KR101349981B1 - 바이오디젤 원료유 제조 방법 및 상기 바이오디젤 원료유를 이용한 바이오디젤 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이오디젤 원료유 제조 방법 및 상기 바이오디젤 원료유를 이용한 바이오디젤 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 방법은 유지를 함유하는 바이오매스(biomass)를 착유하여 얻어진 오일에서 고형물을 제거하는 단계; 상기 고형물이 제거된 오일을 탈검 과정 없이 산 촉매 및 알코올 존재 하에 에스테르화 반응시켜 상기 오일에 포함된 인지질과 유리지방산을 미리 설정된 함량 이하로 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 수율을 높이면서도 인지질을 동시에 제거할 수 있는 장점이 있다.

Description

바이오디젤 원료유 제조 방법 및 상기 바이오디젤 원료유를 이용한 바이오디젤 제조 방법{Biodiesel feedstock oil production method and Biodiesel production method using the biodiesel feedstock oil}

본 발명은 바이오디젤 원료유 제조 방법 및 상기 바이오디젤 원료유를 이용한 바이오디젤 제조 방법에 관한 것으로서, 바이오디젤에 포함된 인지질을 효율적으로 제거하면서도 원료 제조 수율을 높일 수 있는 바이오디젤 원료유 제조 방법 및 바이오디젤 원료유를 이용한 바이오디젤 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어 세계는 원유가격의 상승과 화석원료의 고갈 그리고 이산화탄소 배출 규제를 강화하는 교토협약의 발효로 환경오염물질에 대한 규제를 강화하고 있다. 따라서 화석연료를 대체하기 위한 에너지 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이며 수송용 바이오 연료의 보급에 대한 관심이 높아지고 있다.

동물성 지방이나 식물성 오일을 알코올과 촉매의 존재 하에 반응시켜 생산되는 바이오디젤은 재생 가능한 생물학적 연료로서 화석연료의 대체물로 간주되는 바이오 연료이다. 바이오디젤은 이미 오래전에 트리글리세리드로부터 메탄올을 반응시켜 만드는 것으로 알려져 왔다. 그러나 1990년대 초 지방산 메틸에스테르가 디젤연료로서 공인되고 본격적으로 친환경 대체 에너지로서 대량 사용의 전기가 마련됨으로서 바이오디젤의 본격적인 생산 공정 개발이 이루어지기 시작하였다.

바이오디젤은 기존의 경유와 물리화학적 특성이 거의 같으며 경유보다 공해가 거의 발생하지 않는 친환경 대체 에너지로써 기존의 디젤엔진과 기존 주유소에 바로 사용이 가능하다는 큰 장점이 있다. 이러한 바이오디젤을 5%~20% 경유에 섞어서 사용하고 있으며, 유럽의 일부 국가에서는 100% 바이오디젤을 사용하고 있다. 바이오디젤은 원료비가 총 생산비의 약 70%를 차지하고 있으며 바이오디젤의 생산량이 급속하게 증가함에 따라 안정적인 원료확보가 어려워지고 동시에 원료 가격도 높아지는 문제점이 보고되고 있다. 이러한 문제에 대한 해결방안으로 대두유와 유채유 등 유리지방산 함량이 낮은 고급유지를 사용하기보다는 폐식용유와 같은 폐유지나 비식용작물인 자트로파 오일 등 유리지방산 함량이 높은 저급유지를 이용한 생산 공정 개발이 연구되고 있다.

바이오디젤을 제조하기 위해 사용가능한 원료로는 대부분의 식물성 오일이 적합하다. 일반적으로 휘발성이 높은 탄수화물일수록 자동점화온도가 높은 특성을 갖는다. 따라서 원유의 증류과정에서 250~370 ℃의 끓는점을 가진 중간정도의 휘발성을 가진 성분들이 디젤연료로서 적당하게 사용되고 있다. 디젤은 파라핀(paraffin), 나프텐(naphthene), 올레핀(olefin), 그리고 방향족(aromatics) 등으로 이루어져 있는데 이들의 탄소수는 12개에서 18개까지이다. 따라서 바이오디젤이 디젤연료의 대체품으로 사용되기 위해서는 이러한 기술적인 문제에 부응 되어야 하고 경제적으로도 경쟁할 만하며 환경적으로 문제가 없어야 하고 쉽게 얻을 수 있어야 한다는 조건들을 만족시켜야만 한다.

바이오디젤은 식물성 오일이나 동물성 지방과 같은 원료를 이용하여 생산된다. 식물성 오일은 1몰의 글리세롤과 3몰의 지방산으로 구성되어 있으며 트리글리세리드(Triglyceride)라고 불린다. 식물성 오일은 주로 탄소수가 12~24인 지방산으로 구성되어 있다. 바이오디젤에 대한 연구는 주로 식물성 오일에 대해 이루어졌으며 대두유, 팜유, 코코넛, 유채유, 해바라기유 등 여러 가지 식물성 오일이 적합한 것으로 밝혀졌다. 물론 동물성 지방도 원료로 이용될 수 있으나, 바이오디젤에 관한 연구는 주로 식물성 오일에 대해 이루어지고 있다.

도 1은 종래기술에 따른 바이오디젤 원료유 제조 공정을 도시한 것으로서, 도 1을 참조하면, 탈각 또는 비탈각 착유를 통해 오일을 수득한다(단계 100).

이후, 수득된 오일에서 고형물을 제거하기 위한 공정이 수행되며(단계 102), 유리지방산 및 인지질을 제거하기 위해 수용성 탈검, 산 탈검 및 증류수 세정 공정이 순차적으로 진행된다(단계 104 내지 108).

식물성 오일 중에 들어 있는 인지질(phospholipid), 단백질, 탄수화물 등의 콜로이드성 불순물을 검질(gums)이라고 하며, 이를 제거하는 공정을 탈검(degumming) 이라고 한다.

