CN109957435B - 柴油抗磨剂组合物和柴油组合物及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柴油抗磨剂组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。所述组合物含有(A)：80‑97重量％的碳原子数为10‑25的脂肪酸甘油酯，和(B)：3‑20重量％的碳原子数为10‑25的脂肪酸。组合物酸值在6‑40mgKOH/g，游离甘油含量不超过0.5％，饱和脂肪酸含量不超过2.5重量％。本发明组合物的制备方法包括将满足中石化采购标准的酯型抗磨剂(脂肪酸甘油酯)以不小于80重量％与满足中石化采购标准的酸型抗磨剂(脂肪酸)以不大于20重量％混合。本发明提供的柴油抗磨剂组合物可显著改善低硫柴油的润滑性。

Description

柴油抗磨剂组合物和柴油组合物及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料领域，具体地，涉及柴油抗磨剂组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。
背景技术
随着世界各国对环境问题的关注度日益升高，生产高质量的清洁能源已成为现代炼油工业的发展方向，柴油的生产标准逐步提高。这种清洁柴油具有芳烃含量低、十六烷值高、馏分轻、低硫、低氮的特点。硫是增加大气中污染物含量的最有害的元素，因而需严格控制柴油中含硫化合物的含量。目前生产的清洁柴油主要采用加氢的工艺生产，这种方式在去除柴油中含硫化合物的同时，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的润滑性主要取决于柴油中抗磨杂质的含量，多环芳烃、含氧杂质和含氮杂质是很有效的抗磨剂。较低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的润滑性能下降，导致燃料泵出现磨损而失效。
由于低硫柴油润滑性较差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性添加剂进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。
现有的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等，典型的产品来自于精制的妥尔油脂肪酸。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。随着柴油标准的升级和对质量要求的提高，对酸型抗磨剂和酯型抗磨剂中杂质和有害物质的含量的限制也越来越严格。中国石油化工集团公司从2007年开始执行柴油抗磨剂的采购和准入、检验标准，目前执行的是Q/SHCG 57-2017，该采购标准已经得到国内其它柴油生产商的认可并在使用抗磨剂中参考执行。标准对抗磨剂中饱和脂肪酸含量、金属含量、酸值、凝点都有严格要求，其中酸型抗磨剂要求的酸值范围是185-210mgKOH/g，饱和脂肪酸含量不超过2.5％，浊点不高于-8℃，凝点不高于-12℃；酯型抗磨剂要求酸值不超过1mgKOH/g，饱和脂肪酸含量不超过2.5％，游离甘油不超过0.5％。
WO9417160A1公开了油酸单甘油酯用作柴油润滑性添加剂的用途，但油酸单甘油酯不能满足Q/SHCG 57-2017对酯型抗磨剂凝点的要求。
US5855628A公开了含有脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的重柴油组合物，其中脂肪酸含有5-20％的饱和脂肪酸、75-85％的含一个双键的不饱和脂肪酸(例如油酸)、5-10％含两个双键的不饱和脂肪酸(如亚油酸)。该柴油组合物具有提高了润滑性的特点。但该组合物在低温下易堵塞滤网，同时凝点和饱和脂肪酸两个指标都不能达到Q/SHCG 57-2017要求。
使用脂肪酸型抗磨剂解决柴油润滑性问题虽然成本相对较低，但随着柴油排放标准的升级以及润滑性的变差面临用量偏大，造成柴油酸度超标，腐蚀性风险增加等问题。使用脂肪酸酯型抗磨剂虽然用量少，但也存在成本高，加剂柴油遇水发生乳化变浑的风险。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种柴油抗磨剂组合物，本发明提供的柴油抗磨剂组合物酸值低，抗磨效果好，在柴油中用量少，不会造成柴油酸度增加且乳化风险低。
本发明还提供含有上述柴油抗磨剂组合物的柴油组合物。
本发明还提供上述柴油抗磨剂组合物和柴油组合物的制备方法。
