CN111349490B - 一种利用微波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用微波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，是将不饱和二元羧酸酯、桐油酸按比例加入到微波反应器中，在150‑180℃进行反应，反应完成后降温，经减压蒸馏得到改进剂产品。本发明所制备的改进剂具有润滑性好、凝点低、调和比例低等特点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

Description

一种利用微波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法
技术领域
本发明属于柴油添加剂领域，具体涉及一种利用微波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
向低硫柴油中添加植物油酸能够较好地解决柴油的润滑性问题，但通常，植物油酸大多含有一定量的、凝点较高的饱和脂肪酸（如表1所示），采用现有分离手段，如冷冻压榨法、蒸馏精制法等，均难以完全分离植物油酸的饱和脂肪酸，从而导致市场上的植物油酸凝点普遍高于-8℃，无法达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酸型抗磨剂凝点≯-12℃的使用标准。因此，目前国外均采用基本不含饱和脂肪酸的妥尔油脂肪酸来制备低硫柴油抗磨剂，其他植物油脂肪酸则难于推广应用。我国植物油资源丰富，但精制妥尔油脂肪酸资源比较稀少。因此，以植物油为原料，通过深加工开发高附加值的生物基化学品，不仅具有良好的经济效益，还具有显著的社会效应。
CN108085142A公开了一种不饱和脂肪酸型柴油抗磨剂的制备方法，利用填料塔以精馏方式分离去除脂肪酸中的饱和酸，具体包括以下步骤：（1）以脂肪酸为原料，首先在填料塔中进行C16以下组分和C18以上组分脂肪酸的精馏分离，使得C18脂肪酸中含C16以下组分≤0.5wt%；（2）将步骤（1）所得脂肪酸进一步精馏分离，将其中C18:0分出，得C18:0≤1.5wt%的不饱和脂肪酸，即制得总饱和脂肪酸≤2wt%的不饱和脂肪酸型柴油抗磨剂；所述填料塔的塔顶绝对压力1-800Pa；蒸发温度200-260℃；填料塔理论塔板数30-80；回流比5-12。该专利是以精馏方式分离去除脂肪酸中的饱和酸，对不饱和脂肪酸进行纯化，精馏能耗较高。
CN106350217A公开了一种低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂的制备方法 ，包括如下步骤：(1)向工业级不饱和脂肪酸中加入工业级不饱和脂肪酸质量的0.1～1.0%的聚α-烯烃，(2)搅拌均匀并冷冻析出结晶，(3)过滤分离除去结晶，得到低温时不析出结晶的低浊点脂肪酸滤液；(4)向滤液中加入适量溶剂油和降凝剂，得到低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂；其中聚α-烯烃的分子量为5～10万；溶剂油的闪点在60℃以上，溶剂油的加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0～5%；降凝剂为聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯富马酸酯共聚物；加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0～1.0%。该发明需要专门添加降凝剂，没有从根本上降低抗磨剂自身的凝点。
上述专利需要通过精馏或共结晶的方法除去饱和脂肪酸，但产品中仍含有少量饱和脂肪酸，长时间低温存储时会析出晶体，并且析出的饱和脂肪酸晶体会增加柴油的粘度，增加堵塞发动机供油泵滤网的风险，甚至使柴油在低温下失去流动性。同时还存在酸值较高和凝点较高的问题，不适用于寒冷地区。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用微波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法。本发明在微波条件下，以不饱和二元羧酸酯改性桐油酸制备润滑性改进剂，所制备的改进剂具有润滑性好、凝点低、调和比例低等特点，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明利用微波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，包括如下内容：将不饱和二元羧酸酯、桐油酸按比例加入到微波反应器中，在150-180℃进行反应，反应完成后降温，经减压蒸馏得到改进剂产品。
本发明中，所述不饱和二元羧酸酯为马来酸酐的酯化产物，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等中的一种或几种。控制不饱和二元羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
本发明中，所述的桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸。制备过程可以为：将桐油与适量碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。桐油酸制备过程中，所用的碱为NaOH、KOH等无机碱中的至少一种，优选KOH。所用的醇为C1-C4的低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种，优选甲醇。其中，桐油与碱的质量比为5:1-3:1，优选4.5:1-4:1，桐油与醇的质量比为0.1:1-2:1，优选0.5:1-1:1，醇与水的质量比为2:1-1:1，优选1:1-1.5:1。所述的皂化温度为60-80℃，优选为70-75℃，皂化过程需要进行冷凝回流。所述脂肪酸盐的酸化采用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸中的至少一种，优选硫酸；酸浓度为1-5mol/L，优选2-4mol/L。酸化至体系pH≤2后，保温0.5-5h。所述的减压蒸馏的真空度为0.05-0.15MPa，优选0.09-0.11MPa，蒸馏温度从室温逐步升温至95-105℃，至无馏出物。所述的萃取剂为石油醚、正己烷等中的至少一种，优选正己烷，使用量为桐油质量的30%-100%，优选30%-50%。
本发明中，所述的微波反应器的微波频率为2000-3000MHz，并能够实现0-1500W连续非脉冲自动控制。
