CN111349486B - 一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法，是将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40‑60℃搅拌反应，反应结束后降温，静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品。本发明在离子液体中，以不饱和二元醇改性桐油生物柴油，避免了交联反应的发生，所制备的润滑性改进剂具有调和比例低、润滑性好、低温流动性好等优点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

Description

一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005, 36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，需要通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。
CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，从而得到改性生物柴油产品。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法。本发明在离子液体中，以不饱和二元醇改性桐油生物柴油，避免了交联反应的发生，所制备的润滑性改进剂具有调和比例低、润滑性好、低温流动性好、酸值低等优点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明提供的低硫柴油润滑性改进剂的制备方法，包括如下内容：将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40-60℃搅拌反应一段时间，反应结束后降温，静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品。
本发明中，所述不饱和二元醇的碳原子数最好不低于3，优选碳原子数为4-8的不饱和二元烯醇，具体如丁烯二醇、戊烯二醇、己烯二醇、庚烯二醇等中的至少一种，优选2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-戊烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,6-二醇等中的至少一种，更优选2-丁烯-1,4-二醇。控制不饱和二元醇与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
本发明中，所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数最好不大于4，如可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，即可以是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯等中的至少一种，优选桐油甲酯。生物柴油的生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本发明所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。
本发明中，所述离子液体由咪唑阳离子和无机阴离子组成，咪唑阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，无机阴离子为四氟硼酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根等中的一种或几种。离子液体的用量为桐油生物柴油质量的0.1-2.0倍，优选0.2-1.0倍。
本发明中，将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40-60℃搅拌反应8-10h。
本发明中，反应结束后降温至室温，然后静置分层，下层物料中含有离子液体，可回收利用。取上层物料进行减压蒸馏，所述减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。
本发明所述低硫柴油润滑性改进剂是由上述本发明方法制备的。所制备的改进剂是在离子液体中，以不饱和二元醇改性桐油生物柴油制得的，为非酸型产品，酸值不大于2mgKOH/g，凝点≤-24℃。所制备的润滑性改进剂具有调和比例低、润滑性好、低温流动性好等优点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明制备的低硫柴油润滑性改进剂的应用，用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为200-300ppm时可使低硫柴油的校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
与现有润滑性改进剂相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用分子结构修饰，将具有一定链长的不饱和二元醇的极性基团引入到桐油生物柴油分子链中，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，极大地提高低硫柴油的润滑性。同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够降低改进剂产品的凝点。本发明所制备改进剂的产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
（2）在离子液体存在下进行改性反应，能够催化桐油生物柴油与不饱和二元醇的反应，降低反应温度，有效避免酯交换副反应的发生，无需添加催化剂。
（3）本产品为非酸型润滑性改进剂，具有润滑性好、不易乳化、低温不易析出等特点，特别适用于高酸值低凝柴油，不会影响柴油的酸值，避免了对柴油机的腐蚀。
（4）本发明以桐油生物柴油为主要原料，拓宽了低硫柴油润滑性改进剂的原料来源。此外，本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产等特点。
附图说明
图1是桐油甲酯原料的气相色谱图。
图2是实施例1制备的改进剂产品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，所制备提高低硫柴油润滑性改进剂的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径），乳化性能测试按照Q/SHCG 57-2014方法附录C测定。
根据气相色谱法检测桐油生物柴油中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸酯含量，色谱分析条件：FID 检测器；色谱柱尺寸，100m×0.25mm×0.20μm，进样口温度 260℃；进样量 1μL；分流进样，分流比 100：1；升温程序为 140℃开始保持5 min，以4℃/min 升到 240℃保持 4min；检测器温度 260℃。经检测，共轭十八碳三烯酸酯含量B=70%。
桐油生物柴油的转化率A=（m1-m2）/m1×100%。其中，m1为桐油生物柴油投料质量；m2为反应后分离出桐油生物柴油质量。
桐油生物柴油碳碳共轭双键的转化率=A/B×100%。
实施例1
桐油甲酯的制备：在2L高压反应釜内加入800g桐油、160g甲醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品76.2g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油甲酯生物柴油。
将176g 2-丁烯-1,4-二醇、500g桐油甲酯、250g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应器中，控制反应温度为50℃，在搅拌条件下恒温反应9h后，结束反应。待体系降至室温，反应体系经静置分层后，下层为离子液体，可回收重新利用；上层在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到润滑性改进剂产品。经计算，反应分子转化率（桐油甲酯碳碳共轭双键的转化率）为64.2%。经检测，凝点-26.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。由图1和图2可知，在流出时间14.05 min时新出现了化合物特征峰，证明了润滑性改进剂的形成。
实施例2
将120g 2-丁烯-1,4-二醇、500g桐油甲酯、100g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应器中，控制反应温度为40℃，在搅拌条件下恒温反应10h后，结束反应。待体系降至室温，反应体系经静置分层后，下层为离子液体，可回收重新利用；上层在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到润滑性改进剂产品。反应分子转化率为57.0%，凝点-26.4℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例3
将301g 2-丁烯-1,4-二醇、500g桐油甲酯、500g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应器中，控制反应温度为60℃，在搅拌条件下恒温反应8h后，结束反应。待体系降至室温，反应体系经静置分层后，下层为离子液体，可回收重新利用；上层在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到润滑性改进剂产品。反应分子转化率为64.7%，凝点-26.7℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例4
将176g 2-丁烯-1,4-二醇、500g桐油甲酯、250g 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐加入到反应器中，控制反应温度为50℃，在搅拌条件下恒温反应9h后，结束反应。待体系降至室温，反应体系经静置分层后，下层为离子液体，可回收重新利用；上层在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到润滑性改进剂产品。反应分子转化率为62.1%，产品凝点-26.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例5
将176g 2-丁烯-1,4-二醇、500g桐油甲酯、250g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐加入到反应器中，控制反应温度为50℃，在搅拌条件下恒温反应9h后，结束反应。待体系降至室温，反应体系经静置分层后，下层为离子液体，可回收重新利用；上层在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到润滑性改进剂产品。反应分子转化率为63.5%。经检测，产品凝点-26.3℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例6
将204g 2-戊烯-1,5-二醇、500g桐油甲酯、250g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应器中，控制反应温度为50℃，在搅拌条件下恒温反应9h后，结束反应。待体系降至室温，反应体系经静置分层后，下层为离子液体，可回收重新利用；上层在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到润滑性改进剂产品。反应分子转化率为62.5%，产品凝点-26.8℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例7
将232g 3-己烯-1,6-二醇、500g桐油甲酯、250g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应器中，控制反应温度为50℃，在搅拌条件下恒温反应9h后，结束反应。待体系降至室温，反应体系经静置分层后，下层为离子液体，可回收重新利用；上层在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到润滑性改进剂产品。反应分子转化率为60.5%。，产品凝点-27.0℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例8
将232g 2-己烯-1,6-二醇、500g桐油甲酯、250g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应器中，控制反应温度为50℃，在搅拌条件下恒温反应9h后，结束反应。待体系降至室温，反应体系经静置分层后，下层为离子液体，可回收重新利用；上层在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到润滑性改进剂产品。反应分子转化率为60.1%，产品凝点-26.9℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例9
在2L高压反应釜内加入800g桐油、230g乙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品74.8g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油乙酯生物柴油。
其他制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油乙酯代替桐油甲酯，反应分子转化率为59.7%，凝点-26.9℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例10
在2L高压反应釜内加入800g桐油、320g正丙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品72.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丙酯生物柴油。
其他制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油丙酯代替桐油甲酯，反应分子转化率为58.0%，凝点-27.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例11
在2L高压反应釜内加入800g桐油、400g正丁醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品70.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丁酯生物柴油。
其他制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油丁酯代替桐油甲酯，反应分子转化率为56.8%，凝点-28.3℃，破乳性试验中水层不浑浊。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加入离子液体，反应分子转化率＜0.5%，无法合成润滑性改进剂产品。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于加入N-乙基吡啶四氟硼酸盐离子液体，反应分子转化率＜0.5%，无法合成润滑性改进剂产品。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他生物柴油，如大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、蓖麻油生物柴油、玉米油生物柴油等。由于这类生物柴油中不含共轭双键，所以体系未发生反应，无法得到产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用不饱和一元醇，如2-丙烯醇、3-正丁烯醇、4-正戊烯醇中的任意一种，由于仅向桐油生物柴油中引入了一元醇进行改性，产品润滑效果不佳，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的磨斑直径技术指标。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1 两种低硫柴油的主要物性
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将本发明制备的润滑性改进剂加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2可以看出，直接采用桐油生物柴油对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-20℃存在改进剂析出。经本发明方法改性后，产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至200ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，且在-20℃无析出。说明所制备的新型润滑性改进剂具有显著的润滑效果，并且调和比例低、凝点低。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由表3可知，直接采用桐油生物柴油对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-30℃存在改进剂析出，不满足使用要求。经本发明方法改性后，产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至300ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，特别是在-30℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有改进剂析出，不会影响柴油的品质。说明本发明所制备的新型润滑性改进剂具有显著的润滑效果，并且调和比例低、凝点低。

