CN102459529B - 由天然存在的脂肪酸酯的混合物组成的生物燃料以及制造该燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由天然存在脂肪酸酯的混合物组成的柴油生物燃料，且其含有具有11或13个碳原子的ω-不饱和酸或对应的饱和脂肪酸的酯。本发明还涉及制造这样的生物柴油的方法。

Description

由天然存在的脂肪酸酯的混合物组成的生物燃料以及制造该燃料的方法
本发明的主题为由天然存在的脂肪酸酯的混合物组成的柴油生物燃料，且其含有ω-不饱和酸或对应的饱和脂肪酸的酯，该ω-不饱和酸包括11或13个碳原子的链。
为了保证未来能源需求的化石能源的替代物构成基本的当务之急。关于这点，生物柴油构成使用石油制造的燃料(石油柴油)的替代品。术语“生物柴油”应当理解为表示使用由种植或耕作中得到的天然产品(即可再生产品)作为原料的燃料。
这种已使用数十年的方法已经是相当多研究的主题，这已产生正在销售的用于柴油机的生物燃料。这些研究的基础是使用由各种植物例如油菜、大豆、向日葵、棕榈等的种子得到的植物油，或者由其链长度通常为16-18个碳原子的脂肪有机酸的甘油三酯的混合物组成的动物脂肪。因此，已经开发出一系列生物柴油，以对于脂肪酸甲酯的缩写FAME已知，其主要分子是油酸的甲酯。类似地，FAEE(脂肪酸乙酯)也已经被开发。它们形成所谓的第一代生物柴油。
这些酯可在甲醇的存在下通过由这些植物的种子得到的植物油的直接酯交换和通过动物脂肪的类似酯交换得到，这产生酯的混合物，其式取决于作为原料使用的油或脂肪的性质。
这些酯也可通过如下得到：在第一步中，水解这些油或脂肪中含有的甘油三酯，然后在第二步中，用甲醇酯化。在这两步之间，可以进行酸的分离，以得到富含这些酯的至少一种的酯混合物。
大多数油和脂肪的脂肪酸组成可以在出版物“Pure and AppliedChemistry 73，685-744”IUPAC 2001中找到，该列表已碰巧建立用于食物用途，但是它在所有情况下可用于制造生物柴油。除了含有具有12个碳原子的“短”脂肪酸的少数“外来”例子例如椰子油、棕榈仁油和巴西棕榈油，所有其它的基本上基于饱和或不饱和的C16和C18酸。
而且，由Gerhard Knothe和他的合作者进行的广泛研究已经分析了在用于配制生物柴油的脂肪酸酯方面进行的选择中的关键因素。该研究总结在发表在“Energy & Fuels”2008，22，1358-1364中的题为“Designer”Biodiesel：Optimizing Fatty Ester Composition to Improve Fuels Properties的文章中。该文章从如标准ASTM D6751和EN 14214限定的柴油燃料的规范的观点，且特别是十六烷值、粘性、低温流动性和氧化稳定性，来研究脂肪酸的结构(即它们的链长、存在或不存在双键和羟基官能团的存在)对它们的性能的影响。该研究的结论是油酸甲酯确实是该混合物的主要基础分子，其性能指标可通过增加其它特定酯而改善。
该研究基本上是学术的。从时间的观点来看，还必须从政治的观点看待它，考虑到重要的额外参数，即该作物产品或该产品的种植不应对随着世界人口变化所不可少的用于人类食物的作物的发展有影响。开发不与食物应用竞争的工业原料作物变得日益重要。
总之，这些路线之一的选择自然取决于由此得到的燃料的“热和能量”性能，还取决于三个重要的额外标准，即这些燃料与现在使用的发动机的相容性、服从CO2排放的新标准以及与用于食物的作物的协调(非竞争)。
“第二代”生物柴油也是已知的，其通过对植物油氢化处理得到，通过加氢产生异构化或非异构化的长链烃。链烷烃的异构化使得可显著降低浊点，即链烷烃开始结晶的温度。
最后，在N.M.Irving的在the 16th European Biomass Conference，June 2-6，2008，Valencia，Spain中以题目“Clean，High Enthalpy Biofuels”发表的文章中，还提出通过腈化，用腈官能团替换脂肪酸中的酸官能团。这些脂肪腈通过由种子产生的油的甘油三酯的水解得到的天然脂肪酸的腈化得到，所述酸包括C12-C18的链且主要集中在C16，或者通过直接所述油的直接腈化得到，作为生物柴油看来得到优异的结果。
