，x和y各自为0‑4之间的整数；m和n各自为3‑9之间的整数，且10≤m+n≤14；R1、R2各自选自H、C1‑C6的直链或支链的烷基或C3‑C6的环烷基。本发明以植物油为原料，首先得到改性植物油脂肪酸，然后将具有一定链长的不饱和二元醛的极性基团引入到改性植物油脂肪酸分子链中，使得所得产品能够较好的解决发动机过滤网喷嘴堵塞的问题，减少发动机故障次数，提高发动机的寿命，而且堵塞抑制剂的用量较低。
Description
技术领域
本发明属于生物基堵塞抑制剂领域，具体涉及一种可用作植物油基堵塞抑制剂的化合物及其制备方法和植物油基堵塞抑制剂及其制备方法和应用以及含有该植物油基堵塞抑制剂的低硫柴油堵塞抑制剂以及使用该堵塞抑制剂的低硫柴油。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，而且经常出现发动机过滤网喷嘴堵塞的问题，降低了柴油泵的使用寿命。
为了解决柴油泵的磨损损坏问题，通常向柴油中加入抗磨剂。目前，市场上的抗磨剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物等，其中酸型抗磨剂约占市场的70%左右，酯型和酰胺型抗磨剂约占市场的30%左右。
向低硫柴油中添加植物油酸也能够较好地解决柴油的润滑性问题。但通常，植物油酸大多含有一定量的凝点较高的饱和脂肪酸，采用现有分离手段，如冷冻压榨法、蒸馏精制法等，因沸点接近，均难以完全分离植物油酸的饱和脂肪酸，从而导致市场上的植物油酸凝点普遍高于-8℃，无法达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酸型堵塞抑制剂凝点≯-12℃的使用标准。
而且，上述抗磨剂并不能很好的解决发动机过滤网喷嘴堵塞导致供油不足，进而导致磨损喷油器和导致发动机故障，导致降低柴油泵寿命的问题。因此，有必要进一步研究开发一种适用于低硫柴油的堵塞抑制剂产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种植物油基堵塞抑制剂及其制备方法和应用。本发明所制备的植物油基堵塞抑制剂具有凝点低、酸值低、调和比例低、润滑性好等优点，调和后可使堵塞抑制剂产品满足国V润滑性标准和凝点要求。
第一方面，本发明提供了一种式（I）所示的化合物：
其中，x和y各自为0-4之间的整数；m和n各自为3-9之间的整数，且10≤m+n≤14；R1、R2各自选自H、C1-C6的直链或支链的烷基或C3-C6的环烷基。
优选地，m=4或m=5，且m+n=12。
优选地，x和y各自独立的为0或1。x和y的取值相同或不同。
优选地，R1、R2各自选自H、甲基或乙基。R1、R2相同或不同。
本发明第二方面提供了上述化合物作为植物油基堵塞抑制剂的应用。
第三方面，本发明提供了一种植物油基堵塞抑制剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）在异构化反应条件下，将非共轭植物油与碱或碱的醇溶液进行接触反应；
（2）将步骤（1）接触反应所得的产物经酸化、水洗后分离出水相，得到改性植物油脂肪酸；
（3）在迪尔斯-阿尔德加成反应条件下，将改性植物油脂肪酸与不饱和二元醛进行接触；
（4）除去未反应的原料，得到植物油基堵塞抑制剂。
优选地，步骤（1）所述的非共轭植物油为具有非共轭碳碳双键，且亚麻酸含量不大于0.6%、碘值不小于60mgKOH/g优选为不小于85mgKOH/g的植物油；优选为玉米油、棉籽油、花生油、芝麻油、文冠果油中的一种或多种。
优选地，步骤（1）所述的碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠，用量为非共轭植物油质量的0.5-0.6倍；所述醇为饱和二元醇，优选碳原子数为2-5的饱和二元醇，进一步优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。所述醇的用量为非共轭植物油质量的2.5-3.5倍。
优选地，步骤（1）所述异构化反应的条件包括温度180-220℃，时间为3-5h。
优选地，步骤（2）所述不饱和二元醛为碳原子数为4-12的不饱和二元醛，优选为2-丁烯二醛、2-戊烯二醛、2-己烯二醛、3-己烯二醛、2-庚烯二醛、3-庚烯二醛、2-辛烯二醛、3-辛烯二醛、4-辛烯二醛中的一种或多种，优选地，不饱和二元醛与植物油脂肪酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
优选地，步骤（2）所述接触的时间为0.5-2h，优选温度为190-210℃。
优选地，所述除去未反应的原料的方式包括将接触所得的混合物在压力为30-150Pa优选为65-120Pa、温度为180-220℃优选为195-205℃下进行减压蒸馏。
