CN111349487B - 一种抑菌型低硫柴油润滑改进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抑菌型低硫柴油润滑改进剂及其制备方法，是将不饱和一元醛、阻聚剂在130‑150℃混合，逐步加入桐油酸，加完后继续反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品。本发明以不饱和一元醛、桐油酸为原料，所制备的改进剂具有润滑性好、抑菌性好、凝点低、酸值低、调和比例低等特点，在改善润滑性的同时可以避免柴油长期存储滋生细菌及阻塞过滤器的问题。

Description

一种抑菌型低硫柴油润滑改进剂及其制备方法
技术领域
本发明属于柴油添加剂技术领域，具体涉及一种抑菌型低硫柴油润滑改进剂及其制备方法。
背景技术
随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，极性组分大大降低，导致油品润滑性差。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
向低硫柴油中添加植物油酸能够较好地解决柴油的润滑性问题，但通常，植物油酸大多含有一定量的、凝点较高的饱和脂肪酸，采用现有分离手段，如冷冻压榨法、蒸馏精制法等，均难以完全分离植物油酸的饱和脂肪酸，从而导致市场上的植物油酸凝点普遍高于-8℃，无法达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酸型抗磨剂凝点≯-12℃的使用标准。因此，目前国外均采用基本不含饱和脂肪酸的妥尔油脂肪酸来制备低硫柴油抗磨剂，其他植物油脂肪酸则难于推广应用。我国植物油资源丰富，但精制妥尔油脂肪酸资源比较稀少。因此，以植物油为原料，通过深加工开发高附加值的生物基化学品，不仅具有良好的经济效益，还具有显著的社会效应。
CN108085142A公开了一种不饱和脂肪酸型柴油抗磨剂的制备方法，利用填料塔以精馏方式分离去除脂肪酸中的饱和酸，具体包括以下步骤：（1）以脂肪酸为原料，首先在填料塔中进行C16以下组分和C18以上组分脂肪酸的精馏分离，使得C18脂肪酸中含C16以下组分≤0.5wt%；（2）将步骤（1）所得脂肪酸进一步精馏分离，将其中C18:0分出，得C18:0≤1.5wt%的不饱和脂肪酸，即制得总饱和脂肪酸≤2wt%的不饱和脂肪酸型柴油抗磨剂；所述填料塔的塔顶绝对压力1-800Pa；蒸发温度200-260℃；填料塔理论塔板数30-80；回流比5-12。该专利是以精馏方式分离去除脂肪酸中的饱和酸，对不饱和脂肪酸进行纯化，精馏能耗较高。
CN106350217A公开了一种低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂的制备方法 ，包括如下步骤：(1)向工业级不饱和脂肪酸中加入工业级不饱和脂肪酸质量的0.1～1.0%的聚α-烯烃，(2)搅拌均匀并冷冻析出结晶，(3)过滤分离除去结晶，得到低温时不析出结晶的低浊点脂肪酸滤液；(4)向滤液中加入适量溶剂油和降凝剂，得到低浊点脂肪酸型柴油抗磨剂；其中聚α-烯烃的分子量为5～10万；溶剂油的闪点在60℃以上，溶剂油的加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0～5%；降凝剂为聚甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯富马酸酯共聚物；加入量为工业级不饱和脂肪酸质量的0～1.0%。该发明需要专门添加降凝剂，没有从根本上降低抗磨剂自身的凝点。
上述专利需要通过精馏或共结晶的方法除去饱和脂肪酸，但产品中仍含有少量饱和脂肪酸，长时间低温存储时会析出晶体，并且析出的饱和脂肪酸晶体会增加柴油的粘度，增加堵塞发动机供油泵滤网的风险，甚至使柴油在低温下失去流动性。同时还存在酸值较高和凝点较高的问题，不适用于寒冷地区。
此外，目前柴油滋生细菌已成为许多科研工作者关注的问题，尤其在船用柴油领域，细菌、藻类和霉菌的混合物污染储存油舱后繁殖，细菌以燃油为食，进而在燃油系统内产生粘滑、膜状的表层。而从细菌中滋生的排泄物可阻塞过滤器，导致供油不足；更糟的是，磨损喷油器和导致发动机故障。现有技术通常依靠增加燃油清洁系统来避免柴油滋生细菌的问题，增加了成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种抑菌型低硫柴油润滑改进剂及其制备方法。本发明以不饱和一元醛、桐油酸为原料，所制备的改进剂具有润滑性好、抑菌性好、凝点低、酸值低、调和比例低等特点，在改善润滑性的同时可以避免柴油长期存储滋生细菌及阻塞过滤器的问题。
本发明提供的抑菌型低硫柴油润滑改进剂的制备方法，包括如下内容：将不饱和一元醛、阻聚剂在130-150℃混合，逐步加入桐油酸，加完后继续反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品。
本发明中，所述的不饱和一元醛的碳原子数不低于3，优选碳原子数为3-5的不饱和一元醛，如可以是丙烯醛、丁烯醛、戊烯醛等中的至少一种，优选2-正丁烯醛、3-正丁烯醛、2-正戊烯醛、3-正戊烯醛、4-正戊烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛等中的至少一种。控制不饱和一元醛与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
本发明中，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种，优选对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的至少一种。由于桐油酸分子中的共轭三烯键在高温下易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品粘度增加、凝点提高，为了确保反应有效进行，阻聚剂用量为桐油酸质量的0.01%-0.1%，优选为0.04%-0.06%。
本发明中，所述的不饱和一元醛和阻聚剂首先加入到反应器中，升温至130-150℃进行搅拌混合，搅拌速度为100-500rpm，优选300-400rpm。所述反应器可以为常规使用的带搅拌的反应器，可以自动控制温度、压力、搅拌速度等。
