CN102031165A - 加氢低硫柴油用抗磨添加剂 - Google Patents

Abstract

一种低硫加氢柴油用抗磨添加剂，它包含具有醇酯结构的A组分，任选地还包含具有羧酸结构的辅剂B组分、具有酯结构的辅剂C组分、助剂D组分或它们的混合物。所述组分A∶B∶C∶D的质量比为100∶0～42∶0～10∶0～10。在每克低硫加氢柴油中加入200μg抗磨添加剂的条件下，低硫加氢柴油的磨痕直径从742μm下降到422μm。本发明制得的低硫加氢柴油抗磨添加剂采用植物油酸为原料，具有酸值低、环保、添加量小的优点。

Description

加氢低硫柴油用抗磨添加剂

技术领域

本发明涉及一种加氢低硫柴油用抗磨添加剂。

背景技术

随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，对燃料油一柴油中硫含量的限制越来越严格。2006年在欧洲、美国和其它一些国家的环境保护法中规定柴油中硫含量在15μg/g以下，为奥运北京市自2008年1月1日起，实施欧IV排放标准，控制柴油中硫含量不大于50μg/g。为了达到低硫柴油的要求，炼油厂采用加氢精制、加氢改质和加氢裂化等工艺生产低硫柴油，但随着柴油精制深度的加强，柴油中作为柴油输送泵和高压油泵的天然润滑性物质也有所降低，从而无法为油泵提供可靠的润滑，增加泵的磨损，降低泵的使用寿命。因此，柴油低硫化将成为未来车用柴油发展的必然趋势，但随之而来的低硫或超低硫柴油的润滑性问题应引起足够的重视。

如何简便有效提高加氢低硫柴油的润滑性，既可减少柴油排气污染达到环境保护的要求，又能确保发动机燃料泵的寿命达到建设资源节约型社会的要求。向加氢低硫柴油中加入抗磨剂是最简便，也是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法。使用添加剂的方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。

柴油抗磨剂多为脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。US2008098642公开了用50-95％的C12-C24的脂肪酸和以如坚果壳液制备的酯衍生物复配物作为柴油抗磨剂。WO018806公开了用C8-C24的脂肪酸作为柴油抗磨剂。目前脂肪酸类的柴油抗磨剂，虽然抗磨效果好，但酸值普遍偏高，酸性添加剂与高碱值分散剂发生中和反应，破坏胶体中心，生成羧酸的钙盐和镁盐，产生燃料过滤网堵塞的问题。

生物柴油虽然能提高低硫柴油的润滑性，但必须选择适宜的添加比例，它在较低浓度范围内(小于0.5％)对低硫柴油的润滑性没有明显的效果，超过一定浓度范围后不但其润滑性不再随添加量增加而增加，而且还会影响到低硫柴油本身的性质，如冷滤点、氧化安定性、热值等。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种加氢低硫柴油用抗磨添加剂。本发明抗磨添加剂克服了现有技术中加氢低硫柴油用抗磨添加剂中酸值过高的缺点，解决了因破坏胶体中心，生成羧酸的钙盐和镁盐而产生燃料过滤网堵塞的问题，也解决像生物柴油改进加氢低硫柴油润滑性添加量过大的问题，同时添加剂本身不含氮。

本发明涉及的是一种加氢低硫柴油用抗磨添加剂，它包含具有醇酯结构的A组分。

在本发明的一个实施方式中，以1质量份的加氢低硫柴油计，所述抗磨添加剂的用量为5×10^-5到5×10^-3质量份，优选所述抗磨添加剂的用量为1×10^-4到1×10^-3质量份，更优选所述抗磨添加剂的用量为2×10^-4到5×10^-4质量份。若所述抗磨添加剂的用量小于5×10^-5质量份，则加入所述抗磨添加剂的加氢低硫柴油的润滑性能不够。若所述抗磨添加剂的用量大于5×10^-3质量份，则从经济上考虑则成本不合算。

在本发明的一个实施方式中，所述抗磨添加剂还包括具有羧酸结构的辅剂B组分或具有酯结构的辅剂C组分。在本发明的一个实施方式中，以100质量份的A组分计，B组分的量大于0且小于等于42质量份。在本发明的一个实施方式中，以100质量份的A组分计，C组分的量大于0且小于等于10质量份。在本发明的一个实施方式中，优选所述抗磨添加剂还包括具有羧酸结构的辅剂B组分和具有酯结构的辅剂C组分的混合物。以100质量份的A组分计，B组分的量大于0且小于等于42质量份，C组分的量大于0且小于等于10质量份。