本发明中，将不饱和二元羧酸酯、桐油酸按比例混合后，在温度150-180℃下，优选160-170℃反应0.1-0.3h。
本发明中，所述的减压蒸馏的压力30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。
本发明所述的低硫柴油润滑性改进剂是由上述本发明方法制备的。所制备的改进剂产品是在微波条件下，以不饱和二元羧酸酯改性桐油酸制得的，产品酸值为80-160mgKOH/g，凝点≤-20℃。相比于现有酸型低硫柴油润滑性改进剂，本产品具有更低的酸值和凝点，且具有良好的润滑效果，避免了对柴油机的腐蚀，特别是适用于低凝柴油，可以在寒冷地域使用。
本发明制备的低硫柴油润滑性改进剂用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
与现有低硫柴油改进剂相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用分子结构修饰，将具有一定链长的不饱和二元羧酸酯的极性基团引入到桐油酸分子链中，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而极大地提高低硫柴油的润滑性。同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够极大地降低改进剂的凝点。本发明所制备改进剂的产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
（2）在合成体系中，由于桐油酸分子量较大，存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下，采用常规一次性加料法制备，在如此高温下也极易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。为此，本发明通过在微波条件下进行改性反应，使共轭双键的转化率显著提高，且能够有效降低反应温度，缩短反应时间，在无阻聚剂条件下能够避免桐油酸的交联聚合，并可以提高桐油酸的转化率。
（3）本产品以桐油酸为主要原料，拓宽了低硫柴油改进剂的原料来源。此外，本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产、经济性更好等特点。
附图说明
图1是桐油酸原料的气相色谱图。
图2是本发明实施例1制备改进剂产品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明润滑性改进剂产品的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径），柴油酸度按照GB/T 258-2016方法测定。
根据气相色谱法检测桐油酸中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸含量，先将桐油酸按照国标GB/T7376-2008进行甲脂化，后进行气相色谱分析，色谱分析条件：FID 检测器；色谱柱尺寸，100m×0.25mm×0.20μm。进样口温度 260℃；进样量 1μL；分流进样，分流比100：1；升温程序为 140℃开始保持 5min，以4℃/min 升到 240℃保持 4min；检测器温度260℃。经检测，桐油脂肪酸中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸含量B=70%。
桐油酸的转化率A=（m1-m2）/m1×100%。其中，m1为桐油酸投料质量；m2为反应后分离出桐油酸质量。
桐油酸碳碳共轭双键的转化率=A/B×100%。
实施例1
将91.5g马来酸二乙酯、100g桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）加入到微波反应器中，启动微波反应器，微波频率为2450MHz，控制反应温度为165℃，在搅拌条件下反应0.2h，结束反应；待反应体系降至室温后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。经计算，反应分子转化率（桐油酸碳碳共轭双键的转化率）为96.4%。经检测，产品酸值123.4mgKOH/g，凝点-32.2℃。由图1和图2可知，在流出时间15.44min时新出现了化合物特征峰，证明了改进剂的形成。
实施例2
将120.5g马来酸二乙酯、100g桐油酸加入到微波反应器中，启动微波反应器，微波频率为3000MHz，控制反应温度为180℃，在搅拌条件下反应0.1h，结束反应；待反应体系降至室温后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为97.9%，产品酸值123.0mgKOH/g，凝点-32.5℃。
实施例3
将48.2g马来酸二乙酯、100g桐油酸加入到微波反应器中，启动微波反应器，微波频率为2000MHz，控制反应温度为150℃，在搅拌条件下反应0.3h，结束反应；待反应体系降至室温后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为89.4%，产品酸值123.7mgKOH/g，凝点-30.8℃。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用76g马来酸二甲酯作为反应原料，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为97.7%，产品酸值129.4mgKOH/g，凝点-30.4℃。该产品使用时磨斑直径较实施例1低，但和柴油互溶性较实施例1高一些。
实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用121g马来酸二丁酯作为反应原料，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为91.7%，产品酸值114.7mgKOH/g，凝点-33.8℃。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用106g马来酸二丙酯作为反应原料，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为94.2%，产品酸值119.0mgKOH/g，凝点-32.8℃。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用自制的桐油酸。