本申请发明人意外地发现，在酯型抗磨剂中加入特定比例的脂肪酸型抗磨剂，组合物出现了预料不到的增效作用，即抗磨效果不仅比单独使用酯型抗磨剂或酸型抗磨剂令人吃惊的要好很多，也比特定比例之外的组合物的抗磨效果好很多。同样地，产品酸值在特定范围内的抗磨效果明显优于酸值在特定范围外的效果。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种柴油抗磨剂组合物，以组合物总重计，该组合物含有(A)：80-97重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸甘油酯，和(B)：3-20重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸。
其中，组合物的酸值在6-40mgKOH/g，优选地，所述组合物的酸值范围在12-34mgKOH/g。
第二方面，本发明提供了一种柴油抗磨剂组合物的制备方法，该方法包括：(1)使含有碳原子数为10-25的脂肪酸原料与甘油进行酯化反应，反应混合物酸值降到6-60mgKOH/g时停止反应；(2)将酯化反应产物进行分子蒸馏，产物酸值降到6-40mgKOH/g时停止蒸馏，得到第一方面所述的组合物。
第三方面，本发明提供了柴油抗磨剂组合物的制备方法，该方法包括将80-97重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸甘油酯与3-20重量％的含有碳原子数为10-25的脂肪酸混合，得到第一方面所述的组合物。
第四方面，本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为第一方面所述的组合物和/或由第二、第三方面所述方法制备的组合物。
第五方面，本发明提供了一种柴油组合物的制备方法，该方法包括：将第一方面所述的组合物与基础柴油混合；或者，按照第二、第三方面所述的方法制备柴油抗磨剂组合物，并将得到的组合物与基础柴油混合。
本发明通过将酯型抗磨剂和酸型抗磨剂按特定比例复合使用，显著改善了柴油的润滑性能。本发明抗磨剂组合物凝点低，堵塞滤网的风险小，将本发明抗磨剂组合物添加至柴油中时，不易出现浑浊，柴油的酸度增加量小，故本发明的抗磨剂组合物或本发明方法制得的抗磨剂组合物可显著改善低温下低硫柴油的润滑性。
现有技术中，酯型抗磨剂和酸型抗磨剂这两种类型抗磨剂是分别按照不同的标准要求和不同的商品牌号来生产、销售以及采购、检验和使用的，例如Q/SHCG 57-2017规定酸型抗磨剂要求的酸值范围是185-210mgKOH/g，酯型抗磨剂要求酸值不超过1mgKOH/g，因此酯型抗磨剂和酸型抗磨剂通常都是分别添加，本领域人员没有动机去考虑把酯型抗磨剂和酸型抗磨剂复合使用。
另一方面，即使本领域人员想到将酯型抗磨剂和酸型抗磨剂复合使用，复合效果大多数情况下是变差的，如本申请说明书对比例5和对比例6所示，本申请发明人意外发现只有在很窄的特定复合比例范围内组合物才会产生增效作用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，术语“脂肪酸”为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的统称；“脂肪酸甘油酯”是各种脂肪酸单甘脂、脂肪酸二甘酯和脂肪酸三甘酯的统称。组合物中饱和脂肪酸含量是指将组合物中脂肪酸甘油酯和脂肪酸都经过反应转化为脂肪酸甲酯后测定各种脂肪酸甲酯的组成和含量，从而换算出组合物中所含饱和脂肪酸的含量。
在第一方面中，本发明提供的具有柴油抗磨性能的组合物含有(A)：80-97重量％的碳原子数为10-25脂肪酸甘油酯，和(B)：3-20重量％的碳原子数为10-25脂肪酸。
优选地，组分A脂肪酸甘油酯的含量为83-94重量％，(如83重量％、85重量％、88重量％、90重量％、9 2重量％、94重量％或前述数值之间的任意值)。
优选地，组分B脂肪酸的含量为6-17重量％(如6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％或前述数值之间的任意值)。
其中，组合物的酸值在6-40mgKOH/g，优选地，所述组合物的酸值范围在12-34mgKOH/g。
所说的脂肪酸(包括组分A中脂肪酸甘油酯中的脂肪酸，也包括组分B中的脂肪酸)的碳原子数为10-25(如12、14、16、18、20、22、24或前述数值之间的任意值，优选16-22)，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生烯酸、山榆酸、芥酸等。组分A中的脂肪酸与组分B中的脂肪酸可以相同，也可以不同。优选的脂肪酸是不饱和脂肪酸，优选的脂肪酸中，亚油酸的含量在40重量％以上，进一步优选为45-75重量％，油酸的含量在40重量％以下，进一步优选为20-35重量％，亚麻酸的含量在10重量％以下，进一步优选为0.5-5重量％。