在本发明的一个实施方式中，所述抗磨添加剂还包括助剂D组分。在本发明的一个实施方式中，以100质量份的A组分计，D组分的量小于等于10质量份。

在本发明的另一实施方式中，所述组分A∶B∶C∶D的质量比为100∶0～42∶0～10∶0～10。

在本发明的一个实施方式中，所述具有醇酯结构的主剂A组分是一种或多种含有醇酯结构的蓖麻油酸酯化合物。优选所述蓖麻油酸酯化合物是一种或多种蓖麻油酸单酯化合物。更优选所述蓖麻油酸酯化合物是蓖麻油酸甲酯化合物、蓖麻油酸乙酯化合物、蓖麻油酸丙酯化合物或它们的混合物。

在本发明的一个实施方式中，所述具有羧酸结构的辅剂B组分是羧酸化合物。优选所述羧酸化合物是选自蓖麻油酸、油酸、亚油酸中的一种或几种。更优选所述羧酸化合物蓖麻油酸。

在本发明的一个实施方式中，所述具有酯结构的辅剂C组分是酯化合物。优选所述酯化合物是碳原子数约为10-40的单酯化合物。更优选所述单酯化合物是选自油酸甲酯、亚油酸甲酯和由酯交换方法制得的生物柴油中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述助剂D是表面活性剂。优选所述表面活性剂是选自司班40、司班60、司班80、吐温40、吐温80的一种或几种。更优选所述助剂D是司班80。

从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。从在金属表面生成氢键的情况来看，羧酸在羟基化金属表面上的吸附强度最高，而醇、酯、醚的吸附强度依次降低；从轨道能量近似原则来看，酸与铁金属原子簇原子间的反应性最好，而酯与铁金属原子簇原子间的作用要强于醇。在界面上，既有羟基化的氧化表面，也有裸露的金属原子，所以，由醇和酯复配添加剂将分别发挥各自的优势，强化抗磨添加剂分子与金属及其羟基化金属表面间的作用，从而在减少界面摩擦方面表现出良好的协同效应。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。实施例中的主剂组分制备方法不能认为是对本发明权利要求的限制，该领域的技术人员，可根据本发明的内容做出非本质的改进和调整。

定义

在本发明中，所述“具有醇酯结构的A组分”是指在分子结构中同时具有羟基和酯基的化合物组分，该化合物组分包括但不限于蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯和蓖麻油酸丙酯等。所述“具有羧酸结构的辅剂B组分”是指在分子结构中具有羧酸基团的化合物组分，该化合物组分包括但不限于油酸、亚油酸和蓖麻油酸等。所述“具有酯结构的辅剂C组分”是指在分子结构中具有酯基团的化合物组分，该化合物组分包括但不限于油酸甲酯、亚油酸甲酯等。

测量方法

1.柴油的润滑性磨痕直径(WSD)测定：

采用ISO 12156-1方法在PCS公司(PCS Instruments)生产的D540型高频往复机(可购自鸿盛科仪有限公司(Green Tree Scientific & Instrument Co.))上测定。

2.酸度测定

用GB/T 7304-2000测定石油产品和润滑油酸度测定法(电位测定法)测定样品酸值。

3.原料

所述加氢低硫柴油来自中国石化上海石油化工股份有限公司，按照上述润滑性磨痕直径(WSD)测定方法进行测定，其磨痕直径为657μm。

对比例采用国外进口的加氢柴油抗磨添加剂(Liqui-moly，diesel-schmier addititive)，由中国石化上海石油化工股份有限公司提供。

实施例1

在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，并加入11.4g1，2-丙二醇(分子量76，0.15mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在150℃油浴下进行反应，采用回流分水，3小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正己烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为1，2-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸丙酯化合物)。将制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物为抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例2

在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，6.33g1，2-乙二醇(分子量62，0.102mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在80℃油浴下进行反应，采用氮气吹扫除水，6小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正己烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为乙二醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸乙酯化合物)。将制得的乙二醇的蓖麻油酸单酯化合物为抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例3