因此，要解决的问题是找到基于可再生来源的柴油燃料，其尽可能满足生物柴油的规范(标准ASTM D6751和EN 14214)且特别是十六烷值、熔点、粘度和氧化稳定性标准，使用不导致制造食物产品的原料的来源以避免任何“被禁止”的竞争。当然，这些生物柴油必须完全与来自石油的燃料是完全相容的，到目前为止，它们大部分时候与所述来自石油的燃料作为混合物使用。
在这些可能的来源中，可提及含有羟基酸的油，它们不是非常适于人类的食物，特别是蓖麻植物。实际上，蓖麻种子具有大约50％的油含量。另外，含有多于80重量％的蓖麻油酸和约15重量％的油酸和亚油酸的蓖麻油不具有食物应用，这在现在的燃料相对食物的争论中是显著的优点。因此，这种油看来能够构成用于生物柴油制造的优异来源，由于如下更是如此：这种植物具有每公顷特别高的产量且还可在其中很少食用植物可种植的非常困难的土壤和低降雨的条件下生长(这更加限制与用于食物应用的植物的竞争)。不幸地，如G.Knothe在上面提到的文章“Energy & Fuels”第1364页报导的，蓖麻油酸甲酯具有先验地排除其用作生物柴油应用中的基础的性质。具体地，它在低温下的粘度非常高，它的熔点接近0℃，而且它的十六烷基值非常低于所述规范。为完成该情景，可加上它的氧化稳定性比油酸甲酯和亚油酸甲酯低。
蓖麻油在生物柴油应用中的用途也在Marta M.等发表在Renewable and Sustainable Energy Reviews-11(2007)964-975(Elsevier)中的文章“Thermoanalytical characterization of castor oil biodiesel”中提到。该基本上分析的文章说明粘度的问题，且还提到事实上在柴油规范之外的非常高的密度。十六烷方面只是在969页第2段中顺便提及，指出酯交换降低油的粘度，而没有改变其十六烷，该十六烷值不是已知的。蓖麻植物对于该应用的不适合或许是由于在相对于双键的β-位置的OH基团的存在。对于雷斯克勒(Lesquerella)类植物、特别是Lesquerella fendleri的种子存在同样的问题，从所述种子提取含有超过50重量％的14-羟基-11-二十碳烯酸(lisquerolic acid)和作为混合物的约35重量％的各种(主要是不饱和的)C18酸的油。
蓖麻油作为用于生物柴油的基础的明显优点已经导致一些研究者在蓖麻种子物种的遗传修饰方面进行研究，着眼于产生多得多的油酸和较少的蓖麻油酸，如G.Knothe报导的。在这方面，可发表在Crop Science，vol.44，January-February 2004，pp.76-80和vol.45，January-February 2005，pp.157-162中的Pilar Rojas-Barros的研究。
本发明提出通过如下制造生物柴油克服所述缺点：由富含不饱和羟基酸的植物例如蓖麻植物和雷斯克勒的种子通过提取包含在种子中的油，通过酯交换(或水解和酯化)将包含在该油中的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸转化为其甲酯或乙酯形式，然后裂解后者以得到ω-不饱和的C11和/或C13酯，其如果必要可通过随后的ω-不饱和酯的加氢而饱和。
本发明的主题为包括脂肪酸酯混合物的生物柴油燃料，该混合物包含至少1％的式ROOC-(CH2)n-CH2-R1的天然存在的非化石化合物，其中R是CH3或C2H5，n是7或9，且R1是C2H5或CH＝CH2。
在混合物中该化合物的含量取决于根据规范的所需的性能指标以及用于制造生物柴油的方法，该方法可基于使用单一的油质种子来源、或者多种种子(从油质植物例如向日葵、油菜、大豆、落花生、橄榄、芝麻、红花、椰子、棕榈等提取的)的组合、或者最后使用该混合物与它们与其相容的不同来源的生物柴油燃料或者甚至来自石油的柴油燃料的后来的混合物。
通常，该化合物在生物柴油燃料(脂肪酸酯)的混合物中的重量含量为1到100％，且优选20到70％，甚至更优选30％到60％。
包括11或13个碳原子的ω-不饱和酯化合物具有符合生物柴油规范的物理化学特性，不管它们是否已进行随后的加氢。因此，它们可在该应用中“纯的”使用。然而，由于经济原因，它们可加入到不同来源的生物柴油中，以根据加入量赋予它使用所必须的性能指标。