所说的脂肪酸甘油酯可以是单甘酯、二甘酯和/或三甘酯，其中脂肪酸单甘酯的含量在30重量％以上，优选地，脂肪酸单甘酯的含量为35-90重量％(如35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或前述数值之间的任意值)。所说的脂肪酸单甘酯特别优选亚油酸单甘酯。
组合物中，游离甘油含量不超过0.5％，在本发明的优选实施方式中，游离甘油的含量在0.3重量％以下(如0.001-0.3重量％)。
组合物中，饱和脂肪酸含量(甲酯化后分析，即将组合物全部与甲醇反应生成脂肪酸甲酯，因此，饱和脂肪酸可能存在于脂肪酸甘油酯中，也可能是游离的脂肪酸)不超过2.5重量％(通过国家标准GB/T17376和GB/T 17377测得)。所述饱和脂肪酸可以为常见的各种饱和脂肪酸(如碳原子数为12-20的饱和脂肪酸)，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山榆酸等。优选饱和脂肪酸的含量不超过2.3重量％(如0.1-2.3重量％)。
优选地，所述组合物的皂化值大于190mgKOH/g(如190.5-200mgKOH/g)。
本发明的优选实施方式中，所述组合物中松香酸的含量在2重量％以下(更优选在1重量％以下)。在本发明最优选的实施方式中，所述组合物不含松香酸。
本发明中，脂肪酸三甘酯的含量可以为0-10重量％，优选为0-5重量％，进一步优选为0-2.5重量％。
本发明组合物中任选还可以含有脂肪酸甲酯(生物柴油)，优选不饱和脂肪酸甲酯，含量优选不超过10重量％。
在第二方面中，本发明提供的柴油抗磨剂组合物可以通过将不饱和脂肪酸与甘油进行酯化反应并将产物进行分子蒸馏而制得，本发明提供的柴油抗磨剂组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)使含有碳原子数为10-25的脂肪酸的原料与甘油进行酯化反应，其中，所述原料中，不饱和脂肪酸的含量在90重量％以上且饱和脂肪酸的含量在2.5重量％以下，松香酸和其它非皂化物含量在2.5重量％以下；反应过程中最大可能的生成脂肪酸单甘酯，一般情况下尽量使反应的甘油过量，反应混合物酸值降到6-60mgKOH/g时停止酯化反应。
(2)将酯化反应的产物进行分子蒸馏，产物酸值降到6-40mgKOH/g，优选12-34mgKOH/g时停止蒸馏，得到第一方面所述的组合物。
本发明使用的原料中，碳原子数为10-25的不饱和脂肪酸(如10、12、14、16、18、20、22、24)，优选碳原子数为16-22，更优选为油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸及其混合物，饱和脂肪酸可以是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等，含量≤2.5重量％，优选≤2重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，含有碳原子数为10-25的不饱和脂肪酸的原料中，亚油酸的含量≥40重量％，更优选≥45重量％(如45-75重量％)。
本发明使用的原料中，优选地，亚油酸的含量在40重量％以上，进一步优选为45-75重量％，油酸的含量在40重量％以下，进一步优选为20-35重量％，亚麻酸的含量在10重量％以下，进一步优选为0.5-5重量％。
根据本发明的优选实施方式，所述原料中，所述松香酸的含量在2重量％以下，更优选在1重量％以下，最优选不含松香酸。
所述原料的来源可以是植物油，也可以是动物油或者造纸废液中回收的妥尔油脂肪酸，为达到上述要求的脂肪酸组成，一般都先对粗脂肪酸进行精制，精制的方法有精馏、薄膜蒸发、分子蒸馏等蒸馏方法除去杂质和不皂化物，还可以是尿素包合、溶剂低温冷冻过滤、压滤等方法以降低饱和脂肪酸的含量。根据本发明的一种优选实施方式，所述原料由生物柴油经精馏、皂化和酸化后制得。
步骤(1)中，所述酯化反应可以利用常规的酯化方法，例如加入催化剂或者不用催化剂在高温下进行反应。所述催化剂可以是酸型催化剂、也可以是碱型催化剂或者金属氧化物催化剂。所述酸性催化剂如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸、酸性白土、酸性分子筛等。所述的碱性催化剂可以是有机碱性物质或无机碱性物质的一种或多种，如氢氧化钠、氢氧化钾、Ca(OH)2、Mg(OH)2、甲醇钠、甲醇钾、固体超强碱、有机胺等。还可以使用常用的含锡催化剂如二丁基氧化锡、单丁基锡酸等。催化剂用量是反应底物的量的0-2重量％。碳原子数为12-25的脂肪酸与甘油的摩尔比可以为1:0.1-10，优选为1:1-5。酯化反应的温度可以为100-300℃，优选为150-250℃。酯化反应的时间可以为2-30h，优选为5-20h。酯化反应可以使用溶剂回流分水，也可以使用惰性气体带水，还可以使用减压抽真空脱水。
