CN105695004B - 一种柴油抗磨剂的制备方法 - Google Patents

一种柴油抗磨剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种柴油抗磨剂的制备方法，属于柴油抗磨剂技术领域。一种柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，将多聚甘油和多聚蓖麻油酸混合，在惰性气体保护下加热升温至125~135℃，加入质量百分比浓度为60~70%的稀硫酸水溶液作为催化剂，继续升温至215~225℃进行反应，当物料酸值小于2mg KOH/g时终止反应，获得柴油抗磨剂。本发明的制备方法所获得的柴油抗磨剂具有优异的润滑效果和低凝固点，适用作国五柴油抗磨剂。

Description

一种柴油抗磨剂的制备方法
技术领域
一种柴油抗磨剂的制备方法，属于柴油抗磨剂技术领域。
背景技术
柴油抗磨剂，也称作柴油润滑性能改进剂。柴油润滑性是指柴油能够防止柴油喷射系统磨损的特性。目前市场的柴油抗摩剂仍然是低冻点油酸和油酸甘油酯。低冻点油酸具有酸值高和分子量小，这种低冻点油酸抗磨剂酸值高达200mg KOH/g，而且有一定的腐蚀性，分子量是282左右；而油酸甘油酯是用油酸跟甘油酯化反应的也是分子量比较小分子量356左右。以上低冻点油酸和油酸甘油酯抗磨剂只能用在国四柴油，即不适用于目前的国五柴油。
为了解决以上困难，申请人经研究发现存在的问题如下：首先，现有的柴油抗磨剂效果不理想，磨痕直径过大甚至超过420微米，美国标准是抗磨剂磨痕直径380~450微米，中石油企业标准是磨痕直径小于420微米，国五油抗磨剂磨痕直径≤420微米以上的低冻点油酸和油酸甘油酯及其他现有柴油抗摩剂，其磨痕直径均难以达到国五柴油的要求。其次，现有的柴油抗磨剂凝固点过高，并且低温透明度不佳，其凝固点多在-0℃~-10℃，不但难以达到国五柴油抗磨剂的要求，而且添加量太大甚至到达300~400克/吨。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种柴油抗磨剂的制备方法，采用该制备方法所获得的柴油耐磨剂具有优异的润滑效果和低凝固点，适用作国五柴油抗磨剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该柴油抗磨剂的制备方法，包括如下步骤：将多聚甘油和多聚蓖麻油酸混合，在惰性气体保护下加热升温至125~135℃，加入质量百分比浓度为60~70%的稀硫酸水溶液作为催化剂，继续升温至215~225℃进行反应，当物料酸值小于2mg KOH/g时终止反应，获得柴油抗磨剂。
所述的多聚蓖麻油酸的制备方法为：将蓖麻油酸在惰性气体保护下升温至120~135℃时，加入过硫酸钾作为催化剂，过硫酸钾与蓖麻油酸按质量比0.5~3：100添加，然后在温度220~240℃下进行聚合反应，聚合度3~7，反应终止将容器内物料保温90~110℃备用，获得多聚蓖麻油酸。
所述的多聚甘油的制备方法为：将甘油在惰性气体保护下升温至125~135℃时，加入质量百分比浓度为20~40%氢氧化钠水溶液作为催化剂，在惰性气体保护下将容器内物料升温至250~260℃进行聚合反应，聚合度3~7，反应终止将容器内物料保温90~110℃保温备用，获得多聚甘油。
所述的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与甘油按质量比1~5：100添加。
所述的多聚甘油为四聚甘油、五聚甘油或六聚甘油。
所述的多聚蓖麻油酸为四聚蓖麻油酸、五聚蓖麻油酸或六聚蓖麻油酸。