对于本发明来说，术语“生物柴油燃料”意在表示符合如在标准ASTM D6751和EN 14214中限定的柴油燃料规范，且特别是十六烷值、粘度、冷流性和氧化稳定性的燃料。优选地，本发明含义内的生物柴油燃料符合Gerhard Knothe，Jon Van Gerpen和Jürgen Krahl的“Biodiesel Handbook”，AOCS press，2005中限定的规范。
此外，由于其制造方法基于种子或油形式的蓖麻植物(或雷斯克勒)的转化，因此在经济方面，重要的是开发存在于油中的能够在生物柴油燃料组合物中使用的其它酯，从而优化成本。
例如，仅基于蓖麻植物制造的生物柴油燃料可具有由重量计的以下组成：
C11:1ω-十一酸甲酯17到92％
C16:0棕榈酸甲酯1到5％
C18:0硬脂酸甲酯1到7％
C18:1油酸甲酯3到20％
C18:2亚油酸甲酯3到20％
C18:1OH蓖麻油酸甲酯0到35％
优选地，天然存在的非化石化合物对应于式CH3OOC-(CH2)8-R1，其中R1是C2H5或CH＝CH2，或者对应于式CH3OOC-(CH2)10-R1，其中R1是C2H5或CH＝CH2。
该包括11或13个碳原子的化合物由用于11原子化合物的蓖麻植物(Ricinus communis L.和其它种)的种子和由用于13原子化合物的雷斯克勒(Lesquerella fendleri和其它种)的种子合成，根据完全已知的方法由所述种子提取相应的油。
因此，本发明还涉及如上限定的柴油燃料的制造方法，在该方法中使用由蓖麻和/或雷斯克勒种子产生的油作为原料，该油进行以下处理：
(1)在轻质醇(light alcohol)、优选甲醇或乙醇的存在下进行所述油的甘油三酯的酯交换，且然后分离形成的甘油，
(2)分离非羟基化的脂肪酸酯以形成富含羟基酯的级分，
(3)裂解富含蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯的级分，以形成式ROOC-(CH2)n-CH2-R1的酸酯，其中R是CH3或C2H5，n是7或9，且R1是CH＝CH2，该裂解对剩余的C18不饱和酯(油酸、亚油酸和亚麻酸的)没有影响，
(4)分离(例如通过蒸馏)形成的庚醛，且制造包括C11和/或C13ω-不饱和酯与在步骤3中的裂解过程中未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯的流出物，其在与先前分离的非羟基化的脂肪酸酯混合之后形成所述生物柴油燃料。
该方法的一个变型中，步骤1还可以两阶段实现：甘油三酯的水解和然后形成的酸的酯化。
该方法的另一个变型中，由于步骤3中的裂解度通常为50到70％，在步骤4过程中产生的酯混合物同时含有C11和/或C13ω-不饱和酯与蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯。与ω-不饱和酯分离的后者酯可有利地作为步骤3的原料再循环以增加总裂解度。
在该方法的另一个变型中，可在分离甘油后，不在步骤2过程中进行非羟基化的脂肪酸酯的分离，且因此形成粗酯级分，即对应于存在于经处理的种子和由其产生的油中的所有脂肪酸、羟基酸等的混合物。步骤3中的裂解对于C18不饱和酯(油酸、亚油酸和亚麻酸的)的结构没有影响。在步骤4过程中庚醛与由(C11/C13)ω-不饱和酯、步骤3过程中未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯、以及C16和18酯组成的混合物的分离后，所述酯的剩余级分(基本上为蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯)可在ω-不饱和酯的分离后作为步骤3的原料再循环以得到该羟基酯的更好的转化。
在该再循环之前有利地通过提取C18酯(油酸、亚油酸和亚麻酸的)使该级分富含蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯以避免C18酯在裂解反应器中的积聚。在提取C18酯之前或之后，该级分还有利地进行酯化以减少在裂解过程中可能形成的游离脂肪酸，该裂解在水蒸汽的存在下进行。
