CN108018092B - 具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料领域，公开了一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。所述组合物含有以不饱和脂肪酸残基计90重量％以上的C12‑25不饱和脂肪酸甘油酯和以饱和脂肪酸残基计2.5重量％以下的饱和脂肪酸甘油酯，组合物中脂肪酸单甘酯的含量在40重量％以上，组合物的酸值≤1mg KOH/g。本发明公开的制备组合物的方法包括使原料与甘油进行酯化；将酯化的产物进行分子蒸馏。本发明公开的柴油组合物含有所述组合物与基础柴油。本发明公开的制备柴油组合物的方法包括将所述组合物或制得的组合物与基础柴油混合。本发明得到了满足中石化采购标准的酯型抗磨剂，作为柴油抗磨剂使用可显著改善低硫柴油的润滑性。

Description

具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备 方法

技术领域

本发明涉及燃料领域，具体地，涉及一种具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。

背景技术

随着世界各国对环境问题的关注度日益升高，生产高质量的清洁能源已成为现代炼油工业的发展方向，柴油的生产标准逐步提高。这种清洁柴油具有芳烃含量低、十六烷值高、馏分轻、低硫、低氮的特点。硫是增加大气中污染物含量的最有害的元素，因而需严格控制柴油中含硫化合物的含量。目前生产的清洁柴油主要采用加氢的工艺生产，这种方式在去除柴油中含硫化合物的同时，也降低了柴油中含氮化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的润滑性主要取决于柴油中抗磨杂质的含量，多环芳烃、含氧杂质和含氮杂质是很有效的抗磨剂。较低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的润滑性能下降，导致燃料泵出现磨损而失效。

由于低硫柴油润滑性较差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用润滑性添加剂进行处理，改善其润滑性能。该方法具有成本小、生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。

现有的低硫柴油抗磨剂主要包括酸型和酯型两种类型，酸型抗磨剂的主要成分是长链脂肪酸如油酸、亚油酸、亚麻酸等。酯型抗磨剂是上述脂肪酸与多元醇的酯化反应产物。随着柴油标准的升级和对质量要求的提高，对酸型抗磨剂和酯型抗磨剂中杂质和有害物质的含量的限制也越来越严格。中国石油化工集团公司从2007年开始执行柴油抗磨剂的采购和准入、检验标准，目前执行的是Q/SHCG 57-2014，对酯型抗磨剂中饱和脂肪酸含量、金属含量、酸值、凝点都有严格要求。该采购标准已经得到国内其它柴油生产商的认可并在使用抗磨剂中参考执行。

酯型抗磨剂一般用精制脂肪酸与多元醇如甘油经酯化反应制备。

WO9417160A1公开了油酸单甘油酯用作柴油润滑性添加剂的用途，但油酸单甘油酯不能满足Q/SHCG 57-2014对酯型抗磨剂凝点的要求。

US5855628A公开了含有脂肪酸单甘酯和脂肪酸二甘酯的重柴油组合物，其中脂肪酸含有5-20％的饱和脂肪酸、75-85％的含一个双键的不饱和脂肪酸(例如油酸)、5-10％含两个双键的不饱和脂肪酸(如亚油酸)。该柴油组合物具有提高了润滑性的特点。但该组合物在低温下易堵塞滤网，同时凝点和饱和脂肪酸两个指标都不能达到Q/SHCG 57-2014要求。

CN105441149A公开了脂肪酸与醇的酯化物作为柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，脂肪酸在固体酸或液体酸催化下酯化，过滤或水洗除去固体酸，再加入碱中和，减压蒸馏除去残余的水分。该方法步骤繁琐，且反应产物中未反应的原料如脂肪酸、多元醇在产品中残留过多，影响产品的使用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺条件简单的新的具有柴油抗磨性能的组合物和柴油组合物以及它们的制备方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种具有柴油抗磨性能的组合物，以按脂肪酸残基重量计的组合物的总重量为基准，该组合物含有以不饱和脂肪酸残基计90重量％以上的不饱和脂肪酸甘油酯和以饱和脂肪酸残基计2.5重量％以下的饱和脂肪酸甘油酯，其中，不饱和脂肪酸甘油酯中不饱和脂肪酸残基的碳原子数在12-25范围内，且所述组合物中脂肪酸单甘酯的含量在40重量％以上，所述组合物的酸值≤1mg KOH/g。