所述的稀硫酸水溶液中的硫酸和多聚蓖麻油酸按质量比0. 1~0.9：100添加。
所述的多聚甘油的聚合度与多聚蓖麻油酸的聚合度相等。采用多聚甘油的聚合度与多聚蓖麻油酸的聚合度相等的添加方式，能够便于控制多聚甘油和多聚蓖麻油酸的用量，操作方便，并且便于控制最终获得的柴油抗磨剂的分子量。或者，多聚甘油的聚合度与多聚蓖麻油酸的聚合度也可以不相等，例如采用四聚甘油和六聚蓖麻油酸反应、三聚甘油和六聚蓖麻油酸反应，所用原料不同，最终获得的抗磨剂的分子量将发生变化。
所述的多聚甘油和多聚蓖麻油酸按摩尔比1~1.5:1混合。多聚甘油与多聚蓖麻油酸等摩尔添加或者多聚甘油过量，可以便于柴油抗磨剂的精制中，分离过量的多聚甘油和柴油抗磨剂。
申请人在研究中发现：现有柴油抗磨剂存磨痕直径过大和凝固点过高、低温透明度不佳的问题，并且以上问题是造成其难以达到国五柴油标准的原因。为了解决以上问题，申请人经研究合成了本发明的柴油抗磨剂：其主要成分为多聚甘油多聚蓖麻油酸酯，具有多个甘油醇基和多个蓖麻油酸羰基，具有抗水解性强98%不溶于水，清净分散性好达到99%、极压性和润滑效果好（磨痕直径能达到295微米）、HLB值低（2.05~2.85）的优点。申请人在研究中发现：对于不同长度碳链的脂肪酸酯而言，脂肪酸酯的碳链长度越长，HLB值越低其抗磨的效果越好。以达到同等润滑效果计，本发明的柴油抗磨剂分子量在1440~2100之间，添加量为80~120微克，是现有低冻点油酸用量的二分之一至三分之二，更加的经济。本发明的柴油抗磨剂为单一成分的多聚甘油多聚蓖麻油酸酯，或者多种多聚甘油多聚蓖麻油酸酯的混合物，多种多聚甘油多聚蓖麻油酸酯是由于甘油、蓖麻油酸的聚合度不同而产生的。
本发明中的多聚甘油多聚蓖麻油酸酯的分子式（C18H33O·C3H3O2）n，或者写作分子式（C21H38O4）n，其中n指的是多聚甘油多聚蓖麻油酸酯的聚合度，n可以是3、4、5、6、7。本发明的柴油抗磨剂中多聚甘油多聚蓖麻油酸酯为功效性成分，占质量百分比99~100%，抗磨性能和凝固点的降低均与该成分有关，最终获得的柴油抗磨剂中除多聚甘油多聚蓖麻油酸酯量以外的其他成份含量极低或者不含有，可以忽略不计。
对于制备方法，申请人根据抗磨剂的碳链长度越大润滑效果越好、分子量越大润滑效果越好的原理。分三个步骤合成长碳链、分子量大的多聚甘油多聚蓖麻油酸酯：制备多聚甘油步骤是把原料甘油聚合成多聚甘油、制备多聚蓖麻油酸步骤把蓖麻油酸聚合成多聚蓖麻油酸、制备抗磨剂步骤是将多聚甘油和多聚蓖麻油酸酯反应脱水。制备多聚甘油步骤和制备多聚蓖麻油酸步骤的顺序能调换，制备抗磨剂步骤位于制备多聚甘油步骤和制备多聚蓖麻油酸步骤之后。
制备多聚甘油步骤质量百分比浓度为20~40%氢氧化钠水溶液是作为催化剂。优选的，多聚甘油的制备方法中，所述的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与甘油按质量比1.5~2：100添加。制备多聚甘油步骤中的反应式为：（C3H6O3）n=（H2O）n-1+(C3H4O2)n；制备多聚甘油步骤中n代表3、4、5、6、7。
制备多聚蓖麻油酸步骤中的过硫酸钾是是作为催化剂。优选的，过硫酸钾与蓖麻油酸按质量比2~2.5：100添加.制备多聚蓖麻油酸步骤的反应式为：
（C18H34O3）n=(H2O)n-1+(C18H32O2)n，制备多聚蓖麻油酸步骤中n代表3、4、5、6、7；
制备抗磨剂步骤中的质量百分比浓度为60~70%的稀硫酸水溶液是作为催化剂。制备抗磨剂步骤的反应式为：(C3H6O2）n+(C18H32O2)n=（C21H36O3）n+(H2O)n+1；
