CN102295961A - 一种低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低硫柴油润滑性添加剂，其特征在于为不饱和脂肪酸甘油酯，其中不饱和脂肪酸甘油酯主要为油酸或亚油酸的单、双和三甘油酯的混合物。是以植物油为原料，植物油与醇在碱催化条件下制得脂肪酸酯，脂肪酸酯再经过减压精馏与尿包两种方式相结合，得到不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯与甘油在碱性催化条件下酯化得到产品。本发明提供了一种新的富不饱和脂肪酸单、双和三甘油酯的生产工艺。此工艺以植物油(尤其是非食用植物油)为原料，生产过程中无有害物质排放，因此，具有原料易得，无污染的特点。其产品作为低硫柴油的润滑添加剂，润滑性能和物理特性相当于或优于国外同类产品。

Description

一种低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，能源消费越来越大。能源消费带来的有害气体排放所造成的环境污染也越来越严重。因此，世界上各个国家制定了严格的法规来限制有害气体排放。柴油作为最主要的发动机燃料之一，为减少其燃烧后的有害气体成分，对其有害物质的含量有了严格的限制。其中，为减少硫化物气体的排放，20世纪80年代，西方国家开始生产低含硫柴油，从而严格限制高含硫柴油的使用。一般要求硫含量低于500ug/g(500ppm)。有些国家和地区甚至颁布实施了更严格的法规，如瑞典1#柴油硫含量不大于10ppm。2009年，我国制定和颁布了车用柴油标准，要求将柴油中硫含量控制在350μg/g。
在除硫过程中，为了达到低硫柴油中硫含量的标准要求，采取一些手段精炼柴油，虽然使柴油中硫含量降到标准要求的范围内，但同时也使一些具有润滑性的极性物质失去，造成柴油润滑性下降或消失，引起柴油发动机的喷油泵等部件过度磨损，失效。
因此，低硫柴油需添加润滑剂来增加其润滑性能，使之适应柴油机的要求。从二十世纪九十年代开始，人们开始对低硫柴油的润滑性进行了大量的研究，并开发出了许多低硫柴油的润滑添加剂。不饱和脂肪酸多羟基醇单酯作为已开发的众多添加剂之一，具有优异的润滑性能并被广泛应用(US5882364(1999)WO2001019941)。以非食用植物油为原料，制备富不饱和脂肪酸甘油单酯，具有原料易得，生产成本低的优点。国内许多工厂和科研单位从事这方面的开发研究，但是其润滑性和物理特性都没达到国外同类产品的性能。此类产品还须大量进口。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用植物油作为原料制备高含量的甘油单、双和三甘油不饱和脂肪酸酯作为低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法。
本发明一种低硫柴油润滑性添加剂，其特征在于为不饱和脂肪酸甘油酯，其中不饱和脂肪酸甘油酯主要为油酸或亚油酸的单、双和三甘油酯的混合物。
一般混合物中油酸或亚油酸的不饱和单甘酯的量大于50％，二甘酯约为30％，三甘酯约为2％。
制备该低硫柴油润滑性添加剂的方法，其特征在于以植物油为原料，植物油与C1-C5的饱和脂肪醇在碱催化条件下以质量比2∶1-10∶1反应制得脂肪酸酯，脂肪酸酯再经过减压精馏与尿包两种方式相结合，得到不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯与甘油以摩尔比1∶3-1∶10在碱性催化条件下酯化，在180℃～220℃下反应1-5小时，降温到90℃以下分掉多余的甘油，得到产品。
优选的技术条件为：
植物油与饱和脂肪醇在碱催化条件下以质量比5∶1反应得脂肪酸酯，脂肪酸酯再经过减压精馏与尿包两种方式相结合，得到不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯与甘油以摩尔比1∶5在碱性催化条件和200℃温度下反应2小时，降温到80℃分掉多余的甘油，得产品。