第二方面，本发明提供了一种制备具有柴油抗磨性能的组合物的方法，该方法包括：(1)使含有碳原子数为12-25的不饱和脂肪酸的原料与甘油进行酯化反应，其中，所述原料中，不饱和脂肪酸的含量在90重量％以上且饱和脂肪酸的含量在2.5重量％以下；(2)将酯化反应的产物进行分子蒸馏，得到第一方面所述的组合物。

第三方面，本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为第一方面所述的组合物和/或由第二方面所述的方法制备的组合物。

第四方面，本发明提供了一种制备柴油组合物的方法，该方法包括：将第一方面所述的组合物与基础柴油混合；或者，按照第二方面所述的方法制备具有柴油抗磨性能的组合物，并将得到的组合物与基础柴油混合。

通过上述技术方案，本发明得到了满足中石化集团采购标准的酯型抗磨剂，原料易得、成本低廉、生产简便。添加至柴油中时，不易出现浑浊，磨痕直径小、平均油膜形成率大且平均摩擦系数小，此外，本发明的组合物的凝点低，堵塞滤网的风险小，故本发明的组合物或本发明方法制得的组合物作为柴油抗磨剂使用可显著改善低温下低硫柴油的润滑性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“脂肪酸”为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的统称；“脂肪酸甘油酯”是各种脂肪酸单甘脂、脂肪酸二甘酯和脂肪酸三甘酯的统称；涉及的某脂肪酸甘油酯的含量＝某脂肪酸残基的重量/组合物中所有脂肪酸残基的总重量×100％，即，在测定各种脂肪酸甘油酯的含量时，先将脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸甲酯，再测定脂肪酸甲酯的含量并根据脂肪酸甲酯的含量计算脂肪酸残基的含量，本发明中直接以计算得到的脂肪酸残基的含量表示脂肪酸甘油酯的含量；涉及的某脂肪酸单甘酯(或脂肪酸二甘酯或脂肪酸三甘酯)的含量＝某脂肪酸单甘酯(脂肪酸二甘酯或脂肪酸三甘酯)的重量/组合物的总重量×100％。

在第一方面中，以按脂肪酸残基重量计的组合物的总重量为基准，本发明提供的具有柴油抗磨性能的组合物含有以不饱和脂肪酸残基计90重量％以上的不饱和脂肪酸甘油酯(即其组成分析中不饱和脂肪酸质量分数大于等于90％，包括单甘酯、二甘酯和三甘酯)和以饱和脂肪酸残基计2.5重量％以下的饱和脂肪酸甘油酯(即其组成分析中饱和脂肪酸质量分数不大于2.5％，包括单甘酯、二甘酯和三甘酯)，其中，不饱和脂肪酸甘油酯中不饱和脂肪酸残基的碳原子数为12-25(如12、14、16、18、20、22、24或前述数值之间的任意值，优选18-22)，且所述组合物中脂肪酸单甘酯(特别是亚油酸单甘酯)的含量在40重量％以上，所述组合物的酸值≤1mg KOH/g。

优选地，不饱和脂肪酸甘油酯的含量为95-99.9重量％(如95.5重量％、97.5重量％、98重量％、98.5重量％、99重量％、99.9重量％或前述数值之间的任意值)。

优选地，饱和脂肪酸甘油酯的含量为0.1-2.5重量％(如0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.3重量％、2.5重量％或前述数值之间的任意值)。

优选地，组合物中脂肪酸单甘酯(特别是亚油酸单甘酯)的含量为45-80重量％(如45重量％、48重量％、50重量％、52重量％、56重量％、62重量％、68重量％、70重量％、74重量％、78重量％、80重量％或前述数值之间的任意值)。