第四方面，本发明还提供了由上述植物油基堵塞抑制剂的制备方法制得的植物油基堵塞抑制剂以及含有该植物油基堵塞抑制剂的低硫柴油堵塞抑制剂组合物。
优选地，以低硫柴油堵塞抑制剂组合物的总量为基准，该低硫柴油堵塞抑制剂组合物含有70-90重量%的植物油基堵塞抑制剂，0.2-2重量%的抗氧剂，8-29重量%的芳烃溶剂油。优选低硫柴油堵塞抑制剂组合物由植物油基堵塞抑制剂、抗氧剂和芳烃溶剂油组成。
第五方面，本发明还提供了一种堵塞抑制性提高的低硫柴油，含有低硫柴油和堵塞抑制剂，所述堵塞抑制剂为上述植物油基堵塞抑制剂或者低硫柴油堵塞抑制剂组合物。
优选地，相对于100重量份的低硫柴油，所述的植物油基堵塞抑制剂（即式（I）所示化合物或其中两种以上的组合）的含量为0.008-0.01重量份。
第六方面，本发明还提供了一种提高低硫柴油堵塞抑制性的方法，该方法包括将上述化合物或植物油基堵塞抑制剂或低硫柴油堵塞抑制剂组合物加入到低硫柴油中。
优选地，相对于100重量份的低硫柴油，所述植物油基堵塞抑制剂（即式（I）所示化合物或其中两种以上的组合）的含量为0.008-0.01重量份。
本发明以植物油为原料，首先得到改性植物油脂肪酸，然后将具有一定链长的不饱和二元醛的极性基团引入到改性植物油脂肪酸分子链中，使得所得产品能够较好的解决发动机过滤网喷嘴堵塞的问题，减少发动机故障次数，提高发动机的寿命，而且堵塞抑制剂的用量较低。究其原因一方面可能是因为分子中同时存在两个醛基和一个羧基，不仅增加了分子极性，而且脂肪环结构有利于降低分子间内结合作用，能够解决柴油燃料中滋生细菌的问题，避免柴油长期存储滋生细菌及造成排泄物阻塞过滤器的现象。而且该化合物还兼具润滑性，相比于现有酸型低硫柴油抗磨剂，本产品具有更低的凝点和酸值，且具有更佳的润滑效果，降低了调和比例，避免了对柴油机的腐蚀，特别适用于寒冷地域。
本发明所制备植物油基堵塞抑制剂的性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足国V润滑性标准。本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产等特点。
附图说明
图1和图2分别是本发明实施例1步骤（1）得到的改性大豆油脂肪酸和步骤（2）所得堵塞抑制剂产品的H核磁图谱。
图3和图4分别是本发明实施例1步骤（1）得到的改性大豆油脂肪酸和步骤（2）所得堵塞抑制剂产品的红外图谱。
图5为实施例1所制备堵塞抑制剂的TOF质谱图。
图6为实施例1所制备堵塞抑制剂的核磁碳谱（13C-NMR）。
图7为实施例1所制备堵塞抑制剂的核磁氢谱（1H-NMR）。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，非共轭植物油是指含有非共轭双键的植物油，其中含有各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，例如碳原子数为12-22的直链或支链脂肪酸。优选地，以非共轭植物油的总量为基准，不饱和脂肪酸的含量不低于70重量%，优选不低于75重量%。所述饱和脂肪酸例如为硬脂酸和/或软脂酸。所述不饱和脂肪酸是指含有不饱和双键的脂肪酸，不饱和双键的数量可以为一个、两个、三个或更多个，优选地，所述非共轭植物油中不饱和双键的数量为2-5个，例如油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种或多种。优选地，以非共轭植物油的总量为基准，不饱和双键为两个以上的脂肪酸的含量不低于40重量%，进一步优选亚油酸的含量为40-70重量%，更优选45-65重量%。进一步优选地，以非共轭植物油的总量为基准，共轭双键不饱和脂肪酸比如α-桐油酸的含量低于60重量%优选低于50重量%进一步优选低于40重量%。
本发明中，各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的含量通过气相色谱方法测得。
本发明中，可以通过将非共轭植物油进行气相色谱，并与油酸、亚油酸、硬脂酸等标准样品进行比较，确定其中油酸、亚油酸、硬脂酸等的含量，并结合不同脂肪酸的不饱和双键数，进一步确定不饱和双键的数量。
优选地，所述非共轭植物油的碘值为60-155mg（I2）(100g)-1，优选为85-130 mg（I2）(100g)-1。
优选地，所述非共轭植物油的酸值为180-210mg（KOH）g-1，优选为190-200mg（KOH）g-1。
本发明中，所述非共轭植物油的酸值和碘值分别通过GB/T 5530-2005和GB/T5532-2008方法测得。
优选地，所述非共轭植物油的分子量为700-1000，优选为850-950。
由于植物油脂肪酸的类型在自然界中是已知的，而且人们已经很透彻的分离出不同的脂肪酸。可以通过预先获得各种脂肪酸标样的气相色谱图，然后将非共轭植物油与各种脂肪酸标样的气相色谱图进行对比，来获知非共轭植物油的脂肪酸组成，进而得到非共轭植物油的（平均）分子量。本发明采用该方法获得所述非共轭植物油的分子量。