步骤(2)中，将酯化反应的产物通过分子蒸馏(短程蒸馏)进行精制处理。如果未使用催化剂或者使用易分离、无残留的催化剂进行酯化反应，则进行一次分子蒸馏，脱除未反应的底物和杂质(未反应的底物可重复利用)，其余组分(重组分)就是最终产品。一次分子蒸馏的温度可以100-200℃，优选为120-170℃。一次分子蒸馏的绝对压力可以为0.05-50Pa，优选为0.1-20Pa。
如果使用了易在反应体系中残留的催化剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、Ca(OH)2、Mg(OH)2、甲醇钠、甲醇钾等，则进行两级分子蒸馏(即，依次进行一级分子蒸馏和二级分子蒸馏)。一级分子蒸馏除去未反应的底物和杂质，剩余部分进行二级分子蒸馏，二级分子蒸馏的轻组分就是最终产品，重组分为残留的催化剂和甘油三酯。一级分子蒸馏的温度可以为100-200℃，优选为120-160℃。一级分子蒸馏的绝对压力可以为0.05-50Pa，优选为0.1-20Pa。二级分子蒸馏的温度可以为200-350℃，优选为220-300℃。二级分子蒸馏的绝对压力可以为0.01-30Pa，优选为0.1-20Pa。也可以一级分子蒸馏分出残留的催化剂和甘油三酯作为重组分，轻组分进二级分子蒸馏再分出未反应的底物和杂质。一级分子蒸馏轻组分和二级分子蒸馏重组分可以作为酯化反应原料重复使用。
在第三方面中，本发明提供柴油抗磨剂的制备方法，包括：将80-97重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸甘油酯与3-20重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸混合。
其中，组合物的酸值在6-40mgKOH/g，优选地，所述组合物的酸值范围在12-34mgKOH/g。
所说的脂肪酸甘油酯同第一方面的描述。优选采用满足中石化采购标准(Q/SHCG57-2017)的酯型抗磨剂，其酸值不超过1mgKOH/g，饱和脂肪酸含量不超过2.5重量％，游离甘油不超过0.5重量％。
所说的脂肪酸同第一方面的描述。优选采用满足中石化采购标准(Q/SHCG 57-2017)的酸型抗磨剂，其酸值范围在185-210mgKOH/g，饱和脂肪酸含量不超过2.5重量％。
在第四方面中，本发明提供的柴油组合物含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为本发明第一方面所述组合物和/或由上述第二或第三方面所述方法制得的组合物。
在第五方面中，本发明提供的制备柴油组合物的方法包括：将本发明第一方面的所述的组合物与基础柴油(和任选的其它添加剂)混合；或者，按照上述第二或第三方面所述方法制备柴油抗磨剂组合物，并将得到的组合物与基础柴油(和任选的其它添加剂)混合。
在第四方面和第五方面中，所述基础柴油为低硫柴油。所述低硫柴油的硫含量小于500ppm(即每吨低硫柴油中的硫含量小于500g)，典型的小于50ppm，最典型的小于10ppm。相对于每吨的基础柴油，所述抗磨剂(或组合物)的含量可以为10-1000g，优选为50-500g，更优选为80-300g。
根据使用需要，本发明的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如酚型抗氧剂、高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、金属钝化剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂中的一种或多种。
所述高分子胺型无灰分散剂包括烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺、曼尼西碱型无灰分散剂、聚醚胺型无灰分散剂和聚烯烃胺型无灰分散剂中的一种或多种。所述烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基丁二酸酐和/或丁二酸与胺的反应产物，如国产商品牌号为T151A(单丁二酰亚胺)、T151B(单丁二酰亚胺)、T152(双丁二酰亚胺)、T154(双丁二酰亚胺)、T155(多聚丁二酰亚胺)和/或T161(多聚丁二酰亚胺)等。进口添加剂如OLOA-1200、LZ894、Infineum C9238、9237、Hitec644等。曼尼西碱型无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基苯酚与甲醛和胺的缩合产物；所述聚醚胺型无灰分散剂例如C8-C30烷基酚与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物或者是C8-C30醇与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物。所述聚烯烃胺型无灰分散剂例如氯化聚烯烃与胺反应生成的聚烯烃基胺。