优选地，所述组合物的酸值≤0.5mg KOH/g(如0.1-0.5mg KOH/g)。

本发明的组合物中，不饱和脂肪酸残基碳原子数在16-22范围内的不饱和脂肪酸甘油酯(优选为油酸甘油酯、亚油酸甘油酯、亚麻酸甘油酯等不饱和脂肪酸甘油酯及其混合物)的含量≥90重量％(优选≥95重量％)。根据本发明的一种优选实施方式，本发明的组合物中，亚油酸甘油酯的含量优选≥40重量％，更优选≥45重量％(如45-75重量％)。

本发明的优选实施方式中，所述不饱和脂肪酸单甘酯为亚油酸单甘酯、油酸单甘酯、亚麻酸单甘酯、蓖麻酸单甘酯和芥酸单甘酯中的至少一种。在更优选的实施方式中，组合物中亚油酸单甘酯的含量在40重量％以上，进一步优选为45-75重量％，油酸单甘酯的含量在40重量％以下，进一步优选为20-35重量％，亚麻酸单甘酯的含量在10重量％以下，进一步优选为0.5-5重量％。

本发明的另一种优选实施方式中，不饱和脂肪酸单甘酯来源于生物柴油(例如，由生物柴油经精馏和/或低温冷冻过滤后与甘油酯交换反应后制得)。因此，所述不饱和脂肪酸单甘酯优选为油酸单甘酯、亚油酸单甘酯和亚麻酸单甘酯，且三者的重量比为(30-60):(30-70):(0-10)。

本发明中，所述饱和脂肪酸可以为常见的各种饱和脂肪酸(如碳原子数为12-20的饱和脂肪酸)，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等。

本发明的优选实施方式中，所述组合物中游离甘油的含量在0.5重量％以下(如0.01-0.5重量％)。

本发明的优选实施方式中，所述组合物中松香酸的含量在2重量％以下(更优选在1重量％以下)。在本发明最优选的实施方式中，所述组合物不含松香酸。

本发明中，所述组合物中脂肪酸二甘酯的含量可以为10-55重量％，优选为20-45重量％；脂肪酸三甘酯的含量可以为0-10重量％，优选为0-5重量％。

本发明的具有柴油抗磨性能的组合物可以通过将不饱和脂肪酸与甘油进行酯化反应并将产物进行分子蒸馏而制得，因此，在第二方面中，本发明提供的制备具有柴油抗磨性能的组合物的方法包括如下步骤：

(1)使含有碳原子数为12-25(如12、14、16、18、20、22、24或前述数值之间的任意值，优选18-22)的不饱和脂肪酸的原料与甘油进行酯化反应，其中，所述原料中，不饱和脂肪酸的含量在90重量％以上且饱和脂肪酸的含量在2.5重量％以下；

(2)将酯化反应的产物进行分子蒸馏，得到第一方面所述的组合物。

本发明使用的原料中，不饱和脂肪酸的含量优选为95-99.9重量％(如95.5重量％、97.5重量％、98重量％、98.5重量％、99重量％、99.9重量％或前述数值之间的任意值)。

本发明使用的原料中，饱和脂肪酸的含量优选为0.1-2.5重量％(如0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.5重量％、1.7重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.3重量％、2.5重量％或前述数值之间的任意值)。

本发明使用的原料中，碳原子数为16-22的不饱和脂肪酸(优选为油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸及其混合物)的含量≥80重量％(优选≥85重量％)，饱和脂肪酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸等)的含量≤2.5重量％(优选≤2重量％)。根据本发明的一种优选实施方式，含有碳原子数为12-25的不饱和脂肪酸的原料中，亚油酸的含量≥40重量％，更优选≥45重量％(如45-75重量％)。

本发明使用的原料中，优选地，亚油酸的含量在40重量％以上，进一步优选为45-75重量％，油酸的含量在40重量％以下，进一步优选为20-35重量％，亚麻酸的含量在10重量％以下，进一步优选为0.5-5重量％。