本发明中，所述的桐油酸可以采用商品桐油酸或者自制桐油酸。制备过程具体可以为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。桐油酸制备过程中，所用的碱为NaOH、KOH等无机碱中的至少一种，优选KOH。所用的醇为C1-C4的低碳醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的至少一种，优选甲醇。其中，桐油与碱的质量比为5:1-3:1，优选4.5:1-4:1，桐油与醇的质量比为0.1:1-2:1，优选0.5:1-1:1，醇与水的质量比为2:1-1:1，优选1:1-1.5:1。所述的皂化温度为60-80℃，优选为70-75℃，皂化过程需要进行冷凝回流。所述脂肪酸盐的酸化采用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸中的至少一种，优选硫酸；酸浓度为1-5mol/L，优选2-4mol/L。酸化至体系pH≤2后，保温0.5-5h。所述的减压蒸馏的真空度为0.05-0.15MPa，优选0.09-0.11MPa，蒸馏温度从室温逐步升温至95-105℃，至无馏出物。所述的萃取剂为石油醚、正己烷等中的至少一种，优选正己烷，使用量为桐油质量的30%-100%，优选30%-50%。
本发明中，由于桐油酸分子量较大，也存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应进行，通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下，若采用常规一次加料法制备，由于存在共轭三烯键，在如此高温条件下也易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用。因此，本发明采取在不饱和一元醛和阻聚剂混合物中逐步加入桐油酸，最好使桐油酸在1-3h内滴加完，加完后在130-150℃继续反应8-10h。进一步地，加料速度最好先快后慢，优选桐油酸加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3，采用加料速度先快后慢的方式能够不仅能够控制反应进程，同时能够防止桐油酸的自身聚合，进一步提高产品收率和使用性能。
本发明中，所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-230℃，优选为195-225℃。
本发明所述抑菌型低硫柴油润滑改进剂是由上述本发明方法制备的。所制备的改进剂是以不饱和一元醛和桐油酸为原料制备的，收率较高，产品酸值为80-150mgKOH/g，凝点≤-15℃。相比于现有酸型低硫柴油抗磨剂，所制备改进剂具有润滑性好、抑菌性好、凝点低、酸值低等特点，在改善润滑性的同时可以避免柴油长期存储滋生细菌及阻塞过滤器的问题。
本发明制备的抑菌型低硫柴油润滑改进剂用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为200-300ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
与现有低硫柴油润滑性改进剂相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用分子结构修饰，将具有一定链长的不饱和一元醛的极性基团引入到桐油酸分子链中，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而极大地提高低硫柴油抗磨性。同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够极大地降低改进剂的凝点。本发明所制备的抗磨剂的产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
（2）由于在桐油酸中引入醛基官能团，具有杀菌作用，能够解决柴油燃料中滋生细菌的问题，避免柴油长期存储滋生细菌及造成排泄物阻塞过滤器的现象。
（3）本发明以桐油酸为主要原料，拓宽了低硫柴油润滑性改进剂的原料来源。此外，本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产等特点。
附图说明
图1是桐油酸原料的气相色谱图。
图2是实施例1制备的改进剂产品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明抑菌型低硫柴油润滑改进剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，所制备产品的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径），柴油酸度按照GB/T 258-2016方法测定（国V柴油标准中加剂柴油酸度不高于7mgKOH/100mL）。
根据气相色谱法检测桐油酸中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸含量，先将桐油酸按照国标GB/T7376-2008进行甲脂化，后进行气相色谱分析，色谱分析条件：FID检测器；色谱柱尺寸，100m×0.25mm×0.20μm；进样口温度260℃；进样量1μL；分流进样，分流比100：1；升温程序为140℃开始保持5min，以4℃/min升到240℃保持4min；检测器温度260℃。经检测，共轭十八碳三烯酸含量B=70%。
桐油酸的转化率A=（m1-m2）/m1×100%。其中，m1为桐油酸投料质量；m2为反应后分离出桐油酸的质量。
桐油酸共轭双键的转化率=A/B×100%。
实施例1
将126g 3-正丁烯醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm并升温至135℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后继续反应9h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。经计算，桐油酸碳碳共轭双键的转化率为76.8%。经检测，产品酸值118.5mgKOH/g，凝点-25.6℃。由图1和图2可知，在流出时间14.13min时新出现了化合物特征峰，证明了改进剂的形成。
实施例2
将63g 3-正丁烯醛、0.15g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm，并升温至130℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸）500g，使桐油酸在1h内加完，滴加速度基本均匀，加完后在130℃继续反应10h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为74.9%，产品酸值119.7mgKOH/g，凝点-25.4℃。