在该方法的另一个实施变型中，离开裂解的流出物的酯化可在酯的任何分馏之前执行，以避免存在任何形成混合物的酸形式的分子。因而这免除单独处理构成组成生物柴油燃料的混合物的各级分的需要。
该方法的另一个变型中，加氢可应用到不饱和的C11和/或C13酯的级分以形成十一酸酯ROOC-(CH2)9-CH3和/或十三酸酯ROOC-(CH2)11-CH3，这是在已经将它与油酸和亚油酸或亚麻酸酯和未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸酯分离之后。
应当注意，从源于雷斯克勒(Lesquerella)属的种的种子中提取的14-羟基-11-二十碳烯酸(14-羟基-11-二十酸)在提取的油中含量是50到80％，取决于所述种，该提取的油还含有两种其它的羟基酸：12-羟基-9，15-十八碳二烯酸(12-羟基-9，15-十八碳二烯酸)和auricolic酸(14-羟基-11，17-二十碳二烯酸)，其或许产生同样的化合物，即C11和C13酯与含有7个碳的不饱和醛。
因此，在本发明优选的实施方案中：
-在庚醛分离之后，将流出物进行C11和/或C13ω-不饱和酯的分离，且蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯级分在已任选地用甲醇酯化之后全部或部分地再循环到裂解；
-在甘油分离之后，由酯交换反应产生的所有酯进行裂解，其流出物进行以下的一系列连续分离：首先分离庚醛，分离C11和/或C13ω-不饱和酯，以及然后最后分离非羟基化的脂肪酸酯，剩余的未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯级分在合适时已用甲醇酯化之后全部地或部分地再循环到裂解，生物柴油燃料由C11和/或C13ω-不饱和酯、非羟基化的脂肪酸酯、以及任选的未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯的排出(抽取，drawn-off)部分组成。
所述油通常通入如下由种子得到：压榨，随后提取，任选地使用有机溶剂例如己烷或丙酮。
在过量轻质醇、优选甲醇的存在下，且在形成催化剂的碱性介质(氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾等)中，在20到80℃的温度下进行油的酯交换。
甘油/酯(步骤2)、羟基酯/酯(步骤2或4)、(C11和/或C13)ω-不饱和酯、(C16/C18/C20)酯的分离通常通过蒸馏进行，但是也可通过任何本领域技术人员已知的任何方式进行。
酯的裂解(或热解)在通常包括在500到650℃的温度下在水蒸汽的存在下进行。该步骤描述在Editions TECHNIP(1986)出版的A.Chauvel等的手册“Les Procédés de Pétrochimie”[Petrochemistry Processes]中的致力于11-氨基十一酸合成的部分中。
从相同的原料开始，该方法以其不同变型导致产生酯的混合物，其除了ω-十一碳烯酸和/或ω-十三碳烯酸的酯之外还基本上具有油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸和棕榈酸的酯以及未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸酯级分。其组分的相应含量取决于实施它所选择的方法和在生物柴油规范的背景下的性能指标方面所追寻的目标，且这随后在说明书中说明。
本发明的另一个主题是本发明方法的实施变型，其中不使用由种子提取产生的油而是直接使用种子本身作为原料进行初始步骤。
实际上，以上已经描述了以两个步骤由油质植物的种子制备脂肪酸酯，即任选地在溶剂的存在下由种子提取油的步骤以及在醇和碱性催化剂的存在下该油的酯交换，导致产生酯相和甘油相的步骤。
在该方法的变型中，由种子提取油的初步步骤和甘油三酯的酯交换的步骤以单个步骤进行。该新的第一步骤由油质蓖麻或雷斯克勒种子的反应性研磨的过程组成，这使得可从特定加工的种子开始且在轻质醇和碱性催化剂的存在下，以单个步骤进行研磨以及存在于油中的甘油三酯的酯交换，以导致同时产生油渣饼、甘油和脂肪酸酯、特别是蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸酯。