根据本发明的优选实施方式，所述原料中，所述松香酸的含量在2重量％以下，更优选在1重量％以下，最优选不含松香酸。

所述原料的来源可以是植物油，也可以是动物油或者造纸废液中回收的妥尔油脂肪酸，为达到上述要求的脂肪酸组成，一般都先对粗脂肪酸进行精制，精制的方法有精馏、薄膜蒸发、分子蒸馏等蒸馏方法除去杂质和不皂化物，还可以是尿素包合、溶剂低温冷冻过滤、压滤等方法以降低饱和脂肪酸的含量。根据本发明的一种优选实施方式，所述原料由生物柴油经精馏、皂化和酸化后制得。

步骤(1)中，所述酯化反应可以利用常规的酯化方法，例如加入催化剂或者不用催化剂在高温下进行反应。所述催化剂可以是酸型催化剂、也可以是碱型催化剂或者金属氧化物催化剂。所述酸性催化剂如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸、酸性白土、酸性分子筛等。所述的碱性催化剂可以是有机碱性物质或无机碱性物质的一种或多种，如氢氧化钠、氢氧化钾、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、甲醇钠、甲醇钾、固体超强碱、有机胺等。还可以使用常用的含锡催化剂如二丁基氧化锡、单丁基锡酸等。催化剂用量是反应底物的量的0-2重量％。碳原子数为12-25的不饱和脂肪酸与甘油的摩尔比可以为1:0.1-10，优选为1:0.5-5。酯化反应的温度可以为100-300℃，优选为150-250℃。酯化反应的时间可以为2-30h，优选为5-20h。酯化反应可以使用溶剂回流分水，也可以使用惰性气体带水，还可以使用减压抽真空脱水。

步骤(2)中，将酯化反应的产物通过分子蒸馏(短程蒸馏)进行精制处理。如果未使用催化剂或者使用易分离、无残留的催化剂进行酯化反应，则进行一次分子蒸馏，脱除未反应的底物和杂质(未反应的底物可重复利用)，其余组分(重组分)就是最终产品。一次分子蒸馏的温度可以120-200℃，优选为140-180℃。一次分子蒸馏的绝对压力可以为0.05-50Pa，优选为0.1-20Pa。

如果使用了易在反应体系中残留的催化剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、甲醇钠、甲醇钾等，则进行两级分子蒸馏(即，依次进行一级分子蒸馏和二级分子蒸馏)。一级分子蒸馏除去未反应的底物和杂质，剩余部分进行二级分子蒸馏，二级分子蒸馏的轻组分就是最终产品，重组分为残留的催化剂和甘油三酯。一级分子蒸馏的温度可以为120-200℃，优选为140-180℃。一级分子蒸馏的绝对压力可以为0.05-50Pa，优选为0.1-20Pa。二级分子蒸馏的温度可以为200-350℃，优选为220-300℃。二级分子蒸馏的绝对压力可以为0.01-30Pa，优选为0.1-20Pa。也可以一级分子蒸馏分出残留的催化剂和甘油三酯作为重组分，轻组分进二级分子蒸馏再分出未反应的底物和杂质。一级分子蒸馏轻组分和二级分子蒸馏重组分可以作为酯化反应原料重复使用。

本发明得到的组合物或者制得的组合物可以单独作为抗磨剂使用，也可以与妥尔油脂肪酸以任意比例进行调配使用。

在第三方面中，本发明提供的柴油组合物含有抗磨剂与基础柴油，所述抗磨剂为本发明的上述组合物和/或由上述方法制得的组合物。

在第四方面中，本发明提供的制备柴油组合物的方法包括：将本发明的上述组合物与基础柴油(和任选的其它添加剂)混合；

或者，按照上述方法制备具有柴油抗磨性能的组合物，并将得到的组合物与基础柴油(和任选的其它添加剂)混合。

在第三方面和第四方面中，所述基础柴油为低硫柴油。所述低硫柴油的硫含量小于500ppm(即每吨低硫柴油中的硫含量小于500g)，典型的小于50ppm。相对于每吨的基础柴油，所述抗磨剂(或组合物)的含量可以为10-1000g，优选为50-500g，更优选为80-300g。

根据使用需要，本发明的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如酚型抗氧剂、高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、金属钝化剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂中的一种或多种。