桐油酸的制备方法为：在250mL三口烧瓶中加入7.8g KOH、70mL甲醇及35mL水，搅拌加热至75℃，加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用2mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至2，保温0.5h后，0.08MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚萃取，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.15MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸。采用上述桐油酸制得改进剂产品，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为98.1%，产品酸值123.2mgKOH/g，凝点-32.5℃。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使用常规反应器，由于反应温度较低，导致反应难以进行，反应分子转化率小于20%，无法合成改进剂产品。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于使用常规反应器，提高反应温度为220℃。由于反应温度过高，桐油酸发生聚合，形成大分子交联产物，导致桐油酸转化率低于60%，且凝点过高为-8℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定凝点技术指标。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他植物油酸，如菜籽油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸、油酸、亚油酸、大豆油酸、棉籽油酸、玉米油酸等。由于上述植物油酸中不含共轭双键，所以体系未发生反应，无法得到产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用不饱和一元羧酸酯，具体为戊烯酸甲酯，桐油酸碳碳共轭双键的转化率＜20%，转化率低，无法进行工业应用。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1. 两种低硫柴油的主要物性
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将本发明实施例和比较例制备的改进剂加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2可以看出，直接采用桐油酸对低硫柴油的润滑有一定效果，当添加量为180ppm时，可以满足国Ⅴ柴油润滑性要求，但是由于桐油酸凝点为48℃，调和后不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标，在-20℃存在改进剂析出。而本发明制备的润滑性改进剂，当添加量为130ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国Ⅴ柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，并且凝点完全满足要求，在-20℃无析出。说明所制备的新型润滑性改进剂具有显著的润滑效果，且加入改进剂后，完全满足《车用柴油》（GB 19147-2016）规定的酸度技术，即柴油酸度<7mgKOH·100ml-1。
表3
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从表3可以看出，直接采用桐油酸对低硫柴油的润滑有一定效果，当添加量为250ppm时，可以满足国Ⅴ柴油润滑性要求，但是由于桐油酸凝点为48℃，调和后不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标，在-30℃存在改进剂析出。而本发明制备的润滑性改进剂，当添加量为180ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国Ⅴ柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，并且凝点完全满足要求，在-30℃无析出。说明所制备的新型润滑性改进剂具有显著的润滑效果，且加入改进剂后，完全满足《车用柴油》（GB 19147-2016）规定的酸度技术，即柴油酸度<7mgKOH·100ml-1。

Claims (8)

1.一种利用微波制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和二元羧酸酯、桐油酸按比例加入到微波反应器中，在150-180℃反应0.1-0.3h，反应完成后降温，经减压蒸馏得到改进剂产品；所述不饱和二元羧酸酯为马来酸酐的酯化产物，控制不饱和二元羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1；所述的微波反应器的微波频率为2000-3000MHz，并能够实现0-1500W连续非脉冲自动控制；所述的减压蒸馏的压力30-150Pa，温度为180-220℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元羧酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯中的一种或几种，不饱和二元羧酸酯与桐油酸的摩尔比为0.8:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述桐油酸的制备过程为：将桐油与适量碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将不饱和二元羧酸酯、桐油酸按比例混合后，在160-170℃反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为65-120Pa，温度为195-205℃。
6.一种低硫柴油润滑性改进剂，其特征在于是由权利要求1-5任意一项所述方法制备的。
7.根据权利要求6所述低硫柴油润滑性改进剂的应用，其特征在于：用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时，使低硫柴油校正磨痕直径不大于460μm。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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