所述植物油可以选择大豆油、棉籽油、红花油、汉麻籽油、橄榄油、玉米油、米糠油或葵花籽油等。
所述饱和脂肪醇为甲醇。
所述碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾等。
所述减压精馏的条件高真空下减压精馏出90％以上的饱和脂肪酸酯，剩余的不到10％饱和脂肪酸酯采用尿包的方法除去，尿包的条件是1mol的植物油，加入30-60g的尿素和80-100g的甲醇，加热溶解，降温至10℃以下，保温8-12小时，抽滤，回收甲醇，得不饱和脂肪酸酯。优选的减压精馏的条件是：42.5毫米汞柱，减压蒸馏至240℃，尿包的条件是1mol的植物油，加入40g的尿素和80g的甲醇，加热溶解，降温至0℃，保温12小时，抽滤，回收甲醇，得不饱和脂肪酸酯。
本发明以国内非食用植物油为原料，实现了富不饱和脂肪酸甘油酯的工业化生产。利用此工艺所产出的富不饱和脂肪酸甘油酯作为低硫柴油的润滑添加剂，经测试，其润滑性能和物理特性等同于或优于国外同类产品。同时，由于在生产过程中，无有害气体的排放，绝大多数化学试剂可循环使用，主要副产物具经济价值。因此，此工艺具有低环境污染的特点。
本发明可应用于非食用植物油的深加工，从而可提高其经济价值。例如，作为产棉大国，我国棉籽油的产量巨大。由于棉酚等有害成份，棉籽油作为食用油受到严格限制。因此，近年来在我国大量的棉籽油生产厂家由于销路和效益问题而倒闭。又如，汉麻作为一种适应能力非常强的经济作物，在我国被推广种植在大量非可耕地上。而其副产品汉麻油的充分利用还有待于开发。此发明为以上非食用植物油的开发利用提供了一条出路。
本发明的添加剂添加在柴油中的添加量一般范围在10～1000μg/g，优选100～200μg/g，能明显改善柴油的润滑性指标，使柴油的润滑性指标(HFRR)符合国家柴油标准的要求，即柴油的HFRR磨斑直径不大于460微米。
本发明的优点：
本发明提供了一种新的富不饱和脂肪酸单、双和三甘油酯的生产工艺。此工艺以植物油(尤其是非食用植物油)为原料，生产过程中无有害物质排放，因此，具有原料易得，无污染的特点。其产品作为低硫柴油的润滑添加剂，润滑性能和物理特性相当于或优于国外同类产品。因此，此工艺具备巨大的应用前景。
说明书附图
图1为实施例1产品的气相色谱图；
图2为实施例2产品的气相色谱图；
图3为实施例3产品的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌，温度计的500ml四口反应瓶中依次加入2mol甲醇，3.5g氢氧化钾搅拌溶解，再加入1mol红花油升温于60℃反应2小时，反应结束后，分掉多余的甲醇和甘油，剩余的甲酯减压精馏，前馏50g，剩余的釜底液加入40g尿素和80g甲醇，加热溶解，降温至0℃，保温12小时，抽滤，回收甲醇，得不饱和脂肪酸甲酯110g。
将不饱和脂肪酸甲酯110g，150g甘油，2.5g氢氧化钠加入到装有搅拌，温度计的500ml四口反应瓶中加热200℃反应2小时，降温分掉多余的甘油，得产品脂肪酸甘油酯120g。
以下为产品的气相色谱分析，结果如下。如图1：
Figure BDA0000077437210000031
Figure BDA0000077437210000041
结论：单甘脂含量57％，二甘酯含量29.5％，三甘酯含量1.76％。
注：保留时间在16.0-17.3为单甘脂；21.0-22.0为二甘酯；24.0-25.0为三甘酯。
实施例2
在装有搅拌，温度计的500ml四口反应瓶中依次加入2mol甲醇，3.5g氢氧化钾搅拌溶解，再加入1mol汉麻子油升温于60℃反应2小时，反应结束后，分掉多余的甲醇和甘油，剩余的甲酯减压精馏，前馏50g，剩余的釜底液加入40g尿素和80g甲醇，加热溶解，降温至0℃，保温12小时，抽滤，回收甲醇，得不饱和脂肪酸甲酯110g。
将不饱和脂肪酸甲酯110g，150g甘油，2.5g氢氧化钾加入到装有搅拌，温度计的500ml四口反应瓶中加热200℃反应2小时，降温分掉多余的甘油，得产品120g。
以下为产品的气相色谱分析，结果如下。如图2：