所述高分子胺型无灰分散剂包括烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺、曼尼西碱型无灰分散剂、聚醚胺型无灰分散剂和聚烯烃胺型无灰分散剂中的一种或多种。所述烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基丁二酸酐和/或丁二酸与胺的反应产物，如国产商品牌号为T151A(单丁二酰亚胺)、T151B(单丁二酰亚胺)、T152(双丁二酰亚胺)、T154(双丁二酰亚胺)、T155(多聚丁二酰亚胺)和/或T161(多聚丁二酰亚胺)等。进口添加剂如OLOA-1200、LZ894、Infineum C9238、9237、Hitec644等。曼尼西碱型无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的聚烯烃基苯酚与甲醛和胺的缩合产物；所述聚醚胺型无灰分散剂例如C8-C30烷基酚与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物或者是C8-C30醇与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物。所述聚烯烃胺型无灰分散剂例如氯化聚烯烃与胺反应生成的聚烯烃基胺。

所述流动改进剂优选(甲基)丙烯酸酯的均聚物、和/或乙烯与醋酸乙烯酯的聚合物。

所述十六烷值改进剂可以是硝酸酯或者过氧化物，如硝酸异辛酯、二叔丁基过氧化物等。金属钝化剂可以为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或多种。具体而言，金属钝化剂可以是苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱(Schiffbases)、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或多种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体地，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或多种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N,N’-二水杨叉-1,2-乙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-环己二胺、N,N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或多种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或多种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，各步骤所得产物的化学组成通过Agilent气相色谱仪按照EN 14103和SH/T 0796方法进行分析；柴油的润滑性按照SH/T 0765方法在高频往复试验机(High-Frequency Reciprocating Rig，HFRR，英国PCS仪器公司)上测定60℃时的磨痕直径(Wear Scar Diameter，WSD)，通过对温度和湿度的影响进行校正得报告结果WS1.4。以下实施例或对比例使用的脂肪酸原料的组成如下表1所示。

表1

实施例1

(1)酯化反应

将500g妥尔油脂肪酸(Arizonal公司牌号为2LT产品，浊点-10℃)和179.8g甘油置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的反应器中，加热搅拌升温至190℃，用氮气吹扫将反应生成的水携带出并冷凝到分水器中，反应10小时后分出水27.6g，收集反应产物638.9g，其分析结果见表2；

(2)分子蒸馏

将上步反应产物300g用德国VTA公司的VKL70-5FDRR全加热全齿轮泵分子蒸馏装置进行一次分子蒸馏，控制温度145℃，绝对压力1.0Pa。收集一次分子蒸馏重组分278g作为最终产品，分析结果见表2。

表2

实施例2

(1)酯化反应

将500g精制棉籽油脂肪酸(浊点-13℃)、167.2g甘油和5.3g的NaOH置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的反应器中，加热搅拌升温至160℃，用氮气吹扫将反应生成的水携带出并冷凝到分水器中，反应8小时后分出水25.9g，收集反应产物626.7g，其分析结果见表3；

(2)分子蒸馏

将上步反应产物300g用德国VTA公司的VKL70-5FDRR全加热全齿轮泵分子蒸馏装置进行一级分子蒸馏(温度146℃，绝对压力2.0Pa)。一级分子蒸馏出的重组分进行二级分子蒸馏(温度285℃，绝对压力0.5Pa)，收集二级分子蒸馏的轻组分234g作为最终产品，分析结果见表3。

实施例3

(1)酯化反应

将500g精制脂肪酸(新疆大森化工有限公司公司牌号为KMJ-031产品，浊点-13℃)、308.8g甘油和5g固体超强酸(购自山东省曲阜市圣泉催化应用科技有限公司，货号为SQ-2)置于一装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、回流分水器的反应器中，加热搅拌升温至220℃，用氮气吹扫将反应生成的水携带出并冷凝到分水器中，反应10小时后分出水30.1g，待产品沉降后取上层油层，收集反应产物619.5g，其分析结果见表3；