탈검 공정은 상기한 단계 104 내지 108과 같이, 수화(水和, hydration)에 의한 수용성 탈검, 산을 이용한 산 탈검 및 세정 탈검(증류수 세정) 등이 존재하며, 주로 오일에 포함된 인지질을 제거한다.

이후, 수분 제거 공정이 진행되며(단계 110), 산 촉매 및 알코올을 이용한 전처리 공정 즉, 에스테르화 공정이 진행된다(단계 112).

전처리 후 알코올 및 수분 제거 공정이 진행되며(단계 114) 바이오디젤을 위한 원료유가 제조되며, 바이오디젤 원료유를 전이에스테르화하여 바이오디젤을 제조한다(단계 116).

여기서, 전이에스테르화 공정은 트리글리세리드 1몰과 알코올(예를 들어, 메탄올) 3몰이 반응하여 지방산메틸에스테르 3몰과 글리세롤 1몰을 생성하는 반응이다.

트리글리세리드로만 구성되어 있는 오일의 경우 도 2에 도시된 바와 같이 염기 또는 산 촉매 존재 하에서 메탄올 3분자와 트리글리세리드 1분자가 에스테르화 반응하여 3분자의 지방산메틸에스테르와 1분자의 글리세롤을 생성하게 되며 이 반응을 전이에스테르화(Trans-esterification) 반응이라 한다.

염기촉매가 산 촉매 전이에스테르화 반응보다 낮은 온도와 압력에서 더 빠른 반응속도를 가지는 것으로 보고되고 있다. 트리글리세리드에 수분을 첨가하여 가수분해하면 유리지방산 또는 자유지방산(FFA, free fatty acid)이 생성되며 이러한 유리지방산을 메탄올과 산 촉매 에스테르화하면 역시 지방산메틸에스테르가 합성되게 된다. 이 경우에 염기촉매를 사용하게 되면 에스테르화 반응이 일어나지 않고 유리지방산과 염기촉매와 중화 반응에 의해 지방산염이 생성된다.

식용유 정제 공장에서는 가성소다(NaOH)를 첨가하여 유리지방산을 중화시켜 지방산염(soap)을 만들어 낸 후 원심분리를 통해 지방산염을 제거하고 세정수로 추가적으로 수세하여 가성소다 및 지방산염 성분을 제거하게 된다. 이렇게 되면 바이오디젤로 전환 가능한 유리지방산이 고형 폐기물로 발생하기 때문에 바이오디젤 생산 공정에서는 일반적으로 회피되는 기술이다. 식용유 정제의 경우는 비교적 고가의 식용이 가능한 오일을 제조하는 것이 목적이기 때문에 상기 중화법에 의한 유리지방산 제거가 경제적 타당성을 가지게 된다. 일반적으로 식용유 제조 공장에서는 대두와 같은 유지씨앗(Oil seed)을 흙과 기타 잡 물질로부터 선별(Selection), 원유(crude oil) 수득을 위한 착유(Milling), 인지질(phospholipid or phophatide) 및 기타 검물질 제거를 위한 탈검(degumming), 알카리 중화(Alkali-refining or Neutralization)에 의한 유리지방산 제거, 세정(Water washing), 감압증발(Vacuum drying), 백토나 활성탄을 이용한 탈색(bleaching), 식용시 불쾌한 냄새를 제거하는 탈취(Deodorization)를 순차적으로 수행하게 된다. 이러한 방식으로 제조된 식용 오일을 원료유로 이용하는 경우 전이에스테르화 반응에 의해 비교적 쉽게 바이오디젤 제조가 가능한 장점이 있으나 식용(edible grade)의 고품질 원료유를 생산하는 과정에서 최종적으로 얻어지는 오일의 양이 적어 원료유의 가격이 매우 높게 생산되어 바이오디젤 생산의 경제성을 크게 감소시키게 된다.

한편, 종래기술에 따르면, 유리지방산 및 인지질 제거를 위해 상기한 수용성 탈검, 산 탈검 및 세정 탈검 공정을 거치게 되는데, 이들 공정들을 거치는 동안 인지질 제거가 이루어지기는 하나, 다단계 공정을 거치기 때문에 바이오디젤 원료유 생산 수율이 낮아지는 문제점이 있다.

한편, 바이오디젤 원료유에 있어 인지질이 40ppm 이상이 되면 바이오디젤 제조를 위한 전이에스테르화 반응 후 글리세린과 지방산메틸에스테르의 분리가 되지 않아 상업적 대량 생산이 어렵게 되는 현상이 발생하여 바이오디젤 생산 효율이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 다른 한편, 최종적으로 반응 정제를 통해 생산되는 바이오디젤의 품질규격에 인 함량 규제치가 10ppm으로 지정되어 있으며, 인 함량이 10ppm 이하로 규제되는 이유는 자동차 배출가스 후처리장치의 촉매에 악영향을 주어 환경오염 물질이 많이 배출되게 되기 때문이다.

또한, 인지질의 일종인 PA(Phosphatidic Acid)의 경우 인(P) 뿐만 아니라 금속 성분(Ca, Mg, Fe)도 포함되어 있어 바이오디젤 제조 시 품질 규제치(P, Ca, Mg) 이상으로 바이오디젤에 포함되게 되면 다음 표 1과 같이 차량에 악영향을 주기 때문에 제거되어야 한다.

하기의 표 2는 국내 바이오디젤 품질 규격으로서, 표 2에 나타난 바와 같이, 바이오디젤은 인 함량 외에 Ca 및 Mg의 함량도 5ppm 이하가 되어야 한다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 바이오매스에서 착유하여 얻어진 오일에서 인지질을 효과적으로 제거하면서도 바이오디젤 원료유 수율을 높일 수 있는 바이오디젤 원료유 제조 방법 및 상기 바이오디젤 원료유를 이용한 바이오디젤 제조 방법을 제안하고자 한다.