本发明的主题为由脂肪酸酯的混合物组成的生物柴油燃料的制造方法，该混合物含有至少1％的式ROOC-(CH2)n-CH2-R1的天然存在的非化石化合物，其中R是CH3或C2H5，n是7或9，且R1是C2H5或CH＝CH2，该化合物包括11或13个直链碳原子且由用于11原子化合物的蓖麻植物(Ricinuscommunis等)的种子合成和由用于13原子化合物的雷斯克勒(Lesquerellafendleri等)的种子合成，所述方法包括下列步骤：
1)处理具有小于2mg KOH/g的酸性度的种子，而没有在先的去壳，
2)在足以允许植物油的同时提取和酯交换的温度和时间条件下，使经处理的种子与轻质无水醇和碱性催化剂接触，且导致产生包括存在于种子中的脂肪酸酯、甘油和油渣饼的混合物，然后
3)分离形成的甘油和油渣饼，
4)裂解所得的含有大部分蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸酯的酯级分，以形成式ROOC-(CH2)n-CH＝CH2的酸酯，该裂解对存在于原料中的C18不饱和酯(油酸、亚油酸和亚麻酸的)没有影响，
5)通过分离(通过蒸馏)形成的庚醛，产生酯的混合物。
该方法仅由于脂肪酸酯混合物制造的最初阶段与前述方法不同，所述阶段的结尾以甘油的分离为标志。第一方法的所有实施变型自然适用于第二方法；因而，在步骤2和3之后或过程中，或者在步骤4和5之后或过程中脂肪酸酯与羟基酯分离以用富含羟基酯的级分供给裂解使得可增加羟基酯裂解产率；因而，此外，可在分离庚醛之后将酯混合物酯化，而且如果必要，氢化C11和/或C13ω-不饱和酯。
因而，优选地，酯的混合物进行C11和/或C13ω-不饱和酯的分离，和然后非羟基化的脂肪酸酯的分离，且剩余的未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯级分在已经用甲醇进行酯化之后全部地或部分地再循环到裂解；生物柴油燃料由C11和/或C13ω-不饱和酯、非羟基化的脂肪酸酯和任选的未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯的排出部分的混合物组成。
根据本发明的方法的这种变型使得可在一方面使轻质醇和包含在种子的核处的油“原位”反应和另一方面使同样的醇和用于酯交换的甘油三酯反应；醇起到提取溶剂和反应物两者的作用。
与常规方法比较，该方法的变型的优点在于使用少量的水。例如，原油精炼操作消耗大量的水。在发展中国家和在较小程度上在富裕国家中，该节水是该技术开发背景中的主要优点，因为水趋向于变成日益昂贵的日用品。
该方法的第一步在于处理蓖麻或雷斯克勒种子，其单独使用或者作为与油质、油质/产生蛋白质、或产生蛋白质的植物的种子的混合物使用。该处理对整个种子进行。它包括其中使种子变平的第一操作，随后是其中将变平的种子干燥的操作。
处理种子的目的是使油尽可能地接近(接触，accessible)醇，然而不造成其机械强度的太多改变。这防止形成糊和细粒，它们分别不利于连续方法的实施和所产生的酯的最终纯化。此外，根据简单的渗滤现象，经处理的种子应当允许反应流体(醇/碱性催化剂混合物)的容易通过。
根据一个实施方式变型，新鲜种子在具有光面或槽纹辊的机械压延机上变平。
将由此变平的种子干燥，例如在温度调节的通风烘箱中或在传动皮带或旋转热风干燥器中。选择干燥时间和温度以得到种子中的水分降低到少于或等于2重量％的值。优选地，干燥在变平后少于1小时内，优选5到10分钟后，在足以减少种子的水分含量到2重量％或更低的温度下快速进行。
种子的残留水分通过热重分析确定。将种子预先研磨，然后将得到的研磨材料在105℃下在热天平中干燥，直到重量稳定。水含量用原料的百分比表示。
在一个优选的实施方式变型中，处理种子的步骤1)还包括种子在变平操作之前进行的预加热操作。该预加热操作赋予种子更大的塑性和因此在变平过程中更加有效的破碎(在接触表面、醇渗滤率和因此醇的提取容量方面增长)。优选地，在小于或等于100℃的温度下进行。
根据本发明的方法的不同变型的实施通过图1到4的图示说明，其中：
1：代表种子进料
2：代表甲醇(醇)进料
3：代表富含庚醛的级分
4：代表富含C11-C13ω-不饱和酸甲酯的级分
