CN109486538B - 一种提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法，是将不饱和一元羧酸、阻聚剂在150‑180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200‑240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品。本发明所述改进剂是由上述本发明方法制备的，所制备的改进剂能够提高低硫柴油的润滑性，同时凝点较低，与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准。

Description

一种提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油品添加剂领域，具体涉及一种提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅳ和国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
现有技术通常是向低硫柴油中添加抗磨剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。现在市场上的抗磨剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物。
CN105001924A公开了一种低凝点柴油抗磨剂及其制备方法，其工艺为以不饱和脂肪酸、多元醇为原料，经催化酯化反应制备不饱和脂肪酸酯抗磨剂。CN105085259A公开了一种季戊四醇不饱和脂肪酸酯的制备方法，以季戊四醇、脂肪酸型柴油抗磨剂和二氧化铈为原料，产品可用于柴油抗磨剂。但该类脂肪酸多元醇酯型抗磨剂存在遇水易乳化的问题，难以在中国市场上大规模推广应用，且通常产品凝点较高，难以达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酯型抗磨剂凝点≯-16℃的使用标准。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005, 36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，必须通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。
CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。另外，以有机胺为原料进行胺解反应也将在产品中引入N原子，不符合低硫柴油清洁化的发展趋势，在今后难以大规模发展。
此外，从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，主要依靠吸附膜来润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。有效的吸附润滑除了要求吸附的分子是极性分子以利于附着在金属表面上外，还要求分子的空间构型有利于生成紧密单层吸附膜。而现有技术中柴油抗磨剂的极性基团均在分子链末端，如长链脂肪酸等，其非极性长链的缠接属于单边缠接，需要较大的极性和酸值才能够形成有效的吸附润滑边界，因此现有酸型抗磨剂产品的酸值通常≮190mgKOH/g，对柴油发动机易造成腐蚀等危害，其抗磨性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法。本发明以不饱和一元羧酸、桐油生物柴油为原料，所制备的改进剂能够提高低硫柴油的润滑性，产品凝点较低，并且与低硫柴油的调和比例较低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明用于提高低硫柴油润滑性的改进剂的制备方法，包括如下内容：将不饱和一元羧酸、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200-240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏后得到改进剂产品。
进一步地，所述不饱和一元羧酸的碳原子数最好不低于3，优选碳原子数为4-8的烯酸，具体如丁烯酸、戊烯酸、己烯酸等烯酸中的至少一种，更优选1-丁烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸、5-己烯酸、4-己烯酸、3-己烯酸、2-己烯酸等中的一种或几种。根据桐油生物柴油的使用量确定不饱和一元羧酸的用量，一般控制不饱和一元羧酸与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
进一步地，所述阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的至少一种。由于桐油生物柴油分子中的共轭三烯键在高温下易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品粘度增加、凝点提高，为了确保反应有效进行，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%，优选为0.04%-0.06%。
进一步地，所述的不饱和一元羧酸、阻聚剂首先加入到反应器中，然后升温至150-180℃，优选160-170℃进行搅拌混合，搅拌速度为100-500rpm，优选300-400rpm。所述反应器可以为常规使用的带搅拌的反应器，可以自动控制温度、压力、搅拌速度等。
进一步地，所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数最好不大于4，如可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或几种，优选桐油甲酯，即桐油与甲醇的酯交换产物。生物柴油的生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本发明所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。
进一步地，所述逐步加入桐油生物柴油，最好使桐油生物柴油在1-3h内滴加完，进一步地，加料速度最好先快后慢，优选桐油生物柴油加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3。采用加料速度先快后慢的方式能够同时防止不饱和羧酸化合物的自身聚合。在改进剂制备过程中，由于桐油生物柴油分子量较大，也存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下，若采用常规一次加料法制备，桐油生物柴油分子结构中由于存在共轭三烯键，在如此高温反应条件下也易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。桐油生物柴油加完后，在200-240℃继续反应3-5h。
进一步地，所述的减压蒸馏是在压力为30-150Pa，优选65-120Pa，温度为180-220℃，优选195-205℃条件下除去未反应的不饱和羧酸化合物和未反应的桐油生物柴油，即得到改进剂产品。
本发明所述提高低硫柴油润滑性的改进剂是由上述本发明方法制备的。所制备的改进剂是以不饱和一元羧酸和桐油生物柴油为原料，产品酸值为80-150mgKOH/g，凝点≤-18℃。相比于现有酸型低硫柴油润滑性改进剂，本产品具有更低的酸值和凝点，且具有良好的抗磨效果，避免了对柴油机的腐蚀，特别适用于低凝柴油，可以在寒冷地域使用。