본 발명의 다른 목적은 인 함량을 대폭 줄여 환경오염 물질 배출을 방지할 수 있는 바이오디젤 원료유 제조 방법 및 상기 바이오디젤 원료유를 이용한 바이오디젤 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 유지를 함유하는 바이오매스(biomass)를 착유하여 얻어진 오일에서 고형물을 제거하는 단계; 반응표면분석법에 기초한 중심합성설계를 이용하여 황산 촉매 및 메탄올 양을 결정하는 단계; 및 상기 고형물이 제거된 오일을 탈검 과정 없이, 상기 결정된 양에 따른 황산 촉매 및 메탄올 존재 하에 에스테르화 반응시켜 상기 오일에 포함된 인지질과 유리지방산을 미리 설정된 함량 이하로 제거하는 단계를 포함하되, 상기 바이오매스는 고무나무에서 수득되며 인지질 함량이 40ppm 이상인 열대작물이며, 상기 황산 촉매는 상기 반응표면분석법에 기초한 중심합성설계에 따라 상기 오일 중량 대비 0.6 내지 1.0 퍼센트로 반응계 내에 포함되며, 상기 메탄올은 상기 오일 중량 대비 20 내지 30 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함되고 상기 에스테르화 반응을 통해 상기 인지질 함량이 10ppm 이하로 제거되며, 상기 인지질이 제거된 오일에서 상기 메탄올 및 수분을 제거하는 단계를 더 포함하되, 상기 메탄올 및 수분 제거 단계는, 중력에 의한 층분리 및 원심분리 중 적어도 하나를 통해 상기 인지질이 제거된 오일을 벌크(bulk)상으로서 존재하는 메탄올층에 해당하는 상층 및 오일층에 해당하는 하층으로 분리하는 단계; 및 감압증발을 통해 상기 오일층으로부터 메탄올 및 수분을 제거하는 단계를 포함하는 바이오디젤 원료유 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 유지를 함유하는 바이오매스(biomass)를 착유하여 얻어진 오일에서 고형물을 제거하는 단계; (b) 반응표면분석법에 기초한 중심합성설계를 이용하여 황산 촉매 및 메탄올 양을 결정하는 단계; (c) 상기 고형물이 제거된 오일을 탈검 과정 없이, 상기 결정된 양에 따른 황산 촉매 및 메탄올 존재 하에 에스테르화 반응시켜 상기 오일에 포함된 인지질과 유리지방산을 미리 설정된 함량 이하로 제거하는 단계; (d) 상기 인지질이 제거된 오일에서 상기 메탄올 및 수분을 제거하는 단계; 및 (e) 상기 메탄올이 제거된 오일(바이오디젤 원료유)을 메탄올과 염기촉매 하에 전이에스테르화 반응하는 단계를 포함하되, 상기 바이오매스는 고무나무에서 수득되며 인지질 함량이 40ppm 이상인 열대작물이며, 상기 (c) 단계에서 상기 반응표면분석법에 기초한 중심합성설계에 따라 상기 황산 촉매는 상기 오일 중량 대비 0.6 내지 1.0 퍼센트로 반응계 내에 포함되며, 상기 메탄올은 상기 오일 중량 대비 20 내지 30 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함되고, 상기 메탄올 및 수분 제거 단계는, 중력에 의한 층분리 및 원심분리 중 적어도 하나를 통해 상기 인지질이 제거된 오일을 벌크(bulk)상으로서 존재하는 메탄올층에 해당하는 상층 및 오일층에 해당하는 하층으로 분리하는 단계; 및 감압증발을 통해 상기 오일층으로부터 메탄올 및 수분을 제거하는 단계를 포함하는 바이오디젤 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 고형물 제거 후 탈검 과정 없이 전처리 공정을 진행함으로써 바이오디젤 원료유 수율을 높이면서도 인지질 제거 효과도 동시에 거둘 수 있는 장점이 있다.

도 1은 종래기술에 따른 바이오디젤 제조 과정을 도시한 순서도.
도 2는 바이오디젤 합성 경로를 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 바이오디젤 원료유 제조 공정을 도시한 도면.
도 4는 인지질의 종류를 도시한 도면.
도 5는 대두유, 해바라기유, 유채유, 미강유의 인지질 조성을 나타낸 도면.
도 6은 인지질의 구조 및 치환기에 따른 인지질의 종류 및 특성을 도시한 도면.
도 7은 인지질의 함량이 다른 원료유로부터 바이오디젤 생산 후 글리세린과 바이오디젤 층분리 상태를 도시한 도면.
도 8은 본 발명에 따른 황산 촉매 및 메탄올량에 따른 전처리 효율을 도시한 도면.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 바이오디젤 원료유 제조 공정을 도시한 도면이다.

도 3을 참조하면, 유지를 포함하는 바이오매스로부터 얻어진 오일의 고형물 제거 공정이 진행된다(단계 300).

바이오매스(biomass)는 화학적 에너지로 이용되는 생물자원을 총칭하는 것으로서, 본 발명에서 바이오매스는 유지를 함유하는 것이라면 동물, 식물 등 그 종류가 크게 제한되지 않고, 상업성과 경제성 등을 고려할 때 식물 바이오매스인 것이 바람직하고, 오일 종자(Oil Seed)인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 유지를 함유하는 동물 바이오매스로는 어류, 닭, 오리 등의 조류, 돼지, 소 등의 포유류 등이 있다. 오일 종자는 기름을 짤 수 있는 식물성 유지작물(油脂作物)을 일컫는 말이며, 보다 구체적으로 해바라기씨, 콩, 유채씨, 자트로파씨, 팜 열매, 현미 생산 과정에서 발생하는 부산물인 미강, 동백나무 열매, 고무나무 열매, 커피 추출 후의 부산물 등이 있다.