Figure BDA0000077437210000042
Figure BDA0000077437210000051
结论：单甘脂含量54％，二甘酯含量32.3％，三甘酯含量2％。
实施例3
在装有搅拌，温度计的500ml四口反应瓶中依次加入2mol甲醇，3.5g氢氧化钾搅拌溶解，再加入1mol棉籽油升温于60℃反应2小时，反应结束后，分掉多余的甲醇和甘油，剩余的甲酯减压精馏，前馏60g，剩余的釜底液加入40g尿素和80g甲醇，加热溶解，降温至0℃，保温12小时，抽滤，回收甲醇，得不饱和脂肪酸甲酯100g。
将不饱和脂肪酸甲酯100g，150g甘油，2.5g氢氧化钠加入到装有搅拌，温度计的500ml四口反应瓶中加热200℃反应2小时，降温分掉多余的甘油，得产品110g。
以下为产品的气相色谱分析，结果如下。如图3：
Figure BDA0000077437210000052
结论：单甘脂含量59.4％，二甘酯含量28.4％，三甘酯含量1.39％。
三个实施例样品与国外润滑剂的润滑性能比较：将实施例中制备的添加剂按150mg/kg的添加量加入到柴油中。
  磨斑直径(微米)
  空白柴油   586
  实施例1   299
  实施例2   272
  实施例3   304
  R-650   364
  L-539   329
  E-4140   351
  GB19147-2009   不大于460

Claims (8)

1.一种低硫柴油润滑性添加剂，其特征在于为不饱和脂肪酸甘油酯，其中不饱和脂肪酸甘油酯主要为油酸或亚油酸的单、双和三甘油酯的混合物。
2.一种制备权利要求1所述的低硫柴油润滑性添加剂的方法，其特征在于以植物油为原料，植物油与C1-C5的饱和脂肪醇在碱催化条件下以质量比2∶1-10∶1反应制得脂肪酸酯，脂肪酸酯再经过减压精馏与尿包两种方式相结合，得到不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯与甘油以摩尔比1∶3-1∶10在碱性催化条件下酯化，在180℃～220℃下反应1-5小时，降温到90℃以下分掉多余的甘油，得到产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于植物油与饱和脂肪醇在碱催化条件下以质量比5∶1反应得脂肪酸酯，甲酯再经过减压精馏与尿包两种方式相结合，得到不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯与甘油以摩尔比1∶5在碱性催化条件和200℃温度下反应2小时，降温到80℃分掉多余的甘油，得产品。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述植物油选择大豆油、棉籽油、红花油、汉麻籽油、橄榄油、玉米油、米糠油或葵花籽油。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述饱和脂肪醇为甲醇。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述碱选择氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述减压精馏的条件是在高真空下减压精馏出90％以上的饱和脂肪酸酯，剩余的不到10％饱和脂肪酸酯采用尿包的方法除去，尿包的条件是1mol的植物油，加入30-60g的尿素和80-100g的甲醇，加热溶解，降温至10℃以下，保温8-12小时，抽滤，回收甲醇，得不饱和脂肪酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述减压精馏的条件为42.5毫米汞柱，减压蒸馏至240℃，尿包的条件是1mol的植物油，加入40g的尿素和80g的甲醇甲醇，加热溶解，降温至0℃，保温12小时，抽滤，回收甲醇，得不饱和脂肪酸酯。
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