制备抗磨剂步骤所述的终止反应的操作为化验酸值小于2mg KOH/g。制备抗磨剂步骤所述的酸值采用GB/T酸值测定方法进行测定。
优选的，制备多聚甘油步骤、制备多聚蓖麻油酸步骤和制备抗磨剂步骤中所述的抽真空然后通入氮气为：将容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，通入氮气的作用是破除容器中的真空状态。本发明中所述的聚合度为平均聚合度。制备多聚甘油步骤和制备多聚蓖麻油酸步骤所述的终止反应的操作为测定出水量达到聚合度下的理论出水量，作为该步骤反应终点，冷却至90~110℃后聚合自然终止。不同的聚合度，出水量不同，能够根制备多聚甘油步骤、制备多聚蓖麻油酸步骤的反应式、聚合度和原料甘油、蓖麻油酸的用量计算理论出水量，该算法为公知常识。例如，当蓖麻油酸为300克时，根据制备抗磨剂步骤的反应式，通过摩尔比计算获得：当聚合度为3、4、5、6、7时，理论出水量依次为12、13、14、15、16克，为反应终点。优选的，制备多聚蓖麻油酸步骤原料甘油为棕榈油皂化甘油，甘油含量≥99.5%，氢氧化钠为离子膜氢氧化钠，颜色为10号色以下，氢氧化钠水溶液质量百分比浓度为30%。在生产过程中添加缓冲柱高度是反应罐的两倍，这样生产的工艺好控制，产品稳定，透明度好等特点。
制备多聚甘油步骤所得的多聚甘油和制备多聚蓖麻油酸步骤所得的多聚蓖麻油酸，按本发明的方案制备，也可以直接购买成品。制备抗磨剂步骤中所述的反应为酯化反应，反应过程中生成水和该抗磨剂，制备抗磨剂步骤容器中的水包括稀硫酸水溶液中的水和反应生成的水。由于制备抗磨剂步骤容器中反应温度较高，制备抗磨剂步骤容器中产生的水蒸气在惰性气体保护下排至容器外，对于水的排出方式制备多聚甘油步骤和2）同制备抗磨剂步骤。优选的本发明的制备方法还包括如下步骤：当所添加的多聚甘油过量时，将制备抗磨剂步骤所得柴油抗磨剂冷却分层，分离分层后柴油抗磨剂与多聚甘油，得到精制柴油抗磨剂。优选的，本发明的制备方法还包括如下步骤：将制备抗磨剂步骤所得柴油抗磨剂冷却过滤，去除固态不溶物。过滤采用滤芯过滤或滤纸过滤。制备抗磨剂步骤反应过程中使用搅拌器搅拌，搅拌器为框式搅拌器、桨式搅拌器或混合式搅拌器。制备抗磨剂步骤所述的惰性气体为氮气或氩气。
与现有技术相比，本发明的本发明的一种柴油抗磨剂的制备方法所具有的有益效果是：
1、该柴油抗磨剂具有优异的润滑效果和低凝固点，适用作国五柴油抗磨剂。该柴油抗磨剂的润滑效果、凝固点和酸值已经远超过中石油柴油抗磨剂的标准（Q/SHCG57-2014）。目前中石油企业标准为酸值小于2mg KOH/g、凝固点小于-16℃、磨痕直径低于420微米。美国的抗磨剂酸值小于2mg KOH/g、凝固点是-16℃、磨痕直径380~450微米。而本发明的柴油抗磨剂酸值≤2mg KOH/g，HLB值2~3，凝固点-16~-24℃。，磨痕直径265~380微米。
2、采用该制备方法所获得的该柴油抗磨剂具有透明度、清净分散性好99%都分散与柴油中、极压性好、HLB值低、分子量大、添加量少的优点。现有的现有酸性抗磨剂分子量为260~285，现有甘油单油酸酯的分子量340~356。而本发明所得柴油抗磨剂分子量能达到1344~2100，是现有酸性抗磨剂分子量的四~七倍多，现有甘油单油酸酯的分子量的三至五倍多。本发明所得柴油抗磨剂添加量是酸性柴油抗磨剂的二分之一至三分之二，明显减少了抗磨剂的用量，降低了成本。
具体实施方式