本发明中，所述非共轭植物油优选为玉米油、棉籽油、花生油、芝麻油、文冠果油中的一种或多种。
本发明中，步骤（1）所述碱可以是各种能够提供异构化反应环境的碱性物质，优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述碱的用量优选为非共轭植物油质量的0.5-0.6倍。
本发明中，可以直接将非共轭植物油在碱存在下进行异构化反应。根据本发明的一种优选实施方式，所述碱以碱的醇溶液形式使用。优选地，所述醇为饱和二元醇，进一步优选为碳原子数为2-7更优选2-4的饱和二元醇，具体优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。所述醇的用量优选为非共轭植物油质量的2.5-3.5倍。
步骤（1）中将非共轭植物油、无机碱以及选择性含有的二元醇混合后，在160-180℃搅拌反应3-5h。搅拌速率优选为100-500rpm，进一步优选为300-400rpm。所述反应器可以为常规使用的带搅拌的反应器，优选自动控制温度、压力、搅拌速度等。
本发明中，步骤（1）所述酸化优选采用无机酸，例如可以是盐酸、硫酸、硝酸等中的至少一种，酸化至pH为2-3。
本发明中，水洗优选采用蒸馏水、去离子水等，水洗至洗涤水呈中性，经静置分层后分离出水相。
通过步骤（1），能够使非共轭植物油中的非共轭不饱和脂肪酸中的至少部分非共轭双键异构化转变为共轭双键。通过核磁共振和红外检测方法可以证明该反应的发生。
本发明中，步骤（2）所述不饱和二元醛为碳原子数为4-12的不饱和二元醛，优选为2-丁烯二醛、2-戊烯二醛、2-己烯二醛、3-己烯二醛、2-庚烯二醛、3-庚烯二醛、2-辛烯二醛、3-辛烯二醛、4-辛烯二醛中的一种或多种。
上述不饱和二元醛可以商购得到，也可以采用已知的方法制备得到，例如，2-戊烯二醛可以采用溴化氰作用于吡啶环，使环上氮原子由3价转变于5价，吡啶环发生水解反应生成戊烯二醛；也可以采用硫氧酸根与氯胺T反应生成氯化氧，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛（参见陈惠珠等“乳与乳制品中硫氰酸盐含量的分光光度法测定”，中国卫生检验杂志，2012(08):46-48）。3-己烯二醛可通过3-己烯-1,6-二醇（市售）经铜催化剂氧化制备得到。4-辛烯二醛可由1,5-环辛二烯，经氧化得到。上述具体方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，不饱和二元醛与植物油脂肪酸（不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的总量）的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
本发明中，步骤（2）将改性植物油脂肪酸、不饱和二元醛投入到反应器中，在180-220℃优选190-210℃反应0.5-2h。
优选地，步骤（2）所述接触在超声波条件下进行，优选步骤（2）所述接触的全过程在超声波条件下进行。超声波功率优选为100W-600W，优选200-300W。
在步骤（2）中，不饱和脂肪酸中的共轭不饱和双键与不饱和二元醛中的不饱和键发生迪尔斯-阿尔德加成反应，环化得到含有上述式（I）所示结构的化合物。通过气相色谱、TOFF质谱、红外、核磁共振氢谱及碳谱分析可以验证式（I）所示结构的化合物的生成/存在。例如，气相色谱中新特征峰的形成能够说明反应的发生，并结合TOFF质谱，能够获知反应形成新化合物的分子量信息；红外分析能够推断获知反应机理以及反应形成的新化合物所具有的特定官能团；利用TOFF质谱分析的分子量信息、红外分析的官能团信息，并结合核磁碳谱和氢谱的结果，能够获知反应形成新化合物的产品分子结构。
本发明可以通过各种方式除去步骤（2）所得反应后混合物中的未反应的原料中，优选通过减压蒸馏的方式。优选地，所述减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。本发明中，除非另有说明，所述压力是指绝对压力。
需要说明的是，由于迪尔斯-阿尔德加成反应具有较高的立体选择性，因此通过上述方法获得的是两种异构体的混合物，这两种异构体的化学位移相近，极性也比较相近，且分子量相同，因此通常以混合物形式存在。本发明中，除非另有说明，式（I）所示的化合物或植物油基堵塞抑制剂正是两种异构体的混合物。
第三方面，本发明还提供了含有上述植物油基堵塞抑制剂的低硫柴油堵塞抑制剂，主要包括70-90重量%上述植物油基堵塞抑制剂，0.2-2重量%的抗氧剂，8-29重量%的芳烃溶剂油。
所述抗氧剂可以是各种适用于柴油堵塞抑制剂的具有抗氧化性能的物质，通常选用酚型抗氧剂。