在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，并加入12.92g 1，3-丙二醇(分子量76，0.17mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在180℃油浴下进行反应，采用回流分水，1小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正庚烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为1，3-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸丙酯化合物)。将制得的1，3-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物为抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例4

在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，并加入11g丙三醇(分子量92，0.12mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在180℃油浴下进行反应，采用回流分水，4小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正辛烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物。取制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸丙酯化合物)1.6克，掺入0.4克司班60，将制得的混合物为抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例5

在三口烧瓶中加入29.8g蓖麻油酸(分子量298，0.1mol)，并加入3.9g甲醇(分子量32，0.12mol)，再加入3～5滴98％浓硫酸作为催化剂，磁力搅拌，在180℃油浴下进行反应，采用回流分水，4小时后，停止反应，冷却，将反应后产物用25ml正辛烷萃取其中的油相，减压蒸馏，所得产物即为丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物。取制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物(一种蓖麻油酸甲酯化合物)1.4克，并掺入蓖麻油酸0.6克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例6

将实施例1制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物1.4克，并掺入由以玉米油为原料制备的生物柴油0.14克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例7

将实施例1制得的1，2-丙二醇的蓖麻油酸单酯化合物1.4克，并掺入蓖麻油酸0.6克，并掺入由以玉米油为原料制备的生物柴油0.14克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例8

将实施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物0.9克，掺入0.1克司班60，并掺入蓖麻油酸0.3克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例9

将实施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物0.9克，掺入0.1克司班60，并掺入油酸甲酯0.09克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例10

将实施例1制得的丙三醇的蓖麻油酸单酯化合物0.9克，掺入0.1克司班60，并掺入蓖麻油酸0.3克，同时掺入由以向日葵油为原料制备的生物柴油0.09克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例11

将实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制得的多元醇的蓖麻油酸单酯化合物各1克混合，制得的混合物作为加氢柴油抗磨添加剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

实施例12

将实施例7制得的加氢柴油抗磨剂1.4克，并掺入蓖麻油酸0.6克，制得的混合物作为加氢柴油抗磨剂，酸值测定结果见表1，加氢柴油润滑性测试结果见表2。

Claims (17)

1.一种加氢低硫柴油用抗磨添加剂，它包含具有醇酯结构的A组分。

2.根据权利要求1所述的抗磨添加剂，其特征在于，以1质量份的加氢低硫柴油计，所述抗磨添加剂的用量为5×10^-5到5×10^-3质量份。

3.根据权利要求1所述的抗磨添加剂，其特征在于，它还包括具有羧酸结构的辅剂B组分、具有酯结构的辅剂C组分或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的抗磨添加剂，其特征在于，以100质量份的A组分计，B组分的量小于等于42质量份，C组分的量小于等于10质量份。

5.根据权利要求3所述的抗磨添加剂，其特征在于，它还包括助剂D组分；以100质量份的A组分计，D组分的量优选小于等于10质量份。

6.根据权利要求1所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述具有醇酯结构的主剂A组分是一种或多种含有醇酯结构的蓖麻油酸酯化合物。

7.根据权利要求6所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述蓖麻油酸酯化合物是一种或多种蓖麻油酸单酯化合物。

8.根据权利要求7所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述蓖麻油酸酯化合物是蓖麻油酸甲酯化合物、蓖麻油酸乙酯化合物、蓖麻油酸丙酯化合物或它们的混合物。

9.根据权利要求1所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述具有羧酸结构的辅剂B组分是羧酸化合物。

10.根据权利要求9所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述羧酸化合物是选自蓖麻油酸、油酸和亚油酸中的一种或几种。

11.根据权利要求9所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述羧酸化合物蓖麻油酸。

12.根据权利要求1所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述具有酯结构的辅剂C组分是酯化合物。

13.根据权利要求12所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述酯化合物是碳原子数约为10-40的单酯化合物。

14.根据权利要求13所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述单酯化合物是选自油酸甲酯、油酸乙酯、亚油酸甲酯和由酯交换方法制得的生物柴油中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述助剂D是表面活性剂。

16.根据权利要求15所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述表面活性剂是选自司班40、司班60、司班80、吐温40和吐温80的一种或几种。

17.根据权利要求16所述的抗磨添加剂，其特征在于，所述表面活性剂是司班80。