특히, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 동남아 및 중국 등의 열대 지방에서 재배 또는 자생하고 있는 고무나무 열매씨앗이 바이오디젤 원료유 제조를 위한 바이오매스로 이용될 수 있으며, 하기에서는 본 발명에서 이용되는 오일이 유리지방산의 함량이 15 내지 20 중량 퍼센트 범위이며, 인 함량이 40ppm 이상인 고무나무 열매씨앗에서 착유된 오일인 것으로 설명한다.

일반적으로, 인지질(phospholipid or phosphatide)의 함량(질량%)을 직접 측정하기는 곤란하며 인 함량(질량%)의 분석을 통해 인지질의 함량(질량%)을 구할 수 있다. 인 함량(질량%)은 하기의 수학식 1과 같이 AOCS Official Method Ca 12-55에 의해 측정할 수 있으며 인지질의 함량은 대두유 기준으로 인 함량(질량%)에 30을 곱하면 인지질 함량(질량%)을 산출할 수 있다.

AOCS Official Method Ca 12-55에 따른 시료 분석 절차는 다음과 같다.

(1) 도가니 내에 3.0 내지 3.2±0.001g 시료와 산화아연 0,5g를 넣고 시료가 녹을 때까지 천천히 가열하고, 이후 완전히 탈 때까지 가열

(2) 도가니를 머플로(Muffle furnace)에 넣고 550 내지 600℃ 조건에서 2시간 유지시킨 후 꺼내 상온으로 냉각

(3) 완전히 탄 시료 재에 증류수 5ml 농축 염산 5ml 첨가

(4) 도가니를 증발 접시(watch glass)로 덮고 약한 열로 5분 동안 가열

(5) 100ml 플라스크에 용액 여과하고, 상온으로 냉각

(6) 50% KOH 용액을 통해 흰색 부유물이 생길 때까지 중화하고, 다시 염산을 한 방울씩 떨어뜨려 용액을 맑게 만듦

(7) 부유물 중화 후 100ml 눈금까지 증류수로 희석

(8) 50ml 플라스크에 상기에서 만든 용액 10ml, 몰리브덴산나트륨(sodium molybdate) 2.0ml, 황산하이드라진(hydrazine sulfate) 8.0ml을 혼합

(9) 물중탕으로 10분 동안 가열

(10) 가열된 용액을 25±5℃로 냉각시킨 후 50ml 플라스크의 눈금선까지 증류수로 희석

(11) 증류수를 함유하는 석영셀에 대해 0% 흡수율이 읽히도록 조정된 분광광도계(650nm)를 이용하여 흡수율 측정

여기서, A는 Phosphorus Calibration Curve와 비교하여 얻어진 시료의 질량

B는 Blank(상기한 절차 (1)에서 시료를 넣지 않고 실험한 분석)의 인 함량

W는 절차 (1)에서의 시료의 질량

V는 절차 (8)에서 취한 용액의 부피

한편, 인지질의 종류는 도 4에 도시된 바와 같이, 크게 4개 종류로 분류되며, 이중 Ca 및 Mg을 포함하는 PA(Phospahtidic Acid)가 가장 많은 비중을 차지한다.

도 5는 대두유, 해바라기유, 유채유, 미강유의 인지질 조성을 나타낸 것이고, 도 6은 인지질(Phospholipid)의 구조 및 치환기에 따른 인지질의 종류 및 특성을 도시한 것이다.

상기한 고무나무 열매씨앗 착유 오일의 경우 껍질을 포함하여 착유한 경우 280ppm까지 인 함량이 측정되었으며 껍질을 제거한 경우 90ppm까지의 인 함량이 측정된다. 따라서 이를 바이오디젤 원료유로 사용하는 경우, 도 7에 도시된 바와 같이, 바이오디젤 생산 공정에서 메틸에스테르/글리세린의 층분리가 되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 여기서, 원료유 1은 인지질이 고함량인 경우, 원료유 2는 인지질이 저함량인 경우를 도시한 것이다.

본 발명은 상기한 바와 같이, 인 함량이 높은 고무나무 열매씨앗으로부터 환경오염을 줄이면서 바이오디젤 생산 효율을 높일 수 있는 바이오디젤 원료유를 제공하고자 한다.

상기한 오일은 착유를 통해 얻어지며, 여기서 착유란 바이오매스로부터 오일을 획득하는 것을 의미한다.

착유(Extraction)는 보통 압착법(壓搾法, Extrusion)과 용매 추출법(Solvent extraction)의 두 가지로 나뉜다. 압착법은 바이오매스에 스크류 등의 착유기(Expeller)를 이용해 기계적 압력을 가하여 오일을 획득하는 방법으로서 함유율(含油律)이 높은 작물에 이용된다. 추출법은 휘발성 용제로 오일을 용해시킨 후 다시 용제를 회수함으로서 오일을 얻는 방식으로 바이오매스의 유지함량이 낮은 작물에 주로 이용되나 기계적 착유를 거친 착유박 또는 착유 부산물에서 오일을 추가적으로 추출하는데 이용되기도 한다. 본 발명에서 사용되는 바이오매스는 함유율이 높은 작물인 것이 바람직하므로 착유 방법도 압착법이 바람직하나 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 착유는 바이오매스, 특히 유지작물의 씨앗을 압착하여 착유시 껍질을 포함하여 착유하는 비탈각 착유와 껍질을 제거한 후 착유하는 탈각 착유로 나눌 수 있으며, 본 발명에서 착유는 비탈각 착유와 탈각 착유를 모두 포함한다. 바이오디젤 제조 후 고형물 함량 기준이 유럽에서는 24 ppm으로 규정되어 있고 국내에서도 수분을 포함한 침전물(sediment)로서 0.05%이하로 규정되어 있어 고형물 제거 단계는 필수적으로 수행된다.