实施例1~5是本发明的一种柴油抗磨剂的制备方法的具体实施方式，其中实施例1为最佳实施例。 实施例中的原料甘油为山东高密友强化工有限公司生产的生产，型号为工业级，含量≥99.5%。实施例中的原料蓖麻油酸为滨州天兴集团生产，型号为工业级，含量≥99%，酸值＜2mg KOH/g，碘值86 gl2/100g，皂化值186mg KOH/g，羟基值163 mg KOH/g。实施例中制备多聚甘油步骤和制备多聚蓖麻油酸步骤的顺序能调换，制备抗磨剂步骤位于制备多聚甘油步骤和制备多聚蓖麻油酸步骤之后。
实施例1
制备多聚甘油：取一容器加入300克甘油，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，在氮气保护下升温至129~131℃时，向该容器中加入15克质量百分比浓度为30%氢氧化钠水溶液，在氮气保护下将容器内物料升温至250~260℃进行聚合反应脱水，聚合度6，当出水量达到聚合理论出水量48克时为反应终点，将容器内物料在90~110℃保温备用，获得六聚甘油；
制备多聚蓖麻油酸：另取一容器加入300克蓖麻油酸，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，以破除真空状态，在氮气保护下升温至129~131℃时，向该容器中加入6克过硫酸钾，然后在氮气保护下220~230℃进行聚合反应脱水，聚合度6，当出水量达到聚合理论出水量48克时为反应终点，将容器内物料90~110℃保温备用，获得六聚蓖麻油酸；
制备抗磨剂：将所得六聚甘油和所得六聚蓖麻油酸按摩尔比1:1混合，在氮气保护下加热升温至129~131℃时，加入质量百分比浓度为70%的稀硫酸水溶液，稀硫酸水溶液中的硫酸和六聚蓖麻油酸按质量比0.5:100的比例添加；然后升温至219~221℃进行酯化反应脱水，当反应所得物料酸值小于2mg KOH/g时终止反应，即得一种柴油抗磨剂。
实施例2
制备多聚甘油：取一容器加入300克甘油，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，升温至125~130℃时，向该容器中加入15克质量百分比浓度为30%氢氧化钠水溶液，在氮气保护下将容器内物料升温至250~260℃进行聚合反应脱水，聚合度5，当出水量达到聚合理论出水量46克时为反应终点，将容器内物料在90~110℃保温备用，获得五聚甘油；
制备多聚蓖麻油酸：另取一容器加入300克蓖麻油酸，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，在氮气保护下升温至125~130℃时，向该容器中加6克过硫酸钾，然后在氮气保护下220~230℃进行聚合反应脱水，聚合度5，当出水量达到聚合理论出水量14克时为反应终点。将容器内物料90~110℃保温备用，获得五聚蓖麻油酸；
制备抗磨剂：将所得五聚甘油和所得五聚蓖麻油酸按摩尔比1:1混合，在氮气保护下加热升温至125~135℃时，加入质量百分比浓度为60%的稀硫酸水溶液，稀硫酸水溶液中的硫酸和五聚蓖麻油酸按质量比0.7:100的比例添加，然后升温至215~225℃进行酯化反应脱水，当反应所得物料酸值小于2mg KOH/g时终止反应，即得一种柴油抗磨剂。
实施例3
制备多聚甘油：取一容器加入300克甘油，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，在氮气保护下升温至129~131℃时，向该容器中加入15克质量百分比浓度为30%氢氧化钠水溶液，在氮气保护下将容器内物料升温至250~260℃进行聚合反应脱水，聚合度4当出水量达到聚合理论出水量44克时为反应终点，将容器内物料在90~110℃保温备用，获得四聚甘油；