(2)分子蒸馏

将上步反应产物300g用德国VTA公司的VKL70-5FDRR全加热全齿轮泵分子蒸馏装置进行一次分子蒸馏，控制温度156℃，绝对压力8.8Pa。收集一次分子蒸馏重组分271g作为最终产品，分析结果见表3。

表3

实施例4

按照实施例1的方法制备酯型抗磨剂，不同的是，一次分子蒸馏的温度为200℃，绝对压力为0.1Pa，对产物的分析结果见表4。

对比例1

按照实施例1的方法制备酯型抗磨剂，不同的是，将“妥尔油脂肪酸”替换为“普通脂肪酸(浊点为12℃)”，反应10小时后分出水27.3g，收集反应产物639.2g；按照实施例1的分子蒸馏条件收集一级分子蒸馏的轻组分275.6g为最终产品，分析结果见表4。

对比例2

按照实施例2的方法制备酯型抗磨剂，不同的是，将“精制棉籽油脂肪酸”替换为“普通植物油脂肪酸(未精制处理，浊点为8℃)”，反应8小时后分出水26.3g，收集反应产物629.3g；收集二级分子蒸馏的轻组分261g为最终产品，分析结果见表4。

表4

由表2-4的分析结果可以看出，本发明实施例的酯化反应产物和最终产品的凝点都达到了最新的中石化企业采购标准Q/SHCG 57的要求，而对比例1和2的酯化反应产物和最终产品凝点都很高，未达到该标准的要求。

测试例1

本测试例为实施例和对比例制得的不饱和脂肪酸酯柴油抗磨剂在柴油中的使用效果(将抗磨剂分别与柴油a和柴油b混合，柴油a来源于中石化燕山分公司，柴油b来源于中石化高桥分公司，柴油a和柴油b的理化性能见表5)。加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨斑直径WS1.4、平均油膜形成率和平均摩擦系数见表6。其中，磨痕直径越小、平均油膜形成率越大、平均摩擦系数越小则柴油润滑性越好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN 590、中国车用柴油标准GB/T19147、车用柴油北京市地方标准DB 11/239都以磨痕直径小于460μm(60℃)为柴油润滑性合格的依据。中国石化集团公司企业采购标准Q/SHCG 57要求加剂柴油磨痕直径不大于420μm(60℃)。

表5

项目	柴油a	柴油b
			密度(20℃)/(kg·m<sup>-3</sup>)	835.6	805.7
初馏点/℃	191.5	210.1
			5％温度/℃	216.5	226.3
10％温度/℃	227.0	231.3
			20％温度/℃	240.5	236.4
30％温度/℃	250.5	242.1
			40％温度/℃	259.0	246.6
50％温度/℃	268.5	250.3
			60％温度/℃	278.0	254.3
70％温度/℃	290.0	258.3
			80％温度/℃	304.5	263.3
90％温度/℃	325.0	273.6
			95％温度/℃	340.5	290.3
终馏点/℃	345.5	305.7
			残留量(ψ)/％	1.0	1.0
损失量(ψ)/％	1.5	1.3
			酸度/(mgKOH·(100mL)<sup>-1</sup>)	0.49	0.50
20℃黏度/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>)	4.504	3.401
			40℃黏度/(mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>)	2.907	2.291
10％残炭，％	<0.05	<0.05
			灰分，％	<0.002	<0.002
冷滤点/℃	-5	-29
			凝固点/℃	-10	-36
闭口闪点/℃	73	82
			w(硫)/mg·L<sup>-1</sup>	18	<5
水分，％	痕迹	痕迹
			润滑性(HFRR)/μm	540	632

表6

由表6可以看出，本发明方法获得的最终产品的抗磨效果优于酯化反应产物，也优于对比例获得的酯化反应产物和对比例获得的最终产品。

测试例2

将实施例和对比例的产品加入到市售0#柴油(冷滤点1℃，浊点5℃)中在柴油浊点以上储存20天后观察是否有混浊或不溶物析出，加剂量为1000mg/kg柴油，储存温度为7℃，结果见表7。