所述流动改进剂优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物、和/或乙烯与醋酸乙烯酯的聚合物。
所述十六烷值改进剂可以是硝酸酯或者过氧化物，如硝酸异辛酯、二叔丁基过氧化物等。金属钝化剂可以为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或多种。具体而言，金属钝化剂可以是苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱(Schiffbases)、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或多种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体地，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或多种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N,N’-二水杨叉-1,2-乙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-环己二胺、N,N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或多种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，各步骤所得产物的化学组成通过Agilent气相色谱仪按照EN14103和SH/T 0796方法进行分析。其中饱和脂肪酸含量是指按照GB/T 17376中三氟化硼甲醇法甲酯化处理，按照GB/T17377气相色谱法分析的饱和脂肪酸甲酯含量。
柴油的润滑性按照SH/T 0765方法在高频往复试验机(High-FrequencyReciprocating Rig，HFRR，英国PCS仪器公司)上测定60℃时的磨痕直径(Wear ScarDiameter，WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS1.4。
以下实施例或对比例使用的脂肪酸都能满足中石化抗磨剂采购标准Q/SHCG 57-2017酸型抗磨剂的质量要求，分析结果见表1，原料的成分组成组成如下表2所示。
表1
Figure BDA0001629811170000141
表2
Figure BDA0001629811170000151
实施例1
(1)酯化反应
将500g妥尔油脂肪酸(Arizonal公司牌号为2LT产品，浊点-10℃)和179.8g甘油置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的反应器中，加入3.6g固体超强酸催化剂(山东淄博昊业工贸有限公司)加热搅拌升温至190℃，用氮气吹扫将反应生成的水携带出并冷凝到分水器中，反应6小时后测定酸值30.4mgKOH/g，此时分出水23.1g，停止反应，沉降或过滤分离出催化剂，收集反应产物642.7g；
(2)分子蒸馏
将上步反应产物300g用德国VTA公司的VKL70-5FDRR全加热全齿轮泵分子蒸馏装置进行一次分子蒸馏，控制温度135℃，绝对压力1.0Pa。收集一次分子蒸馏重组分278g作为最终产品，分析结果见表3。
对比例1
按照实施例1的方法制备酯型抗磨剂，不同的是，将“反应6小时后测定酸值30.4mgKOH/g，此时分出水23.1g，收集反应产物642.7g”替换为“反应14小时后测定酸值0.8mgKOH/g，此时分出水25.3g，收集反应产物638.4g”。按照实施例1的分子蒸馏条件收集一级分子蒸馏的重组分276.2g为最终产品，分析结果见表3，可见，通过该反应过程和后处理过程，可得到满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求的酯型抗磨剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备酯型抗磨剂，不同的是，将“反应6小时后测定酸值31.4mgKOH/g，此时分出水23.1g，收集反应产物642.7g”替换为“反应3小时后测定酸值50.1mgKOH/g，此时分出水20.1g，收集反应产物646.2g”。按照实施例1的分子蒸馏条件收集一级分子蒸馏的重组分279.8g为最终产品，分析结果见表3，可见，通过该反应过程和后处理过程，得到的产品中游离脂肪酸多，酸值大于40mgKOH/g。