实施例3
将252g 3-正丁烯醛、0.5g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm，并升温至150℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸）500g，使桐油酸在3h内加完，滴加速度基本均匀，加完后在150℃继续反应8h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为76.2%，产品酸值117.8mgKOH/g，凝点-25.9℃。
实施例4
将126g 3-正丁烯醛、0.25g对苯醌投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm，并升温至135℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后继续反应9h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为76.3%，产品酸值118.6mgKOH/g，凝点-25.9℃。
实施例5
将126g 3-正丁烯醛、0.25g 2,5-二叔丁基对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm，并升温至135℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后继续反应9h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为73.4%，产品酸值118.7mgKOH/g，凝点-26.0℃。
实施例6
将126g 3-正丁烯醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm，并升温至135℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸）500g，使桐油酸加入1/2的时间为加料总时间的1/3，在2h内加完，加完后继续反应9h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为79.9%，产品酸值117.7mgKOH/g，凝点-26.1℃。
实施例7
将151g 4-正戊烯醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm并升温至135℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后继续反应9h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为75.6%，产品酸值117.3mgKOH/g，凝点-26.9℃。
实施例8
将101g 2-丙烯醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm并升温至135℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后继续反应9h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为70.8%，产品酸值124.4mgKOH/g，凝点-26.7℃。
实施例9
将126g 2-正丁烯醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm并升温至135℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后继续反应9h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为74.6%，产品酸值118.4mgKOH/g，凝点-25.8℃。
实施例10
将151g 3-甲基-3-丁烯醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中，开启搅拌，搅拌速度为300rpm并升温至135℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油酸（商品桐油酸，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司，型号:T160）500g，使桐油酸在2h内加完，滴加速度基本均匀，加完后继续反应9h，结束反应，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为72.7%，产品酸值116.8mgKOH/g，凝点-27.2℃。
实施例11
制备工艺及操作条件同实施例1，采用自制的桐油酸。桐油酸的制备方法为：在250mL三口烧瓶中加入7.8g KOH、70mL甲醇及35mL水，搅拌加热至75℃，加入34.9g桐油，回流反应1.5h，后用2mol/L的H2SO4调节反应体系pH值至2，保温0.5h后，0.08MPa减压蒸馏回收溶剂甲醇，加入17.45g石油醚萃取，静止分离，然后利用热水进行多次除酸洗涤，静止分离，0.15MPa减压蒸馏脱除石油醚和少量水，得桐油酸。采用上述桐油酸，制备得到改进剂产品。桐油酸碳碳共轭双键的转化率为76.6%，产品酸值117.8mgKOH/g，凝点-24.8℃。
比较例1
采用与实施例1相同的原料用量，不同在于将桐油酸一次性加入，反应体系中，反应体系易形成大分子交联产物，导致产品产率低于60%，且凝点过高为-8℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他植物油酸，如菜籽油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸、油酸、亚油酸、大豆油酸、玉米油酸、棉籽油酸等。由于上述植物油酸分子中不含共轭双键，所以体系未发生反应，无法得到产品。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加入阻聚剂，反应体系易形成大分子交联产物，导致产品产率低于60%，且凝点过高为-8℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用不饱和二元醛，如丁烯二醛、戊烯二醛、己烯二醛等中的任意一种。由于向桐油酸中引入两个醛基官能团，导致产品极性过大，与柴油不相容。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1 两种低硫柴油的主要物性