Claims (11)

1.一种低硫柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和二元醇、桐油生物柴油、离子液体按比例混合后，在40-60℃搅拌反应8-10h，反应结束后降温，静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到润滑性改进剂产品；所述不饱和二元醇的碳原子数为4-8的不饱和二元醇；控制不饱和二元醇与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1；所述的离子液体由咪唑阳离子和无机阴离子组成，咪唑阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，无机阴离子为四氟硼酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根中的一种或几种；离子液体的用量为桐油生物柴油质量的0.1-2.0倍；所述减压蒸馏的压力30-150Pa，温度为180-220℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元醇为丁烯二醇、戊烯二醇、己烯二醇、庚烯二醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元醇为2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-1,4-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、3-戊烯-1,5-二醇、2-己烯-1,6-二醇、3-己烯-1,6-二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：控制不饱和二元醇与桐油生物柴油的摩尔比为0.8:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：离子液体的用量为桐油生物柴油质量的0.2-1.0倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述减压蒸馏的压力为65-120Pa，温度为195-205℃。
9.一种低硫柴油润滑性改进剂，其特征在于是采用权利要求1-8任意一项所述方法制备的。
10.根据权利要求9所述的润滑性改进剂的应用，其特征在于：用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为200-300ppm时使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径不大于460μm。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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