상기한 고형물 제거와 함께 에스테르화 반응을 저해하는 수분의 함량이 일정 수준 이하(예를 들어, 0.1%)가 되도록 수분 증발 과정이 수행될 수 있다.

고형물 제거 이후, 탈검 과정 없이 바로 전처리 공정이 수행된다(단계 302).

상기한 전처리는 착유를 통해 얻어진 오일에서 유리지방산 및 인지질을 제거하는 과정으로서, 에스테르화 반응이다.

에스테르화 반응에서, 유리지방산(FFA, free fatty acid)은 알콜과 에스테르화 반응하여 지방산 알킬에스테르(FAAE, fatty acid alkyl ester)-즉, 바이오디젤로 전환되며, 인지질은 친수성으로 전환되어 비극성인 오일상으로부터 극성인 알콜상(또는 알콜층)으로 이동하여 제거된다. 좀 더 상세하게 설명하면 도 6에 도시된 인지질은 알콜과 에스테르화 반응에 의해 인지질의 친수성(Water affinity, polar)을 가지는 치환기를 포함한 부분이 친유성(Oil affinity, apolar)인 트리글리세리드 구조에서 떨어져 나와 인(phosphorous)이 포함되지 않는 친유성(Oil affinity, apolar)의 다이글리세리드로 인지질이 변화되며 인을 포함한 부분은 알콜에 용해되어 비극성인 오일상(트리글리세리드, 다이글리세리드, 모노글리세리드, 지방산알킬에스테르)으로부터 분리되어 친수성인 알콜상에 주로 존재하게 된다.

본 실시예에 따르면, 고형물 제거 후, 수용성 탈검/산 탈검 등 탈검 과정 없이 바로 전처리 공정(인지질 및 유리지방산 동시 제거 공정으로서의 에스테르화 반응)이 수행된다.

본 실시예에 따른 전처리는 산 촉매 및 알코올 존재 하에서 수행되며, 바람직하게 산 촉매는 황산, 질산, 염산과 같은 균질계 액체 산 촉매, 보다 바람직하게는 황산 촉매가 이용될 수 있다 .

또한, 알코올은 탄소수 1 내지 6일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올이 이용될 수 있다.

이때, 황산은 오일 중량 대비 고형물이 제거된 오일 중량 대비 0.4 내지 1.0 퍼센트일 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 퍼센트일 수 있다.

한편, 메탄올은 오일 중량 대비 20 내지 30 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게, 25 내지 27 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함될 수 있다.

여기서, 산 촉매 및 알코올의 양은 반응표면분석법을 이용한 최적화 실험 결과 데이터의 통계 분석을 통해 얻어질 수 있다.

본 발명에서 이용하는 열대작물 오일에는 유리지방산이 15% 이상 그리고, 인지질(인 함량 90 내지 280ppm)을 다량 함유하고 있기 때문에 전이에스테르화(Trans-esterification Reaction) 반응을 통한 바이오디젤 제조 시 반응을 방해하고 반응 수율을 떨어뜨리므로 전처리 공정을 통한 유리지방산 제거 및 인지질 제거가 반드시 필요하다. 유리지방산은 전이에스테르화 반응에 사용되는 촉매인 KOH, NaOH, NaOCH₃ 등과 중화반응에 의해 지방산염(Fatty acid salt, Metal soap)을 형성하고 이 지방산 염은 지방산 부분의 친유성과 금속(K, Na)의 친수성 부분에 의해 계면활성제(surfactant)로 작용하여 바이오디젤과 글리세린의 분리를 어렵게 하며 인지질도 마찬가지로 친수성과 친유성을 동시에 가지게 되어 동일한 효과를 가지나 상대적으로 분자크기가 큰 인지질의 경우 바이오디젤과 글리세린의 분리를 더 어렵게 하는 특성을 보인다.

일반적으로, 인지질 제거를 위해 탈검 과정을 거치는 것으로 알려졌으나, 본 발명에 따르면, 탈검 과정을 거친 후 전처리 공정을 수행하는 것과 전처리 공정만을 수행하는 경우를 비교할 때 오히려 황산 촉매 및 메탄올 조건에서 탈검 과정 없이 전처리만을 수행하는 경우에 유리지방산뿐만 아니라 인지질 역시 원하는 수준 이하로 감소하는 것을 확인하였으며, 탈검 공정을 진행하는 것에 비해 수율이 높아지는 것을 실험적으로 확인하였다.

황산 전처리 이후 메탄올 및 수분 제거 공정이 수행되며(단계 304), 전이에스테르화 반응을 거쳐 바이오디젤이 제조된다(단계 306).

단계 304에 있어서, 메탄올 및 수분을 제거하기 위해 중력에 의한 층분리 또는 원심분리가 이용될 수 있다.

첫 번째 방법으로서, 전처리 공정이 완료된 오일(인지질이 제거된 오일)에 대해 중력에 의한 층분리 또는 원심분리를 수행하는 경우, 인지질이 제거된 오일은 오일층에 해당하는 하층 및 알코올층(메탄올층)에 해당하는 상층으로 분리될 수 있으며, 감암 증발을 통해 하층의 오일층으로부터 메탄올 및 수분을 제거한다.

두 번째 방법으로서, 세정을 통해 메탄올 및 수분 제거 과정이 수행될 수 있다.

세정을 통해 전처리된 오일에 포함된 메탄올을 세정수에 녹인 후, 층분리 또는 원심분리를 수행하는 경우, 상층은 오일층으로 하층은 수분과 메탄올을 포함하는 수분층으로 분리되며, 감압증발을 통해 상층의 오일층으로부터 수분과 메탄올이 제거된다.