所述酚型抗氧剂可以是单酚、双酚、二酚和多酚，也可以是它们任意比例的混合物。如邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚；2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚；2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT，抗氧剂T501）、4,6-二叔丁基-2-甲基苯酚；2,4,6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚（抗氧剂DBEP）、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚（抗氧剂678）；叔丁基羟基茴香醚（BHA）、2,6-二叔丁基-α-甲氧基-对甲酚（BHT-MO）、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚（抗氧剂754）、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚（抗氧剂703）、4,4’-异丙叉双酚（双酚A）、2,2’-双-(3-甲基-4羟基苯基)丙烷（双酚C）、4,4’-二羟基联苯（抗氧剂DOD）、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四-叔丁基联苯（抗氧剂712）、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂双酚2246）、4,4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂甲叉736）、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂425）、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)（抗氧剂ZKF）、2,2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]（抗氧剂WSP）、2,2’-亚甲基-双-(6-α-甲基苄基对甲酚）、4,4’-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)（抗氧剂T511）、4,4’-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)（抗氧剂702）、2,2’-亚乙基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚乙基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚乙基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双-(6-叔丁基-间甲酚)（抗氧剂BBM、抗氧剂TCA）、4,4’-亚异丁基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)等。
本发明中，低硫柴油是指硫含量低于10ppm的柴油。
本发明提供的上述式（I）化合物用于提高低硫柴油堵塞抑制性时，既可以直接加入低硫柴油基础油中，也可以先与其他助剂如抗氧剂等复配形成堵塞抑制剂配方（组合物）后再加入低硫柴油中，得到堵塞抑制性改善的低硫柴油。
本发明中，为区别起见，将加入堵塞抑制剂之前和之后的柴油分别称为低硫柴油和堵塞抑制性改善的低硫柴油。所述堵塞抑制性改善是指与加入堵塞抑制剂之前的柴油相比，柴油的堵塞抑制性提高了，不管提高幅度的大小。
下面通过实施例来进一步说明本发明植物油基低硫柴油堵塞抑制剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。所用试剂均为市售品或者通过常规方法制备得到。
本发明所制备堵塞抑制剂产品的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T510方法测定，低硫柴油的磨斑直径（与润滑性对应）按照SH/T 0765方法测定。
植物油脂肪酸的转化率A=（m1-m2）/m1×100%。其中，m1为第二步反应中投料的植物油脂肪酸的质量；m2为反应后分离出植物油脂肪酸的质量。
本发明中气相色谱测试所采用的设备型号及分析条件具体如下：样品制备参照GB/T17376《动植物油脂、脂肪酸甲酯制备》；仪器采用Thermo DSQ II，色谱柱采用AglientDB-1HT；条件为起始温度170℃，保持1min，以5℃/min的速率升温至350℃，保持5min，进样口温度260℃，检测器温度280℃，分流比20:1，进样量1µL。