表3
Figure BDA0001629811170000171
实施例2
(1)酯化反应
将500g精制棉籽酸化油脂肪酸((新疆大森化工有限公司公司牌号为KMJ-031产品，浊点-12℃)、167.2g甘油和5.3g的NaOH置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的反应器中，加热搅拌升温至160℃，用氮气吹扫将反应生成的水携带出并冷凝到分水器中，反应5小时后测定酸值为20.8mgKOH/g，分出水24.2g，停止反应，收集反应产物636.5g，其分析结果见表5。
(2)分子蒸馏
将上步反应产物300g用德国VTA公司的VKL70-5FDRR全加热全齿轮泵分子蒸馏装置进行一级分子蒸馏(温度128℃，绝对压力0.5Pa)。一级分子蒸馏出的重组分进行二级分子蒸馏(温度285℃，绝对压力0.3Pa)，收集二级分子蒸馏的轻组分230g作为最终产品，分析结果见表4。
对比例3
按照实施例2的方法制备酯型抗磨剂，不同的是，将“反应5小时后测定酸值为20.8mgKOH/g分出水24.2g，停止反应，收集反应产物636.5g”替换为“反应9小时后测定酸值为0.9mgKOH/g，分出水25.3g，停止反应，收集反应产物632.0g”。按照实施例2的分子蒸馏条件收集二级分子蒸馏的轻组分251.8g为最终产品，分析结果见表4，可见，通过该反应过程和后处理过程，可得到满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求的酯型抗磨剂。
对比例4
按照实施例2的方法制备酯型抗磨剂，不同的是，将“反应5小时后测定酸值为28.8mgKOH/g分出水24.2g，停止反应，收集反应产物636.5g”替换为“反应3.5小时后测定酸值为43.1mgKOH/g分出水18.3g，停止反应，收集反应产物659.8g”。按照实施例1的分子蒸馏条件收集一级分子蒸馏的轻组分279.8g为最终产品，分析结果见表4，可见，通过该反应过程和后处理过程，得到的产品中游离脂肪酸多，酸值大于40mgKOH/g。
表4
Figure BDA0001629811170000191
实施例3
本实施例选用现有的酯型抗磨剂与酸型抗磨剂复配。
用85重量％的酯型抗磨剂Infineum R655(脂肪酸分布：饱和脂肪酸含量1.81％、不饱和脂肪酸含量96.56％，酸值0.42mgKOH/g，游离甘油含量0.12％润英联公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG57-2017要求)与15重量％的酸型抗磨剂PC 32(脂肪酸分布：饱和脂肪酸含量1.90％、不饱和脂肪酸96.12％，法国道达尔公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)复配调合，分析后显示组合物的单甘酯含量在40.1重量％，组合物酸值27.8mgKOH/g，游离甘油含量0.1重量％，饱和脂肪酸含量(甲酯化后分析)1.85重量％。
实施例4
本实施例选用现有的酯型抗磨剂与酸型抗磨剂复配。
用90重量％的酯型抗磨剂对比例1(满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)的最终产品与10重量％的酸型抗磨剂妥尔油脂肪酸2LT(饱和脂肪酸含量1.7％，美国Arizonal公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)复配调合，分析后显示组合物的单甘酯含量在40.4重量％，组合物酸值19.9mgKOH/g，游离甘油含量0.2重量％，饱和脂肪酸含量(甲酯化后分析)1.7重量％。
实施例5
本实施例选用现有的酯型抗磨剂与酸型抗磨剂复配。
用92重量％的酯型抗磨剂(江苏创新石化有限公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求，饱和脂肪酸含量1.8％，酸值0.71mgKOH/g，游离甘油含量0.15)与8重量％的酸型抗磨剂妥尔油脂肪酸HiTEC 4140(美国Afton公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)复配调合，分析后显示组合物的单甘酯含量在44.8重量％，组合物酸值15.8mgKOH/g，游离甘油含量0.13重量％，饱和脂肪酸含量(甲酯化后分析)1.9重量％。