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将本发明制备的改进剂产品加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，桐油酸对低硫柴油的润滑有一定效果，当添加量为250ppm时，可以满足国Ⅴ柴油润滑性要求，但是由于桐油酸凝点为48℃，调和后不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标，在-20℃存在改进剂析出。而本发明制备的润滑改进剂，对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量为200ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，并且凝点完全满足要求，在-20℃无析出。说明所制备的新型润滑改进剂具有显著的润滑效果，且加入改进剂后，完全满足《车用柴油》（GB 19147-2016）规定的酸度技术，即柴油酸度<7mgKOH·100ml-1。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表3可知，直接采用桐油酸对低硫柴油的润滑有一定效果，当添加量为300ppm时，可以满足国Ⅴ柴油润滑性要求，但是由于桐油酸凝点为48℃，调和后不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标，在-30℃存在改进剂析出。经本发明方法制备的产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量为280ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，并且凝点完全满足要求，在-30℃无析出。说明所制备的新型润滑性改进剂具有显著的润滑效果，且加入改进剂后，完全满足《车用柴油》（GB 19147-2016）规定的酸度技术，即柴油酸度<7mgKOH·100ml-1。
测试例2
为说明本发明合成产品具有抑制细菌滋生的功效，取表1中低硫柴油-1产品各1L，加20mL水剧烈摇晃后，分别加入300ppm的桐油甲酯和实施例1、7制备的改进剂产品，存储于密闭空间内，检测刚配制完成和放置6个月后低硫柴油样品的总污染物（总污染物主要包括柴油中滋生的细菌及其排泄物，总污染物含量过高可能导致过滤器阻塞，总污染物的检测按照Q/SHQ/SHCG/ 57-2014方法附录B测定），结果如表4所示。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表4可知，对于未添加本发明制备的改进剂产品的低硫柴油，随着放置时间延长，总污染物含量增多；而添加实施例1、7产品对低硫柴油的抗菌性有明显改善，调和后的低硫柴油放置6个月后，总污染物含量基本保持不变。

Claims (12)

1.一种抑菌型低硫柴油润滑改进剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和一元醛、阻聚剂在130-150℃混合，逐步加入桐油酸，加完后继续反应一定时间，经减压蒸馏得到改进剂产品；所述的不饱和一元醛为碳原子数3-5的不饱和一元醛；控制不饱和一元醛与桐油酸的摩尔比为0.5:1-3:1；所述阻聚剂选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂中的一种或几种，阻聚剂用量为桐油酸质量的0.01%-0.1%；所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，温度为180-230℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和一元醛为丙烯醛、丁烯醛、戊烯醛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的不饱和一元醛为2-正丁烯醛、3-正丁烯醛、2-正戊烯醛、3-正戊烯醛、4-正戊烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：控制不饱和一元醛与桐油酸的摩尔比为0.8:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阻聚剂用量为桐油酸质量的0.04%-0.06%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油酸的制备过程具体为：将桐油与碱、醇、水混合后进行均相皂化脱去甘油，生成脂肪酸盐，脂肪酸盐经酸化后保温一定时间，减压蒸馏除去醇，然后萃取油相，油相经水洗后，减压蒸馏除去萃取剂及少量的水，制得桐油酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述逐步加入桐油酸，使桐油酸在1-3h内滴加完，加完后在130-150℃继续反应8-10h。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述逐步加入桐油酸，加料速度先快后慢，使桐油酸加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为65-120Pa，温度为195-225℃。
10.一种抑菌型低硫柴油润滑改进剂，其特征在于是由权利要求1-9任意一项所述方法制备的。
11.一种如权利要求10所述改进剂的应用，其特征在于：用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为200-300ppm时使低硫柴油的校正磨痕直径不大于460μm。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947556A (zh) * 2017-02-20 2017-07-14 辽宁石油化工大学 一种清洁型柴油降凝剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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由桐酸甲酯合成C21二元酸单甲酯的研究与产物表征;黄坤等;《化学试剂》;20081031;第30卷(第10期);第725-728、775页 *

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