制备多聚蓖麻油酸：另取一容器加入300克蓖麻油酸，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，在氮气保护下升温至129~131℃时，向该容器中加入7克过硫酸钾，然后在氮气保护下220~230℃进行聚合反应脱水，聚合度4，当出水量达到聚合理论出水量13.5克时为反应终点，将容器内物料90~110℃保温备用，获得四聚甘油；
制备抗磨剂：将四聚甘油和四聚蓖麻油酸按摩尔比1:1混合，在氮气保护下加热升温至125~135℃时，加入质量百分比浓度为70%的稀硫酸水溶液，稀硫酸水溶液中的硫酸和四聚蓖麻油酸按质量比0.7:100的比例添加；然后升温至215~225℃进行酯化反应脱水，当反应所得物料酸值小于2mg KOH/g时终止反应，即得一种柴油抗磨剂。
实施例4
三聚甘油购买自济南东润精化科技有限公司；
制备多聚蓖麻油酸：向反应釜中加入300克蓖麻油酸，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，在氮气保护下升温至129~131℃时，向该容器中加入6克过硫酸钾，然后在氮气保护下220~2303℃进行聚合反应脱水，聚合度3，当出水达到理论值的出水量12克时为反应终点，将容器内物料90~110℃保温备用，获得三聚蓖麻油酸；
制备抗磨剂：在另一反应釜中，将三聚甘油和所得三聚蓖麻油酸按摩尔比1:1混合，在氮气保护下加热升温至125~135℃时，加入质量百分比浓度为60%的稀硫酸水溶液，稀硫酸水溶液中的硫酸和三聚蓖麻油酸按质量比0.5：100的比例添加，然后升温至215~225℃进行酯化反应脱水，当反应所得物料酸值小于2mg KOH/g时终止反应，即得一种柴油抗磨剂。
实施例5
制备多聚甘油：取一容器加入300克甘油，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，，在氮气保护下升温至129~131℃时，向该容器中加入15克质量百分比浓度为40%氢氧化钠水溶液，在氮气保护下将容器内物料升温至250~260℃进行聚合反应脱水，聚合度7，当出水达到理论值的出水量50克时为反应终点，将容器内物料在90~110℃保温备用，获得七聚甘油；
制备多聚蓖麻油酸：另取一容器加入300克蓖麻油酸，将该容器抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气至容器内压力为0.2mpa，以破除真空状态，升温至129~131℃时，向该容器中加入6克过硫酸钾，然后在氮气保护下220~230℃进行聚合反应脱水，聚合度7，当出水达到理论值的出水量16克时为反应终点，将容器内物料90~110℃保温备用，获得七聚蓖麻油酸；
制备抗磨剂：在反应釜中，将所得七聚甘油和所得七聚蓖麻油酸按摩尔比1:1混合，在氮气保护下加热升温至125~135℃时，加入质量百分比浓度为60%的稀硫酸水溶液，稀硫酸水溶液中的硫酸和七聚蓖麻油酸按质量比0.5:100的比例添加，然后升温至215~225℃进行酯化反应脱水，当反应所得物料酸值小于2mg KOH/g时终止反应，即得一种柴油抗磨剂。
性能测试实验
对实施例所获得的产物样品进行检测，酸值检测方法用GB/T7304，凝固点检测方法用GB/T510，磨痕直径润滑性检测用SH/T0756，空白柴油磨痕直径润滑性检测方法用SH/T0765，HLB值用《北京工业大学出版社表面活性剂应用大全》第75页葛利芬关系式HLB值=20（1-S/A）,其中S代表皂化值。A代表原料蓖麻油酸的酸值。蓖麻油酸的酸值是175mg KOH/g。HLB值定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值，HLB值越小润滑效果越好。检测结果录入表1。表1中列举了目前中国石油天然气集团抗磨剂企业标准Q/SHCG57-2014指标（简称中石油标准）。