바람직하게, 수분과 메탄올이 제거된 이후, 잔여 오일층에 대해 상기한 세정, 분리 과정 및 감압 증발 과정이 반복적으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 황산 전처리 수행 후 세정을 통해 메탄올 및 수분 제거 과정을 총 2 내지 4회 수행될 수 있다.

상기와 같이 인지질이 제거된 오일로부터 메탄올 및 수분을 제거하기 위해 세정 과정이 추가되는 경우, 오일에 남아있는 산 촉매(황산) 및 수용성 불순물도 효과적으로 제거할 수 있다.

산 촉매의 효과적인 제거를 위해 상기한 2 내지 4회의 세정 과정 중 1 내지 2회 정도 세정수로 KOH 또는 NaOH의 수용액인 알칼리수를 사용할 수 있다.

전이에스테르화 반응에서 화학촉매, 일반적으로 반응 활성이 높은 염기 촉매(KOH, NaOH, NaOCH3 촉매) 및 알코올(메탄올)이 이용되며, 보다 상세하게는, 상기와 같이 전처리를 통해 제조된 바이오디젤 원료유 1몰과 알코올 3몰을 촉매에 넣고 반응시키면 3몰의 바이오디젤과 부산물로 1몰의 글리세린이 생성된다. 일반적으로 이론 몰비(molar ratio)인 (알코올 몰수)/(오일 몰수) = 3/1 보다 과잉양인 4/1~9/1 정도의 몰비 조건이 사용된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 수용성 탈검, 산 탈검 및 세정 탈검 과정 없이 고형물 제거, 황산 전처리 및 메탄올 제거만으로 인지질 및 유리지방산이 제거된 바이오디젤 원료유를 생산할 수 있다.

특히, 본 발명에 따르면, 황산 전처리를 위한 황산 촉매 및 메탄올의 양을 최적화함으로써 인지질 제거 및 유리지방산 제거를 동시에 수행할 수 있다.

[실시예]

하기에서는 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.

열대작물 오일(고무나무 열매 씨앗 착유오일)의 물성 분석

탈각하지 않은 열대작물의 씨앗을 기계적 압착법으로 착유하여 식물성 원료유를 수득하였다. 열대작물은 학명이 Hevea brasiliensis로 일반적으로 고무나무라 불리는 나무에서 얻어진 열대작물 씨앗을 이용하였다.

상기한 열대작물을 탈각 또는 비탈각 착유하여 열대작물 오일을 수득하였으며, 열대작물 오일의 물성 분석 결과는 다음의 표 3과 같다.

일반적으로 바이오디젤 생산 공정에서 바람직하게 요구되는 산가 기준은 1.0 이하이다. 또한, 인 함량은 10ppm 이하이다. 열대작물 오일의 산가는 비탈각, 탈각 시료에 대해 32.8 내지 40.05의 산가를 가지는 것으로 분석되어 자트로파 오일의 10.64보다 훨씬 높게 나타났다. 유리지방산 함량으로는 16% 내지 20%로 나타났는데 자트로파 오일의 5.3%보다 3-4배가량 높은 수치이다.

실시예 1. 고형물 제거

본 실시예에서는 산가가 38.6mgKOH/g, 수분이 0.11%, 인 함량이 46ppm인 탈각된 열대작물 오일(고무나무 오일)을 이용하여 바이오디젤 원료유를 제조한다.

여기서, 인지질의 함량은 인 함량으로 표기하였다.

열대작물 오일에 포함된 고형물은 화학적 전처리 공정에서의 효율을 저하시키는 문제를 발생시키므로 제거되어야 한다.

고형물 제거에 있어 오일의 점도를 낮추기 위해 필터 전에 가열하고 필터링을 진행하였다. 고형물 제거 방법은 Crude oil vessel에 오일을 넣고 교반하면서 80℃로 가열하였다. 예열 된 오일을 펌프를 이용하여 Filter(microfiber depth filter, 1μm)를 통과시켜 필터링 공정을 수행한 다음 Filtered oil vessel에 저장하였다.

실시예 2. 전처리 촉매량 및 메탄올량 결정

고체산 촉매인 Amberlyst-15, Amberlyst-BD20과 균질계 촉매인 균질계 촉매로는 황산(H₂SO₄)을 이용하여 에스테르화 실험을 수행하였다.

황산, Amberlyst-15, Amberlyst-BD20 순으로 높은 반응성을 보여 에스테르화 반응을 위해 황산 촉매를 선택하였다.

반응표면분석법(response surface method, RSM)에 근거한 중심합성설계(central composite design, CCD)를 이용하여 도 8과 같은 황산 촉매와 메탄올 양에 대한 실험 매트릭스를 구성하여 전처리 반응실험을 수행하였다. 전처리 공정의 운전조건을 결정하기 위한 변수로는 촉매량, 알코올(메탄올)량, 반응온도, 반응시간, 교반속도의 주요 변수들이 있지만, 문헌에 따르면 전처리 반응에 촉매량과 메탄올량이 가장 민감하게 반응하고 최적점이 존재하는 것으로 보고되고 있다[Korea Institute of Energy Research., “"A process Development of Biodiesel Production from Used Frying Oil Using Chemical Catalyst,”"Resource Recycling R & D Program, 2A-B-3-1, 96-111(2003)]. 또한 전처리 공정의 운전비용 및 효율은 촉매량과 메탄올량에 의해 크게 좌우되는 것으로 나타났다. 따라서 본 발명에서는 촉매와 메탄올 양을 운전 변수로 결정하고, RSM 실험 후 결과 데이터를 이용해 SPSS Software를 이용해 통계분석을 수행하여 열대작물 오일의 전처리 효율에 대한 메탄올과 촉매량의 2차 다항식 형태의 함수를 얻을 수 있었다.