对比例5
用65重量％的酯型抗磨剂Infineum R655(润英联公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)与35重量％的酸型抗磨剂PC 32(法国道达尔公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)复配调合，分析后显示组合物的单甘酯含量在32.3重量％，组合物酸值69.8mgKOH/g，游离甘油含量0.07重量％，饱和脂肪酸含量(甲酯化后分析)1.85重量％。
对比例6
用99重量％的酯型抗磨剂(江苏创新石化有限公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求，饱和脂肪酸含量1.8％，酸值0.71mgKOH/g，游离甘油含量0.15)与1重量％的酸型抗磨剂妥尔油脂肪酸HiTEC 4140(美国Afton公司生产，满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求)复配调合，分析后显示组合物的单甘酯含量在45.9重量％，组合物酸值2.2mgKOH/g，游离甘油含量0.15重量％，饱和脂肪酸含量(甲酯化后分析)1.9重量％。
测试例1
本测试例为实施例和对比例制得的不饱和脂肪酸酯柴油抗磨剂在柴油中的使用效果(将抗磨剂分别与柴油a和柴油b混合，柴油a来源于中石化燕山分公司，柴油b来源于中石化高桥分公司，柴油a和柴油b的理化性能见表5)。加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨斑直径WS1.4见表6和表7。其中，磨痕直径越小则柴油润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN 590、中国车用柴油标准GB 19147、车用柴油北京市地方标准DB 11/239都以磨痕直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格的依据。中国石化集团公司企业采购标准Q/SHCG 57要求加剂柴油磨痕直径不大于420μm(60℃)。表5
项目 柴油a 柴油b
密度 834.1 806.2
初馏点/℃ 192.0 210.1
5％温度/℃ 216.8 226.3
10％温度/℃ 227.5 231.3
20％温度/℃ 240.0 236.4
30％温度/℃ 251.2 242.1
40％温度/℃ 258.9 246.6
50％温度/℃ 269.0 250.3
60％温度/℃ 278.8 254.3
70％温度/℃ 291.2 258.3
80％温度/℃ 305.1 263.3
90％温度/℃ 325.6 273.6
95％温度/℃ 341.5 290.3
终馏点/℃ 345.8 305.7
残留量(ψ)/％ 1.0 1.0
损失量(ψ)/％ 1.4 1.3
酸度 0.45 0.51
20℃黏度 4.512 3.421
40℃黏度 2.913 2.290
10％残炭，％ <0.05 <0.05
灰分，％ <0.002 <0.002
冷滤点/℃ -5 -29
凝固点/℃ -10 -36
闭口闪点/℃ 73 82
w(硫)/mg·L<sup>-1</sup> 10 <5
水分，％ 痕迹 痕迹
润滑性(HFRR)/μm 564 651
表6
Figure BDA0001629811170000231
表7
Figure BDA0001629811170000241
由表6和表7可以看出，本发明方法获得的酸值在4-40mgKOH/g、优选酸值在10-30mgKOH/g范围内的抗磨剂组合物的抗磨效果大大优于酯型抗磨剂产品或酸型抗磨剂产品，这样的结果是令人吃惊地。作为低硫柴油抗磨剂使用时添加量少于酯型抗磨剂，更少于酸型抗磨剂，因此加剂柴油与加入酯型抗磨剂相比乳化风险降低，与酸型抗磨剂相比对柴油的酸度影响大大降低。
本发明所示的组合物，可以通过满足中石化采购标准Q/SHCG57-2017要求的酸型抗磨剂与甘油进行酯化反应并经分子蒸馏处理得到，也可以通过使用满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求的酯型抗磨剂与满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求的酸型抗磨剂调配得到。使用满足中石化采购标准Q/SHCG 57-2017要求的酯型抗磨剂和酸型抗磨剂复配时，酯型抗磨剂比例在80-97重量％，优选83％～94％，酸型抗磨剂比例在3-20重量％，优选6％～17％时，即调配产物酸值在12～34mgKOH/g之间时，抗磨效果最好，这两者出现了令人惊异的协同作用。对比例中酸值不在最优范围，或者酯型与酸型抗磨剂调配的比例不在这一范围时，没有出现协同效应。