本发明制备的提高低硫柴油润滑性的改进剂用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
随着我国柴油国Ⅳ、国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，极性组分大大降低，导致油品润滑性差。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。本发明利用化学反应进行分子结构修饰，将具有一定链长的极性基团引入到桐油生物柴油分子链中段，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而极大地提高低硫柴油抗磨性，同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够降低抗磨剂的凝点。本发明所制备改进剂产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
本发明利用新的技术原理制备新型改善低硫柴油润滑性的改进剂，提高了润滑效果，降低了产品的凝点，适用于严寒地区，扩大了应用范围。本发明所制备的改进剂用于提高低硫柴油润滑性时，具有调和比例低，低温不易析出等特点。另外，本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备改进剂产品的分子结构式；
图2是桐油甲酯原料的H核磁图谱；
图3是实施例1制备改进剂产品的H核磁图谱；
图4是桐油甲酯原料的气相色谱图；
图5是实施例1制备改进剂产品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明提高低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，所制备提高低硫柴油润滑性的改进剂的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径）。
根据气相色谱法检测桐油生物柴油中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸酯含量，色谱分析条件： FID 检测器；色谱柱尺寸，100m×0.25mm×0.20μm。进样口温度 260℃；进样量 1μL；分流进样，分流比 100：1；升温程序为 140℃开始保持 5min，以4℃/min 升到240℃保持 4min；检测器温度 260℃。经检测，共轭十八碳三烯酸酯含量B=70%。
桐油生物柴油的转化率A=（m1-m2）/m1*100%。其中，m1为桐油生物柴油投料质量；m2为反应后分离出桐油生物柴油质量。
桐油甲酯碳碳共轭双键的转化率=（A/B）*100%。
实施例1
桐油甲酯的制备：在2L高压反应釜内加入800g桐油、160g甲醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品76.2g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油甲酯生物柴油。
将250g 4-戊烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的4-戊烯酸和桐油甲酯后，得到改进剂产品A，反应分子转化率（桐油甲酯碳碳共轭双键的转化率）为87.2%。经检测，产品酸值128.5 mgKOH/g，凝点-24.1℃。
由图1改进剂A的分子结构式可以看出，其具有脂肪环结构，且形成双边缠结效果，提高了产品的低温流动性和润滑效果。
由图2和图3桐油甲酯原料和改进剂A的H核磁谱图可知，在改进剂A中桐油甲酯原料的共轭双键的特征峰已经大部分消失，形成了改进剂A中的脂肪环结构。
由图4和图5可知，在流出时间15min时新出现了一个化合物特征峰，证明了改进剂A的形成。
实施例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使桐油甲酯生物柴油在1h内滴加完成，滴完后在240℃继续反应3h，得到改进剂产品B，反应分子转化率为74.3%。经检测，产品酸值97.6mgKOH/g，凝点-21.7℃。
实施例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使桐油甲酯生物柴油在3h内滴加完成，滴完后在200℃继续反应5h，得到改进剂产品C，反应分子转化率为77.2%。经检测产品酸值130.4mgKOH/g，凝点-24.6℃。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于反应结束后，在压力150Pa，180℃条件下减压蒸馏2h，得到改性剂产品D，反应分子转化率为87.3%。经检测，产品酸值125.4mgKOH/g，凝点-22.2℃。
实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用对苯醌代替对苯二酚，得到改进剂产品E，反应分子转化率为87.0%。产品酸值127.8mgKOH/g，凝点-24.4℃。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用2,5-二叔丁基对苯二酚代替对苯二酚，得到改进剂产品F，反应分子转化率为85.4%。经检测，产品酸值127.5mgKOH/g，凝点-24.5℃。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于控制滴加速度，使桐油甲酯加入1/2的时间为加料总时间的1/3，得到改进剂G，反应分子转化率为91.4%。经检测，产品酸值134.2mgKOH/g，凝点-24.8℃。
实施例8
将285g 5-己烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃条件下减压蒸馏2h，去除未反应的5-己烯酸和桐油甲酯后，得到改性剂产品H，反应分子转化率为86.3%。经检测，产品酸值125.7mgKOH/g，凝点-26.9℃。
实施例9
将215g 1-丁烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃条件下减压蒸馏2h，去除未反应的1-丁烯酸和桐油甲酯后，得到改性剂产品I，反应分子转化率为89.4%。经检测，产品酸值134.7mgKOH/g，凝点-23.2℃。
实施例10
将183g丙烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃条件下减压蒸馏2h，去除未反应的丙烯酸和桐油甲酯后，得到改进剂产品J，反应分子转化率为68.5%。经检测，产品酸值148.2 mgKOH/g，凝点-20.2℃。
实施例11
将355g 辛烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃条件下减压蒸馏2h，去除未反应的丙烯酸和桐油甲酯后，得到改进剂产品K，反应分子转化率为70.1%。经检测产品酸值120.2mgKOH/g，凝点-29.5℃。
实施例12
在2L高压反应釜内加入800g桐油、230g乙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品74.8g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油乙酯生物柴油。
将250g 4-戊烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油乙酯生物柴油500g，使桐油乙酯生物柴油在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃条件下减压蒸馏2h，去除未反应的4-戊烯酸和桐油乙酯后，得到改性剂产品L，反应分子转化率为85.8%。经检测产品酸值126.6mgKOH/g，凝点-24.5℃。