本发明中，红外分析所采用的设备型号及分析条件具体如下：仪器采用ThermoNICOLET 6700；条件为CaF2涂膜，扫描范围400-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。
本发明中核磁氢谱分析所采用的设备型号及分析条件具体如下：仪器采用BrukerAVANCE III 500型；条件为测试温度300K，共振频率(SFO1)500MHz，溶剂氘代氯仿，内标四甲基硅烷，谱宽(SWH）10000Hz，脉冲宽度（P1）10µs，采样时间3.27s，采样次数（NS）64次，延迟时间（D1）10s。
本发明中核磁碳谱分析所采用的设备型号及分析条件具体如下：仪器采用BrukerAVANCE III 500型；条件为测试温度300K，共振频率(SFO1)125MHz，溶剂氘代氯仿，内标四甲基硅烷，谱宽(SWH）10000Hz，脉冲宽度（P1）10µs，采样时间3.27s，采样次数（NS）64次，延迟时间（D1）10s。
本发明中TOF质谱分析所采用的设备型号及分析条件具体如下：仪器采用Brukermicrofex基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪；条件为将蒽三酚（dithranol 20mg/ml），三氟乙酸钠(10mg/ml）溶解于四氢呋喃中配置成溶剂备用。基质为α-氰基-4-羟基肉桂酸（HCCA），将HCCA溶解到溶剂中超声溶解配制为饱和溶液并离心待用，将待测样品溶于溶剂中（10mg/ml），取等体积的多肽溶液和基质溶液上清液混合均匀，然后将1 μL混合溶液滴加到样品板上自然干燥结晶。之后送入质谱仪进行分析。采用正离子反射模式检测，反射电压为19 kV。累计200次单次扫描的信号得到质谱图，利用自带的分析软件进行基线校正和标峰。
实施例1
（1）将1000g玉米油（碘值为125mgKOH/g，其他性质如下表1所示）、3500g乙二醇、600g的KOH投入到反应器中混合均匀，在160℃搅拌反应5h，产物经盐酸酸化至pH为2.5，水洗至中性，经静置分层分离出水相，得到改性玉米油脂肪酸。
（2）取100g改性玉米油脂肪酸、44.5g 2-丁烯二醛（又称順丁烯二醛，上海金锦乐实业有限公司，纯度99%，以下相同）加入到超声波反应器中，反应温度为130℃，超声波功率为200W，300rpm搅拌反应1h，结束反应；待反应体系降至室温后，减压蒸馏，收集压力65Pa的200℃馏分，得到堵塞抑制剂产品。玉米油脂肪酸的转化率为48.2%，产品酸值122.5mgKOH/g，凝点-26.5℃。
图1和图2分别为改性玉米油脂肪酸和环加成反应后未分离产物的气相色谱图，可以看出经环加成反应后，在14.04min出现了目标产物的特征峰，同时，在7.8min左右代表改性玉米油脂肪酸的特征峰已基本消失，证明了体系内发生了迪尔斯-阿尔德加成反应。
图3和图4分别为改性玉米油脂肪酸和经分离后产物的红外谱图，其中在985cm-1的吸收峰为碳碳共轭双键的特征峰，在2751cm-1的吸收峰为醛基的特征峰，可以判定反应后产物具有醛基官能团，同时，碳碳共轭双键的特征峰已基本消失，证明了通过迪尔斯-阿尔德加成反应，成功将醛基引入到改性玉米油脂肪酸的分子链上。
图5为所制备堵塞抑制剂的TOF质谱图，可以判断产品的分子量为364。结合产品酸值122.5mgKOH/g，以及产物分子量，可以判定产品分子内有一个羧基官能团。
图6为所制备堵塞抑制剂的核磁碳谱（13C-NMR），其中，化学位移δ=178ppm为羧基中的碳；化学位移δ=204ppm为醛基中的碳；化学位移δ=132ppm为碳碳双键中的碳。根据吸收峰强度可知，产品分子中醛基数量为羧基的2倍，碳碳双键的数量与羧基相同。
由于产品分子内有一个羧基官能团，因此产品中含2个醛基、1个碳碳双键。
图7为所制备堵塞抑制剂的核磁氢谱（1H-NMR），其中，化学位移δ=9.7ppm、δ=5.9
ppm、δ=2.7 ppm、δ=2.2 ppm、δ=1.3 ppm、δ=0.9 ppm分别归属于
、
、
不同化学环境的
、
、
，并结合裂分数量，可推导出产品结构式为
和
的混
合物。
通过上述谱图并结合原料可知，通过改性反应，已在植物油脂肪酸分子链上成功引入脂肪环结构和醛基极性官能团，得到的堵塞抑制剂产品为式（I）所示结构的化合物，其中x=0、y=0、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=0、y=0、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。
实施例2
（1）将1000g玉米油、2500g乙二醇、500g的KOH投入到反应器中混合均匀，在180℃搅拌反应3h，产物经盐酸酸化至pH为2，水洗至中性后，经静置分层分离出水相，得到改性玉米油脂肪酸。