表7

油样	现象
		0#柴油	清澈透明
0#柴油+实施例1最终产品	清澈透明
		0#柴油+实施例2最终产品	清澈透明
0#柴油+实施例3最终产品	清澈透明
		0#柴油+实施例4最终产品	清澈透明
0#柴油+实施例1酯化反应产物	混浊
		0#柴油+实施例2酯化反应产物	混浊
0#柴油+实施例3酯化反应产物	混浊
		0#柴油+实施例4酯化反应产物	混浊
0#柴油+对比例1最终产品	混浊，有絮状物析出
		0#柴油+对比例1酯化反应产物	混浊，有絮状物析出
0#柴油+对比例2最终产品	混浊，有絮状物析出
		0#柴油+对比例2酯化反应产物	混浊，有絮状物析出

由表7可见，加入本发明所述的经过精制的酯型抗磨剂(最终产品)，在柴油浊点以上温度储存20天后，加剂柴油依然清澈透明，而加入未精制的酯化反应产物在相同条件下出现混浊；加入对比例的酯化反应产物或最终产品都出现混浊并有絮状物析出。

测试例3

将实施例和对比例获得的产品加入到市售-10#柴油(冷滤点-8℃，浊点-2℃)中，按照德国石油和煤炭科学技术协会(German Society for Petroleum and Coal Scienceand Technology,DGMK)试验方法标准DGMK 633柴油过滤性评价法测定加剂柴油过滤性。样品量500mL，在7℃存放24h后在200mbar绝对压力下过滤，记录过滤时间。加剂量为1000mg/kg柴油，结果见表8。

表8

油样	过滤时间/s
		-10#柴油	240
-10#柴油+实施例1最终产品	278
		-10#柴油+实施例2最终产品	261
-10#柴油+实施例3最终产品	280
		-10#柴油+实施例4最终产品	260
-10#柴油+实施例1酯化反应产物	489
		-10#柴油+实施例2酯化反应产物	476
-10#柴油+实施例3酯化反应产物	468
		-10#柴油+实施例4酯化反应产物	471
-10#柴油+对比例1最终产品	623
		-10#柴油+对比例1酯化反应产物	957
-10#柴油+对比例2最终产品	649
		-10#柴油+对比例2酯化反应产物	988

由表8可见，加入本发明的经过精制的酯型抗磨剂(最终产品)的柴油，过滤用时间与空白柴油差不多，堵塞滤网的风险小；而加入未精制的酯化反应产物，加入对比例的酯化反应产物或最终产品的柴油过滤时间都显著增加。说明这些柴油样品加剂后杂质增多，堵塞滤网的风险增大。

从以上测试例的结果可以看出，本发明的酯型抗磨剂原料易得、成本低廉、生产简便，作为柴油抗磨剂使用可显著改善低温下低硫柴油的润滑性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (5)

1.一种制备具有柴油抗磨性能的组合物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)使含有碳原子数为12-25的不饱和脂肪酸的原料与甘油进行酯化反应，其中，所述原料中，不饱和脂肪酸的含量在90重量％以上且亚油酸的含量≥45重量％、饱和脂肪酸的含量在2.5重量％以下；

(2)将酯化反应的产物进行分子蒸馏，得到具有柴油抗磨性能的组合物；

其中，分子蒸馏的方式为一次分子蒸馏且一次分子蒸馏的条件包括：温度为120-200℃，绝对压力为0.05-50Pa；

或者，分子蒸馏的方式为两级分子蒸馏，且一级分子蒸馏的条件包括：温度为120-200℃，绝对压力为0.05-50Pa，二级分子蒸馏的条件包括：温度为200-350℃，绝对压力为0.01-30Pa。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，含有碳原子数为12-25的不饱和脂肪酸的原料由生物柴油经精馏、皂化和酸化后制得。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，酯化反应的条件包括：碳原子数为12-25的不饱和脂肪酸与甘油的摩尔比为1:0.1-10，温度为100-300℃，时间为2-30h。

4.一种制备柴油组合物的方法，其特征在于，该方法包括：按照权利要求1-3中任意一项所述的方法制备具有柴油抗磨性能的组合物，并将得到的组合物与基础柴油混合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于每吨的基础柴油，所述组合物的含量为10-1000g。