从以上测试例的结果可以看出，本发明的抗磨剂组合物原料易得、生产简便，成本低于酯型抗磨剂但效果明显优于酯型抗磨剂，作为柴油抗磨剂使用可显著改善低温下低硫柴油的润滑性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种柴油抗磨剂组合物，以组合物总重计，该组合物含有83-94重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸甘油酯，和6-17重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸；其中，所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物，所述脂肪酸甘油酯为油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物的甘油酯，组合物的酸值为12-34mgKOH/g。
2.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述脂肪酸中，亚油酸的含量为45-75重量％，油酸的含量为20-35重量％，亚麻酸的含量为0.5-5重量％。
3.按照权利要求1所述的组合物，其中，所述脂肪酸甘油酯中，脂肪酸单甘酯的含量35-90重量％。
4.一种柴油抗磨剂组合物的制备方法，包括如下步骤：使含有碳原子数为10-25的脂肪酸的原料与甘油进行酯化反应，反应混合物酸值降到6-60mgKOH/g以下时停止酯化反应；将酯化反应的产物进行分子蒸馏，产物酸值降到12-34mgKOH/g时停止蒸馏，得到柴油抗磨剂组合物，其中碳原子数为10-25的脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物，碳原子数为10-25的脂肪酸与甘油的摩尔比为1:0.1-10。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其中，含有碳原子数为10-25的脂肪酸的原料中，亚油酸的含量为45-75重量％，油酸的含量为20-35重量％，亚麻酸的含量为0.5-5重量％。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其中，碳原子数为10-25的脂肪酸与甘油的摩尔比为1:1-5。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其中，一次分子蒸馏的温度100-200℃，和/或一次分子蒸馏的绝对压力为0.05-50Pa。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其中，一次分子蒸馏的温度为120-170℃；和/或一次分子蒸馏的绝对压力0.1-20Pa。
9.一种柴油抗磨剂的制备方法，包括：将83-94重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸甘油酯与6-17重量％的碳原子数为10-25的脂肪酸混合；其中所述脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物，所述脂肪酸甘油酯为油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物的甘油酯，组合物的酸值为12-34mgKOH/g。
10.一种柴油组合物，其中含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为权利要求1～3之一所述组合物和/或由权利要求4～9之一所述方法制得的组合物。
11.按照权利要求10所述的组合物，其中，相对于每吨基础柴油，所述抗磨剂的含量为10-1000g。
12.按照权利要求10所述的组合物，其中，所述基础柴油为低硫柴油。
13.一种柴油组合物的制备方法，包括：将权利要求1～3之一所述的柴油抗磨剂组合物与基础柴油和任选的其它添加剂混合；或者，按照权利要求4～9之一所述方法制备柴油抗磨剂组合物，并将得到的组合物与基础柴油和任选的其它添加剂混合。
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