（2）取100g改性玉米油脂肪酸、58.8g 2-丁烯二醛加入到超声波反应器中，反应温度为110℃，超声波功率为100W，300rpm搅拌反应2h，结束反应；待反应体系降至室温后，减压蒸馏，收集压力65Pa的200℃馏分，得到堵塞抑制剂产品。玉米油脂肪酸的转化率为47.2%，产品酸值122.1mgKOH/g，凝点-26.3℃。
核磁、红外、色谱和质谱表明其为式（I）所示结构的化合物，其中x=0、y=0、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=0、y=0、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。
实施例3
（1）将1000g玉米油、3000g乙二醇、550gKOH投入反应器中混合均匀后，在170℃搅拌反应4h，产物经盐酸酸化至pH为3，水洗至中性后，经静置分层分离出水相，得到改性玉米油脂肪酸。
（2）取100g改性玉米油脂肪酸、24.7g 2-丁烯二醛加入到超声波反应器中，反应温度为150℃，超声波功率为300W，300rpm搅拌反应0.5h，结束反应；待反应体系降至室温后，减压蒸馏，收集压力65Pa的200℃馏分，得到堵塞抑制剂产品。玉米油脂肪酸的转化率为49.3%，产品酸值121.7mgKOH/g，凝点-27.0℃。
核磁、红外、色谱和质谱表明其为式（I）所示结构的化合物，其中x=0、y=0、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=0、y=0、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用棉籽油（碘值为108mgKOH/g）作为反应原料，得到堵塞抑制剂产品。棉籽油脂肪酸的转化率为45.3%，产品酸值122.4mgKOH/g，凝点-26.8℃。
核磁、红外、色谱和质谱表明其为式（I）所示结构的化合物，其中x=0、y=0、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=0、y=0、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。
实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用花生油（碘值为95mgKOH/g）作为反应原料，得到堵塞抑制剂产品。花生油脂肪酸的转化率为25.5%，产品酸值122.0mgKOH/g，凝点-26.8℃。
核磁、红外、色谱和质谱表明其为式（I）所示结构的化合物，其中x=0、y=0、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=0、y=0、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用文冠果油（碘值为116mgKOH/g）作为反应原料，得到堵塞抑制剂产品。文冠果油脂肪酸的转化率为39.5%，产品酸值122.2mgKOH/g，凝点-26.8℃。
核磁、红外、色谱和质谱表明其为式（I）所示结构的化合物，其中x=0、y=0、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=0、y=0、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用50.8g 2-戊烯二醛作为反应原料，得到堵塞抑制剂产品。玉米油脂肪酸的转化率为44.2%，产品酸值119.6mgKOH/g，凝点-25.8℃。
核磁、红外、色谱和质谱表明其为式（I）所示结构的化合物，其中x=0、y=1、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=0、y=1、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。。
实施例8
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用57.2g 3-己烯二醛作为反应原料，得到堵塞抑制剂产品。玉米油脂肪酸的转化率为42.5%，产品酸值117.4mgKOH/g，凝点-24.3℃。
核磁、红外、色谱和质谱表明其为式（I）所示结构的化合物，其中x=1、y=1、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=1、y=1、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。。
实施例9