5：代表富含非羟基化的甲酯的级分
6：代表富含未转化的羟基化的脂肪酸甲酯的级分
7：代表甘油。
R1：代表种子研磨单元或反应性种子研磨单元
R2：代表植物油酯交换单元
R3：代表用于酯混合物的热裂解的单元
R4：代表用于富含未转化的羟基化的脂肪酸甲酯的级分的酯化的任选单元。
S1：代表用于分离庚醛与由R3产生的其它产品的单元
S2：代表用于分离C11/C13ω-不饱和酸甲酯和未裂解的其它甲酯的单元
S3：代表用于分离羟基化的甲酯和其它酯的单元。
图1说明这样的方法，根据该方法：
-在R1中，通过在溶剂(未示出)的存在或不存在下的常规研磨由在(1)引入的种子中提取油，
-在R2中，通过在(2)引入的甲醇进行甘油三酯的酯交换；在R2的出口，甘油在(7)与介质分离，
-在S3中，进行非羟基化的酸酯的分离，该酯在(5)排出，羟基化的酯送到R3，
-在R3中，羟基化的酯级分在水蒸汽(未示出)的存在下进行热解，
-来自R3的流出物送到S1，其中在(3)进行庚醛的分离，然后
-剩余酯的混合物送入S2，其中在(4)将C11/C13ω-不饱和酸酯与未裂解的其它甲酯分离，该未裂解的其它甲酯再循环到R3，
-再循环级分送到R4，其中通过甲醇(未示出)进行酯交换以除去在热解过程中可能形成的酸；未裂解的甲酯级分可在(6)排出或者全部再循环到R3。
图2说明这样的方法，根据该方法，在R1中通过在(2)引入的甲醇进行在(1)引入的种子的反应性研磨；因而不需要反应器R2。在(7)进行从R1的甘油提取，且该方法的其余部分与刚刚描述的严格相同。
图3说明这样的方法，其初始阶段与图1的那些相同直到R2的出口，根据该方法来自R2的酯的混合物全部送到裂解反应器R3。离开R3的流出物进行一系列分离：在S1中在(3)分离庚醛、然后在S2中在(4)分离C11/C13ω-不饱和酸酯以及最终在S3中在(5)分离非羟基化的酸酯。没有再循环到R3中的未转化的羟基酯在(6)排出。未转化的羟基酯再循环到R3涉及在R4中的酯化。
图4说明这样的方法，根据该方法，在R1中，通过在(2)引入的甲醇进行在(1)引入的种子的反应性研磨；因而不需要反应器R2。该方法的其余部分与刚刚对于图3描述的严格相同。
为了制造本发明的生物柴油燃料，在最终混合之前，对在(4)和(5)离开的级分进行酯化以消除所有酸形式的痕迹是有利的。
本发明的生物柴油将通过使用单一的羟基酸来源，蓖麻油(和更一般地蓖麻种子)进行的以下实施例说明。
实施例1(比较)
“生物柴油”混合物A通过如下得到：天然蓖麻油的简单酯交换，没有裂解且因此没有再循环。它产生以下的酯混合物，用重量％表示：
C11:1:0
C16:0:1.3
C18:0:1.5
C18:1:4
C18:1OH  :86
C18:2:5
常规地，“C10”表示碳原子数目(在该情况下是10)，“:1”表示不饱和的数目(在该情况下是一)且“OH”表示羟基官能团的存在。
该混合物具有可根据标准EN 14214:2003(或ASTM D6751-07a)测量的十六烷值，其与规范(＞47或51)相比太低。根据同样的标准，其粘度太高，在40℃下13.8mm2/s(2-6)，且耐寒性(熔点)太高，-6.7℃(＜-20℃)。
实施例2
“生物柴油”混合物B由混合物A制造，使混合物A进行转化率70％的裂解，且然后分离形成的庚醛，和最后得到的酯混合物的补充酯化。
它将产生以下的酯混合物，用重量％表示：
C11:1:49.8
C16:0:1.7
C18:0:2.0
C18:1:5.3
C18:1OH:34.4
C18:2:6.7
该生物柴油具有50.3的十六烷值，其在规范的范围内，但是在下边界线，具有7.5的评估粘度，其有一点高，稍微在规范之上，具有非常好的耐寒性，-17.9℃，但是稍高于冬季规范。该混合物构成合适的生物柴油，其可单独使用，无需制备任何混合物。
实施例3
生物柴油混合物C由混合物A制备，使混合物A进行裂解，在裂解的结尾从混合物提取C7醛，且然后从其分离ω-不饱和C11酯，和最后分离富含剩余蓖麻油酸酯的级分以将它再循环到其它C18/C16酯的裂解。在这些操作的结尾，ω-不饱和C11酯和其它C18/C16酯混合，而不是蓖麻油酸酯。
它将产生以下的酯混合物，用重量％表示：
C11:1:57.1
C16:0:4.7
C18:0:5.5