[수학식 2]

F = 12.586+4.149x+64.562y-0.058x2-16.698y2-1.190xy

F(Conversion, %) = 98.12

상기한 수학식으로부터 구한 최적 반응 조건은 열대작물 오일에 대하여, 메탄올 26.70%, 촉매 0.982%로 나타났다.

촉매 최적 투입량은 1% 미만의 비교적 적은 양으로도 98% 이상의 높은 전처리 반응 전환율을 얻을 수 있다는 점을 확인하였다.

실시예 3. 황산 전처리

*고형물이 제거된 용액을 Buffer tank에서 펌프를 이용하여 Preesterification reactor로 이송시켰다. 이와 동시에 황산과 메탄올을 Acid-MeOH vessel에서 Preesterification reactor로 이송시킨다. 반응시간에 맞게 오일과 황산-메탄올 용액의 유량을 조절하며 오일에 포함된 유리지방산 및 인지질을 제거, 전환시켰다. Preesterification reactor의 내부 온도는 65℃를 유지하도록 조절하며 120분 동안 반응을 진행하였다.

전처리 반응이 끝난 오일은 체크밸브(2기압)를 통과하여 Esterification vessel에 저장하였다. 60분간 정치하여 오일과 황산-메탄올 상을 분리하였다. 하단의 밸브를 열어 하층의 전처리 오일을 Oil vessel로 이송시키고 Sight glass를 관찰하며 계면이 보이면 밸브를 잠그고, MeOH vessel로 황산-메탄올을 이송시켰다. Oil vessel의 오일은 메탄올 제거를 위해 Evaporation vessel로 이송시켰다.

황산 전처리 공정 후, 수율은 98.0%, 지방산메틸에스테르(FAME)의 함량은 22%, 산가는 2.5mgKOH/g, 수분 0.41%, 인 함량은 9ppm이하가 되는 것을 확인할 수 있었다.

상기와 같이, 인 함량이 9ppm이 되는 경우, 인지질의 가장 큰 비중을 차지하는 PA(phospatidic acid) 역시 함량이 줄어들게 되며, 이때 Ca 및 Mg이 5ppm이하가 되는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4. 메탄올 제거

Evaporation vessel의 온도를 65~75℃(바람직하게는 70℃)로 가열하고, 진공펌프를 가동하여 30분 동안 감압상태(-50 내지 -75mmHg)에서 메탄올을 제거하였다. 제거된 메탄올을 컨덴서를 통과하여 황산-메탄올 Vessel에 저장하고, 오일을 Product vessel에 저장하였다.

메탄올 제거 공정에서 수율은 96.3%이고, 산가는 2.6mgKOH/g, 수분은 0.05%, 인 함량은 14ppm으로 확인되었으며, 인 함량이 높아진 것은 메탄올과 수분 제거에 의한 것으로 볼 수 있다.

인지질 제거를 위한 탈검 과정 없이 황산 전처리 공정만으로도 인지질이 9ppm 이하로 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며, 열대작물 오일에 대해 94.3%의 수율로 바이오디젤 원료유를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 메탄올 제거와 함께 수분 제거 과정이 함께 수행될 수 있으며, 메탄올 및 수분 제거 과정을 위해 층분리 및 감압증발이 수행되거나 또는 세정 과정이 선행된 후에 층분리 및 감압증발이 수행될 수도 있다.

상기와 같은 공정에 따른 산가, 수율, 수분함량, 인 함량은 다음의 표 4와 같다.

실시예 5. 바이오디젤의 제조

촉매로는 JUNSEI사의 95% KOH, 알코올로는 덕산사의 무수메탄올을 사용하였다. 바이오디젤 생산을 위한 전이에스테르화 반응 조건은 반응온도 65℃, 교반속도 200rpm, 반응시간 40min, 메탄올:오일 몰비 6.2:1, 촉매 농도(KOH) 0.8%이며, 오일 100g 기준 투입량으로 메탄올 22.74g, KOH 0.84g(95% assay)이 사용되었다.

실험 방법은 전 처리된 바이오디젤 원료유를 정량하여 반응기에 넣고 반응기를 240rpm으로 교반하면서 65℃로 가열한다. 온도에 도달하면 교반 및 가열을 멈추고 반응기의 원료 투입구를 열어 놓는다. 계산된 양의 메탄올에 촉매를 비이커(랩으로 메탄올 증발 방지)에서 마그네틱바를 이용해 녹인 후 반응기에 담는다(층 분리가 되도록 서서히 담는다).

투입구를 닫고 볼트를 조여 밀봉시킨 다음 교반기(240rpm 설정)를 가동하면서 40분 반응 후 교반과 가열기를 끄고 정지시킨 후 아래로 반응 생성물을 비이커에 담아 분액깔때기로 옮겨 담아 글리세롤과 Methyl Ester 상을 분리한다.(상층: Methyl Ester, 하층: Glycerol). 분리된 에스테르상과 글리세롤상의 무게를 측정하여 수율을 측정하고, 물성 분석을 위해 샘플링한다.

분리된 지방산메틸에스테르를 65℃, 감압에서 30분간 메탄올을 제거한다. 세정은 지방산메틸에스테르와 세정수를 모두 55~60℃로 가열하고 200RPM에서 1분간 교반하였다. 세정수는 에스테르상의 부피비로 10%씩 2회 세정하였다.

세정이 끝난 후 감압 상태에서 30분간 바이오디젤에 미량 포함된 메탄올 및 수분을 증발시켰다. 각 공정 전, 후의 질량을 측정하여 수율조사를 수행하였다(표 5).

*비교예 1. 탈검 및 황산 전처리 공정 후 바이오디젤의 제조

수율 비교를 위해, 열대작물 오일을 탈검 및 화학적 전처리 공정을 통해 인지질과 유리지방산을 제거한 바이오디젤 원료유로부터 바이오디젤을 생산하는 경우의 수율을 측정하였다.