表1 实施例1~5性能测试结果
。
通过表1可看出：实施例1~5所得柴油抗磨剂的各项性能均能达到中石油企业标准，其中实施例1~3优于美国标准，实施例1~5完全能够适用于国五柴油。并且通过实施例1~5可看出，随着分子量增大，聚合度越高，碳链越长，HLB值越小润滑效果越好。以达到同等润滑效果计，实施例1~5添加量80~120微克/克，是现有低冻点油酸用量的二分之一至三分之二。其中实施例4的分子量相对较小，其耐磨性和凝固点的表现差于实施例1~3，但优于现有柴油抗磨剂。实施例5的七聚甘油七聚蓖麻油酸酯虽然抗磨性更好、凝固点低，在冬季-18~-24℃时，呈较粘稠的液态，会对柴油的流动性造成不良影响，适合在环境温度高于-18℃的条件下使用。通过表1可看出，实施例1~3的综合性能明显优于实施例4~5，本发明从属权利要求中的特征是可以获得明显的技术效果的，而并非申请人随意选择的。其中实施例1所得柴油抗磨剂的综合性能最优，抗磨性好、凝固点低、且高于-23℃的状态下状态稳定，流动性表现优异，因此作为最佳实施例。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种由多聚甘油和多聚蓖麻油酸制成的多聚物作为柴油抗磨剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：将多聚甘油和多聚蓖麻油酸混合，在惰性气体保护下加热升温至125~135℃，加入质量百分比浓度为60~70%的稀硫酸水溶液作为催化剂，继续升温至215~225℃进行反应，当物料酸值小于2mg KOH/g时终止反应，获得柴油抗磨剂；柴油抗磨剂分子量在1440~2100之间；
多聚甘油为四聚甘油、五聚甘油或六聚甘油；
多聚蓖麻油酸为四聚蓖麻油酸、五聚蓖麻油酸或六聚蓖麻油酸。
2.根据权利要求1所述的由多聚甘油和多聚蓖麻油酸制成的多聚物作为柴油抗磨剂的应用，其特征在于：所述的多聚蓖麻油酸的制备方法为：将蓖麻油酸在惰性气体保护下升温至120~135℃时，加入过硫酸钾作为催化剂，过硫酸钾与蓖麻油酸按质量比0.5~3：100添加，然后在温度220~240℃下进行聚合反应，聚合度3~7，反应终止将容器内物料保温90~110℃备用，获得多聚蓖麻油酸。
3.根据权利要求1所述的由多聚甘油和多聚蓖麻油酸制成的多聚物作为柴油抗磨剂的应用，其特征在于：所述的多聚甘油的制备方法为：将甘油在惰性气体保护下升温至125~135℃时，加入质量百分比浓度为20~40%氢氧化钠水溶液作为催化剂，在惰性气体保护下将容器内物料升温至250~260℃进行聚合反应，聚合度3~7，反应终止将容器内物料保温90~110℃保温备用，获得多聚甘油。
4.根据权利要求3所述的由多聚甘油和多聚蓖麻油酸制成的多聚物作为柴油抗磨剂的应用，其特征在于：所述的氢氧化钠水溶液中的氢氧化钠与甘油按质量比1~5：100添加。
5.根据权利要求1所述的由多聚甘油和多聚蓖麻油酸制成的多聚物作为柴油抗磨剂的应用，其特征在于：所述的稀硫酸水溶液中的硫酸和多聚蓖麻油酸按质量比0. 1~0.9：100添加。
6.根据权利要求1所述的由多聚甘油和多聚蓖麻油酸制成的多聚物作为柴油抗磨剂的应用，其特征在于：所述的多聚甘油的聚合度与多聚蓖麻油酸的聚合度相等。
7.根据权利要求1所述的由多聚甘油和多聚蓖麻油酸制成的多聚物作为柴油抗磨剂的应用，其特征在于：所述的多聚甘油和多聚蓖麻油酸按摩尔比1~1.5:1混合。
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