C18:1:14.6
C18:1OH:0
C18:2:18.2
该生物柴油格外地好，具有56的十六烷值，在低范围内的接近3.6的粘度，和非常好的耐寒性，低于-20℃。这种类型混合物可实际上使用，而不需要外部贡献。
实施例4
生物柴油D由混合物A制备，使混合物A进行裂解，在裂解的结尾从混合物提取庚醛和十一碳烯酸甲酯，且然后进行富含蓖麻油酸酯级分的提取以再循环到裂解。生物柴油混合物D由10-十一碳烯酸酯和C16/C18酯混合物加上未再循环的蓖麻油酸酯级分部分组成。
它将产生以下的酯混合物，用重量％表示：
C11:1:50
C16:0:4
C18:0:5
C18:1:12
C18:1OH:14
C18:2:15
该生物柴油的十六烷值好，大于50，且它显示好的耐寒性，接近-20℃。
实施例5
该实施例说明“理论的”生物柴油E，其由在简单分离庚醛之后离开裂解反应器的液体流出物组成。它的理论组成(精确的裂解度未知)应该如下：
C11:1:42.9
C16:0:3.6
C18:0:4.1
C18:1:10.9
C18:1OH:24.9
C18:2:13.7
它的性能指标不如生物柴油C和D的那些。
所有进行的方法产生“副产物”，庚醛。然而，生产者能够利用该庚醛，其以庚醛、缩醛、酸、醇、腈等形式成为工业所关心的产品。
本发明的柴油燃料的组合物通过以下实施例说明。
实施例6：制备柴油和10-十一烯酸甲酯的混合物
10-十一烯酸酯通过热裂解蓖麻油的甲酯制备。该10-十一烯酸甲酯通过蒸馏分离。这样的化合物是商业可得的且由申请人制造。
得到的10-十一烯酸甲酯然后与柴油燃料基本组分(base)混合，该柴油燃料基本组分代表Euro 2000配料的特征：在15℃下约0.830的密度、约290ppm的硫含量、51的十六烷值、170-360℃的馏程。10-十一烯酸甲酯/燃料基本组分的比例是10重量％。然后根据标准ISO 5165测量混合物的十六烷值。该值稍微高于51，这使得可推论出混合物中的缩醛的十六烷值为约52。
实施例7：混合物与柴油燃料基本组分的比较测试
进行测试，目的是评估包含10重量％的10-十一烯酸甲酯的柴油燃料的组合物在颗粒排放方面的性能指标，与用参比柴油燃料得到的那些比较。
对装配有直接喷射式发动机的柴油车辆进行测试。这些测试在Europeandirective 70/220/EC中描述的、由directive 98/69/EC修改的循环(称为MVEG-11s Euro 2000的循环)上进行。该循环由市区阶段(具有4.052km长度的EUDC循环)和市区外(extra-urban)阶段(具有6.955km长度的ECE循环)组成。以毫克颗粒/千米表示的测试结果如下：
单独的柴油燃料：ECE循环65mg/km，EUDC循环52.5mg/km，MVEG循环57mg/km。
90％柴油燃料+10％的10-十一烯酸甲酯：ECE循环47mg/km，EUDC循环55mg/km，MVEG循环47mg/km。
采用根据本发明的燃料的颗粒排放减少为约10％。

Claims (13)

1.符合根据ASTM D6751限定的规范的包括脂肪酸酯混合物的生物柴油燃料，该混合物含有式ROOC-(CH2)n-CH2-R1的天然存在的非化石化合物，其中R是CH3或C2H5，n是7或9，且R1是C2H5或CH＝CH2，其中所述式ROOC-(CH2)n-CH2-R1的天然存在的非化石化合物在生物柴油燃料的混合物中的重量含量为20到70％。
2.权利要求1所述的生物柴油燃料，特征在于该化合物的含量为30％到60％。
3.权利要求1或2所述的生物柴油燃料，特征在于该化合物对应于式CH3OOC(CH2)8-R1，其中R1是C2H5或CH＝CH2。
4.权利要求1或2所述的生物柴油燃料，特征在于该化合物对应于式CH3OOC-(CH2)10-R1，其中R1是C2H5或CH＝CH2。