탈검 공정에 있어서, 열대작물 오일은 실시예 1에서와 산가, 수분함량 및 인 함량이 동일하며, 고형물 제거 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

수용성 탈검을 위해, 탈검제는 증류수(오일 중량 대비 10% 사용)를 사용하였으며, 탈검 온도 50℃에서 5분 동안 수용성 탈검을 진행하였다.

산 탈검을 위해, 탈검제는 인산(오일 중량 대비 0.01%) 및 증류수(2%)를 사용하였으며, 탈검 온도 60℃에서 5분 동안 수용성 탈검을 진행하였다.

세정 탈검(공정)을 위해, 세정제를 증류수(오일 중량 대비 10%)를 사용하였으며, 세정 온도 50℃에서 5분 동안 세정을 진행하였다.

수분 제거를 위해, 95℃의 온도에서 감압 상태(-50 내지 -70mmHg)를 30분 동안 유지시켰다.

상기와 같은 탈검 공정 후, 실시예 3 내지 5와 동일한 조건에서 황산 전처리, 메탄올 제거 및 바이오디젤을 제조하였다. 그리고 각 공정 전, 후의 질량을 측정하여 수율조사를 수행하였다(표 6).

수율 측정결과 탈검-전처리를 모두 거치는 경우의 수율은 87.83%로서, 황산 전처리만을 거치는 공정에서의 수율인 98%에 비해 낮은 것으로 나타났으며, 초기 열대작물 오일에서 바이오디젤 생산 후 수분증발 시료까지의 수율이 탈검 및 황산 전처리를 수행한 후 제조한 바이오디젤 시료에서는 61.00%, 황산 전처리만 이루어진 바이오디젤 원료유를 이용한 바이오디젤 시료는 67.11%로 나타났다.

상기한 비교를 통해, 본 발명에 따른 방법으로 바이오디젤 원료유를 제조하고 또한 이를 이용하여 바이오디젤을 생산하는 경우, 수율이 크게 향상된다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (4)

1. 유지를 함유하는 바이오매스(biomass)를 착유하여 얻어진 오일에서 고형물을 제거하는 단계;
   반응표면분석법에 기초한 중심합성설계를 이용하여 황산 촉매 및 메탄올 양을 결정하는 단계; 및
   상기 고형물이 제거된 오일을 탈검 과정 없이, 상기 결정된 양에 따른 황산 촉매 및 메탄올 존재 하에 에스테르화 반응시켜 상기 오일에 포함된 인지질과 유리지방산을 미리 설정된 함량 이하로 제거하는 단계를 포함하되,
   상기 바이오매스는 고무나무에서 수득되며 인지질 함량이 40ppm 이상인 열대작물이며, 상기 황산 촉매는 상기 반응표면분석법에 기초한 중심합성설계에 따라 상기 오일 중량 대비 0.6 내지 1.0 퍼센트로 반응계 내에 포함되며, 상기 메탄올은 상기 오일 중량 대비 20 내지 30 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함되고 상기 에스테르화 반응을 통해 상기 인지질 함량이 10ppm 이하로 제거되며,
   상기 인지질이 제거된 오일에서 상기 메탄올 및 수분을 제거하는 단계를 더 포함하되,
   상기 메탄올 및 수분 제거 단계는,
   중력에 의한 층분리 및 원심분리 중 적어도 하나를 통해 상기 인지질이 제거된 오일을 벌크(bulk)상으로서 존재하는 메탄올층에 해당하는 상층 및 오일층에 해당하는 하층으로 분리하는 단계; 및
   감압증발을 통해 상기 오일층으로부터 메탄올 및 수분을 제거하는 단계를 포함하는 바이오디젤 원료유 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 메탄올은 상기 오일 중량 대비 25 내지 27 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함되는 바이오디젤 원료유 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 오일은 탈각 착유 또는 비탈각 착유 중 적어도 하나를 통해 얻어지는 바이오디젤 원료유 제조 방법.
4. (a) 유지를 함유하는 바이오매스(biomass)를 착유하여 얻어진 오일에서 고형물을 제거하는 단계;
   (b) 반응표면분석법에 기초한 중심합성설계를 이용하여 황산 촉매 및 메탄올 양을 결정하는 단계;
   (c) 상기 고형물이 제거된 오일을 탈검 과정 없이, 상기 결정된 양에 따른 황산 촉매 및 메탄올 존재 하에 에스테르화 반응시켜 상기 오일에 포함된 인지질과 유리지방산을 미리 설정된 함량 이하로 제거하는 단계;
   (d) 상기 인지질이 제거된 오일에서 상기 메탄올 및 수분을 제거하는 단계; 및
   (e) 상기 메탄올이 제거된 오일(바이오디젤 원료유)을 메탄올과 염기촉매 하에 전이에스테르화 반응하는 단계를 포함하되,
   상기 바이오매스는 고무나무에서 수득되며 인지질 함량이 40ppm 이상인 열대작물이며, 상기 (c) 단계에서 상기 반응표면분석법에 기초한 중심합성설계에 따라 상기 황산 촉매는 상기 오일 중량 대비 0.6 내지 1.0 퍼센트로 반응계 내에 포함되며, 상기 메탄올은 상기 오일 중량 대비 20 내지 30 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함되고,
   상기 메탄올 및 수분 제거 단계는,
   중력에 의한 층분리 및 원심분리 중 적어도 하나를 통해 상기 인지질이 제거된 오일을 벌크(bulk)상으로서 존재하는 메탄올층에 해당하는 상층 및 오일층에 해당하는 하층으로 분리하는 단계; 및
   감압증발을 통해 상기 오일층으로부터 메탄올 및 수분을 제거하는 단계를 포함하는 바이오디젤 제조 방법.

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