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用70.0g 4-辛烯二醛作为反应原料，得到堵塞抑制剂产品。玉米油脂肪酸的转化率为30.5%，产品酸值115.7mgKOH/g，凝点-20.3℃。
核磁、红外、色谱和质谱表明其为式（I）所示结构的化合物，其中x=2、y=2、m=5、n=7，R1、R2各自为H，以及和x=2、y=2、m=4、n=8，R1、R2各自为H的混合物。。
实施例10
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用1,3-丙二醇代替乙二醇，得到堵塞抑制剂产品。玉米油脂肪酸的转化率为44.1%，产品酸值122.4mgKOH/g，凝点-26.3℃。
实施例11
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用1,4-丁二醇代替乙二醇，得到堵塞抑制剂产品。玉米油脂肪酸的转化率为40.2%，产品酸值122.2 mgKOH/g，凝点-26.5℃。
对比例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用碘值为49mgKOH/g的棕榈油作为反应原料制备堵塞抑制剂。棕榈油脂肪酸的转化率＜6.4%，堵塞抑制剂转化率过低，不具有经济效益。
对比例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于直接采用植物油和不饱和二元醛进行反应，未发生反应，无法合成产品。
对比例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用具有共轭双键的桐油，反应体系发生交联副反应，桐油脂肪酸的转化率为51.2%，产品凝点为-9℃。凝点过高，不满足使用要求。
表1
测试例1
使用硫含量小于10ppm的低硫柴油（低硫柴油-1）和磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油（低硫柴油-2）进行测试，其具体性质如表2所示。将上述实施例和对比例制备的堵塞抑制剂加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试，测试结果如表3、表4所示。
表2
表3
表4
从表3和表4可以看出，直接采用植物油、或者采用步骤（1）产物共对低硫柴油的润滑效果不佳，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-20℃或-30℃存在改进剂析出。经本发明改性后植物油脂肪酸，对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量为80ppm或100ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，且在-20℃或-30℃无析出。说明所制备堵塞抑制剂产品具有显著的润滑效果，并且凝点低，用量少。
测试例2
为说明本发明产品具有堵塞抑制性能，分别取低硫柴油-1产品各1L，加20ml水剧烈摇晃后，存储于密闭空间内，对比是否添加实施例产品和对比例产品后柴油样品的总污染物（总污染物主要包括柴油中滋生的细菌及其排泄物，总污染物含量过高将导致过滤器阻塞），总污染物的检测按照GB/T 33400测定，结果如表5所示：
表5
由表5可知，对于未加剂柴油，随着放置时间延长，总污染物含量增多；而添加产品对低硫柴油的抗菌性有显著改善，当添加量为80ppm时，调和后的低硫柴油放置6个月后，总污染物含量基本保持不变。
Claims (22)
1.式（I）所示的化合物：
其中，x和y各自为0-4之间的整数；m和n各自为3-9之间的整数，且10≤m+n≤14；R1、R2各自选自H、C1-C6的直链或支链的烷基或C3-C6的环烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，m为4或5。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，x和y各自为0或1。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，m+n=12。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R1、R2各自选自H、甲基或乙基。
6.权利要求1-5中任意一项所述的化合物作为低硫柴油堵塞抑制剂的应用。
7.一种植物油基堵塞抑制剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）在异构化反应条件下，将非共轭植物油与碱或碱的醇溶液进行接触反应；所述的非共轭植物油为具有非共轭碳碳双键、且亚麻酸含量不大于0.6%、碘值不小于60的植物油；