实施例13
将250g 4-戊烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油乙酯生物柴油500g，使桐油乙酯生物柴油在2h内滴加完成，并控制滴加速度，使桐油甲酯加入1/2的时间为加料总时间的1/3，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，去除未反应的4-戊烯酸和桐油乙酯后，得到改进剂M，反应分子转化率为88.6%。经检测，产品酸值130.2mgKOH/g，凝点-25.4℃。
实施例14
在2L高压反应釜内加入800g桐油、320g正丙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品72.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丙酯生物柴油。
将250g 4-戊烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油丙酯生物柴油500g，使桐油丙酯生物柴油在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃条件下减压蒸馏2h，去除未反应的4-戊烯酸和桐油丙酯后，得到改进剂产品N，反应分子转化率为81.4%。经检测产品酸值123.2mgKOH/g，凝点-24.8℃。
实施例15
在2L高压反应釜内加入800g桐油、400g正丁醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品70.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丁酯生物柴油。
将250g 4-戊烯酸、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油丁酯生物柴油500g，使桐油丁酯生物柴油在2h内滴加完成，滴加速度基本均匀，滴完后在220℃继续反应4h，结束反应，在压力65Pa，200℃条件下减压蒸馏2h，去除未反应的4-戊烯酸和桐油丁酯后，得到改进剂产品O，反应分子转化率为78.2%。经检测产品酸值120.6mgKOH/g，凝点-25.4℃。
比较例1
采用与实施例1相同的原料用量，不同之处在于使用常规一次加料法进行投料反应，反应体系易形成大分子交联产物，导致产品产率低于60%，且凝点过高为-8℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他生物柴油，如菜籽油生物柴油、蓖麻油生物柴油。由于菜籽油生物柴油、蓖麻油生物柴油等分子中不含共轭双键，所以未发生反应，无法得到产品。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加入阻聚剂。反应体系易形成大分子交联产物，导致产品产率低于58%，且凝点过高为-7℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1 三种低硫柴油的主要物性
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将本发明制备的改进剂A-O加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，未经过改性的桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加180ppm时，低硫柴油的抗磨性不满足国五柴油润滑性要求。经改性后，产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至130ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国五柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，说明所制备的新型抗磨剂具有显著的润滑效果，并且调和比例低。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表3可知，针对不同的低硫柴油，实施例制备的不同改进剂均具有良好抗磨效果，特别是在-20℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有改进剂析出，不会影响柴油的品质。

Claims (13)

1.一种提高低硫柴油润滑性的改进剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和一元羧酸、阻聚剂在150-180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200-240℃继续反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品；不饱和一元羧酸为碳原子数为4-8的烯酸，不饱和一元羧酸与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%，桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数不大于4，减压蒸馏是在压力30-150Pa，温度180-220℃条件下除去未反应的不饱和羧酸化合物和未反应桐油生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丁烯酸、戊烯酸、己烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为1-丁烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸、2-戊烯酸、5-己烯酸、4-己烯酸、3-己烯酸、2-己烯酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸与桐油生物柴油的摩尔比为0.8:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.04%-0.06%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述逐步加入桐油生物柴油，使桐油生物柴油在1-3h内加完。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述逐步加入桐油生物柴油采取先快后慢，桐油生物柴油加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏是在压力65-120Pa，温度195-205℃条件下除去未反应的不饱和羧酸化合物和未反应生物柴油。
11.一种权利要求1-10任一所述方法制备的提高低硫柴油润滑性的改进剂，其特征在于：所制备的改进剂是以不饱和一元羧酸和桐油生物柴油为原料，产品酸值为80-150mgKOH/g，凝点≤-18℃。
12.一种权利要求11所述改进剂的应用，其特征在于：用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时，60℃校正磨痕直径不大于460μm。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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