5.权利要求1或2所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于使用由蓖麻和/或雷斯克勒种子产生的油作为原料，该油进行甘油三酯与轻质醇的酯交换反应，然后，在分离形成的甘油之后，分离非羟基化的脂肪酸酯以形成富含羟基酯的级分，然后裂解富含蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯的级分以形成式ROOC-(CH2)n-CH2-R1的酸酯，其中R是CH3或C2H5，n是7或9，且R1是CH＝CH2，该裂解对剩余C18不饱和酯没有影响，然后，在分离形成的庚醛之后，产生包括C11和/或C13ω-不饱和酯与前述裂解过程中未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯的流出物，所述流出物在与先前分离的非羟基化的脂肪酸酯混合之后形成该生物柴油燃料，所述轻质醇为甲醇或乙醇。
6.权利要求5所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于，在分离庚醛之后，使流出物进行C11和/或C13ω-不饱和酯的分离，且蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯级分在已用甲醇酯化之后全部或部分地再循环到裂解。
7.权利要求5所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于，在分离甘油之后，由酯交换产生的所有酯进行裂解，其流出物进行一系列连续分离：首先分离庚醛，分离C11和/或C13ω-不饱和酯，然后最后分离非羟基化的脂肪酸酯，剩余的未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯级分在已用甲醇酯化之后全部地或部分地再循环到裂解，所述生物柴油燃料由C11和/或C13ω-不饱和酯、非羟基化的脂肪酸酯的混合物组成。
8.权利要求1或2所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于使用蓖麻和/或雷斯克勒种子作为原料，所述种子以小于2mg KOH/g的酸性度处理而没有在先去壳，然后在足以允许植物油的同时提取和酯交换的温度和时间条件下，使经处理的种子与轻质无水醇和碱性催化剂接触，且导致产生包括存在于种子中的脂肪酸酯、甘油和油渣饼的混合物，然后在分离形成的甘油和油渣饼之后，对得到的含有大部分蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸酯的酯级分进行裂解以形成式ROOC-(CH2)n-CH2-R1的酸酯，其中R是CH3或C2H5，n是7或9，且R1是CH＝CH2，该裂解对存在于原料中的C18不饱和酯没有影响，且最后通过分离形成的庚醛，产生组成生物柴油燃料的酯混合物，所述轻质无水醇为甲醇或乙醇。
9.权利要求8所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于，在分离庚醛之后，使酯混合物进行C11和/或C13ω-不饱和酯的分离，然后进行非羟基化的脂肪酸酯的分离，且剩余的未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯级分在已用甲醇酯化之后全部地或部分地再循环到裂解，所述生物柴油燃料由C11和/或C13ω-不饱和酯、非羟基化的脂肪酸酯混合物组成。
10.权利要求5所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于用于甘油三酯的酯交换的所述轻质醇为甲醇。
11.权利要求7所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于所述生物柴油燃料由C11和/或C13ω-不饱和酯、非羟基化的脂肪酸酯、以及未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯的排出部分的混合物组成。
12.权利要求8所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于经处理的种子接触的所述轻质无水醇为甲醇。
13.权利要求8所述的生物柴油燃料的制造方法，特征在于所述生物柴油燃料由C11和/或C13ω-不饱和酯、非羟基化的脂肪酸酯和未转化的蓖麻油酸和/或14-羟基-11-二十碳烯酸羟基酯的排出部分的混合物组成。
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