（2）将接触反应所得产物经酸化、水洗后分离出水相，得到改性植物油脂肪酸；
（3）在迪尔斯-阿尔德加成反应条件下，将改性植物油脂肪酸与不饱和二元醛进行接触；所述不饱和二元醛的碳原子数为4-12；不饱和二元醛与植物油脂肪酸的摩尔比为0.5:1-3:1；所述迪尔斯-阿尔德加成反应条件包括温度为190-210℃，时间为0.5-2h，在超声波反应下进行；
（4）将步骤（3）接触所得产物除去未反应的原料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）所述的非共轭植物油为碘值不小于85的植物油。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤（1）所述的非共轭植物油为玉米油、棉籽油、花生油、芝麻油、文冠果油中的一种或多种。
10.根据权利要求7或8或9所述的方法，其中，步骤（1）所述的碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠，用量为非共轭植物油质量的0.5-0.6倍；所述醇为饱和二元醇，用量为非共轭植物油质量的2.5-3.5倍。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（1）所述的醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1）所述异构化反应条件包括温度为180-220℃，时间为3-5h。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（3）所述不饱和二元醛为2-丁烯二醛、2-戊烯二醛、2-己烯二醛、3-己烯二醛、2-庚烯二醛、3-庚烯二醛、2-辛烯二醛、3-辛烯二醛、4-辛烯二醛中的一种或多种，不饱和二元醛与植物油脂肪酸的摩尔比为0.8:1-2:1。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（4）所述除去未反应的原料的方式包括将接触所得的混合物在压力为30-150Pa、温度为180-220℃下进行减压蒸馏。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（4）所述除去未反应的原料的方式包括将接触所得的混合物在压力65-120Pa、温度为195-205℃下进行减压蒸馏。
16.由权利要求7-15中任意一项所述的制备方法制得的植物油基堵塞抑制剂。
17.含有权利要求1-5中任意一项所述的化合物和权利要求16所述的植物油基堵塞抑制剂的低硫柴油堵塞抑制剂组合物。
18.根据权利要求17所述的低硫柴油堵塞抑制剂组合物，其中，以低硫柴油堵塞抑制剂组合物的总量为基准，该低硫柴油堵塞抑制剂组合物含有70-90重量%的植物油基堵塞抑制剂，0.2-2重量%的抗氧剂，8-29重量%的芳烃溶剂油。
19.一种堵塞抑制性提高的低硫柴油，含有低硫柴油和堵塞抑制剂，其特征在于，所述堵塞抑制剂为权利要求1-5中任意一项所述的化合物或权利要求16所述的植物油基堵塞抑制剂或者权利要求17或18所述的低硫柴油堵塞抑制剂组合物。
20.根据权利要求19所述的低硫柴油，其中，所述堵塞抑制剂为权利要求1-5中任意一项所述的化合物，相对于100重量份的低硫柴油基础油，所述堵塞抑制剂的含量为0.008-0.01重量份；所述堵塞抑制剂为权利要求16所述的植物油基堵塞抑制剂，相对于100重量份的低硫柴油基础油，所述植物油基堵塞抑制剂的含量为0.008-0.01重量份；所述堵塞抑制剂为权利要求17或18所述的低硫柴油堵塞抑制剂组合物，相对于100重量份的低硫柴油基础油，以所述植物油基堵塞抑制剂计的低硫柴油堵塞抑制剂组合物的含量为0.008-0.01重量份。
21.一种提高低硫柴油堵塞抑制性的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-5中任意一项所述的化合物或权利要求16所述的植物油基堵塞抑制剂或者权利要求17或18所述的低硫柴油堵塞抑制剂加入到低硫柴油中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述堵塞抑制剂为权利要求1-5中任意一项所述的化合物，相对于100重量份的低硫柴油基础油，所述堵塞抑制剂的含量为0.008-0.01重量份；所述堵塞抑制剂为权利要求16所述的植物油基堵塞抑制剂，相对于100重量份的低硫柴油基础油，所述植物油基堵塞抑制剂的含量为0.008-0.01重量份；或者所述堵塞抑制剂为权利要求17或18所述的低硫柴油堵塞抑制剂组合物，相对于100重量份的低硫柴油，以所述堵塞抑制剂计的低硫柴油堵塞抑制剂组合物的含量为0.008-0.01重量份。
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