KR100961215B1 - 유리지방산을 포함하는 원료유로부터 바이오디젤의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유리지방산을 포함하는 원료유로부터 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 목적은 유리지방산을 포함하는 유지로부터 바이오디젤 제조시 회수되는 알콜에 포함되어 있는 수분을 제거한 후 반응기에 재주입함으로써 에스테르화 및 전이에스테르화 반응에 대한 수분의 저해 작용을 줄여 바이오디젤의 순도 및 수율을 높이는 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 a) 유리지방산을 포함하는 원료유와 알콜을 산촉매 존재 하에 에스테르화 반응하는 단계, b) a) 단계의 생성물을 알콜과 염기촉매 하에 전이에스테르화 반응하는 단계, c) a) 단계 및 b) 단계에서 과잉 알콜을 회수하고 회수된 알콜에 포함된 수분을 투과증발법을 이용하여 제거하는 단계, d) c) 단계에서 수분이 제거된 알콜을 a) 단계 또는 b) 단계의 알콜로 재사용하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바이오디젤, 유리지방산, 산촉매, 염기촉매, 알콜, 증류법, 투과증발법

Description

유리지방산을 포함하는 원료유로부터 바이오디젤의 제조방법{Biodiesel production from oils and fats with free fatty acids}

본 발명은 유리지방산을 포함하는 원료유로부터 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 유리지방산을 포함하는 유지로부터 바이오디젤 제조시 회수되는 알콜에 포함되어 있는 수분을 투과증발법을 이용하여 제거한 후 반응기에 재주입함으로써 에스테르화 및 전이에스테르화 반응에 대한 수분의 저해 작용을 줄여 바이오디젤 순도 및 수율을 높이는 제조방법에 관한 것이다.

현재 바이오디젤의 주 원료유로 정제된 대두유, 유채유, 팜유 등의 식용 유지를 사용하고 있다. 하지만 바이오디젤 보급 활성화에 따라 원료 수급이 불안정해지면서, 바이오디젤 원료유의 가격이 급등하고 있다.

따라서 바이오디젤 생산 비용을 낮추기 위해, 저가의 비식용 유지나 폐유지로부터 바이오디젤을 생산하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

일반적으로 하기 반응식 1처럼 유지를 염기촉매 하에서 알콜과 반응(전이에 스테르화 반응)시켜 지방산 에스테르(바이오디젤)를 생산하고 부산물로 글리세린을 생산한다.

<반응식 1>

한편 폐유지는 기존의 바이오디젤 원료유에 비해 유리지방산을 다량 포함하고 있기 때문에, 염기촉매 하에서 비누를 형성하게 된다. 따라서 바이오디젤을 생산하는 전이에스테르화 공정에 앞서 유리지방산을 제거하는 전처리 공정(에스테르화 반응)을 필요로 한다.

유리지방산을 하기 반응식 2처럼 산촉매 하에서 알콜과 반응시키면 지방산 에스터(바이오디젤) 외에 부산물로 수분이 생성된다.

<반응식 2>

산촉매

R-COOH + CH₃OH ⇔ R-COO-CH₃ + H₂O

상기와 같은 에스테르화 및 전이에스테르화 반응시, 반응의 효율을 높이기 위해 일반적으로 과량의 알콜을 사용하고, 알콜은 회수하여 재사용한다. 보통 에스테르화 및 전이에스테르화 반응 후 반응물의 온도를 알콜의 끓는점 이상으로 높여 알콜을 기화시키고, 기화된 알콜을 다시 응축시키는 증류법을 이용하여 알콜을 회수한다.

폐유지의 경우 원료유에 따라 유리지방산 함량이 매우 다양하다. 가정 및 요식업체에서 수거되는 폐식용유의 경우는 유리지방산 함량이 3~5%(w/w) 정도이다. 피혁가공업체에서 발생하는 동물성 폐유지의 경우 유리지방산 함량이 10~30%(w/w) 정도 된다. 또한 하수기름찌꺼기(기름을 많이 사용하는 중국에서 대량 발생하는 하수구에 모인 황갈색의 기름찌거기)나 소프스톡에서 추출한 다크오일(정제유 제조시 탈산 과정에서 생성되는 소프스톡을 황산/스팀 처리하여 얻는 흑갈색의 기름) 등의 폐유지는 유리지방산 함량이 50~60%(w/w) 정도로 매우 높다.

유리지방산를 포함하는 폐유지를 바이오디젤 원료로 사용할 경우 전처리 공정 동안 수분이 생성되고, 이러한 수분은 바이오디젤 생산을 저해하는 역할을 한다. 따라서 수분이 에스테르화 및 전이에스테르화 반응생성물로부터 제거되지 않거나, 회수된 알콜에 수분이 포함된 상태로 반응기에 재주입되면 바이오디젤 생산 효율이 매우 떨어지게 된다.

또한 유리지방산 함량이 비교적 낮은 경우에도 초기에는 수분의 영향이 미비하나, 알콜을 여러번 재사용하면서 반응물에 수분이 조금씩 증가하여 결국 수분의 영향을 받게 된다.

따라서 유리지방산을 포함하는 폐유지를 사용한 바이오디젤 생산에서는 수분 에 의한 저해 작용이 생산 공정에 미치는 영향이 중대하므로, 알콜에 혼입된 수분을 효율적으로 제거하는 방법이 필요하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 유리지방산을 포함하는 유지로부터 바이오디젤 제조시 생성되는 수분이 알콜 재주입시 다시 반응기로 들어가지 않도록 회수한 알콜에 포함되어 있는 수분을 제거한 후 반응기에 재주입함으로써 에스테르화 및 전이에스테르화 반응에 대한 수분의 저해 작용을 줄여 바이오디젤의 순도 및 수율을 높이는 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 a) 유리지방산을 10%(w/w) 이상 포함하는 폐유지를 원료로하여 알콜과 산촉매 존재 하에 에스테르화 반응하는 단계; b), 상기 a) 단계의 생성물을 알콜과 염기촉매 하에 전이에스테르화 반응하는 단계; c), 상기 a) 단계 및 b) 단계에서 과잉 알콜을 증류법을 이용하여 회수하고 회수된 알콜에 포함된 수분을 투과증발법을 이용하여 제거하는 단계; d), 상기 c) 단계에서 수분이 제거된 알콜을 상기 a) 단계 또는 b) 단계의 알콜로 재사용하는 단계;를 포함하여 제조하되, 상기 폐유지는 동물성 폐돈지, 동물성 폐우지, 하수기름찌꺼기, 또는 소프스톡에서 추출한 다크오일 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 유리지방산을 포함한 원료유로부터 바이오디젤의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

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상기 a) 또는 b) 단계의 알콜은 탄소수 1~6의 알콜인 것을 특징으로 한다.

상기 산촉매는 Amberlyst-15, Amberlyst BD20, WO₃/ZrO₂, WO₃/Al₂O₃, WO₃/SiO₂, SO₄ ^2-/ZrO₂, SO₄ ^2-/Al₂O₃, SO₄ ^2-/SiO₂, 또는 황산 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 염기촉매는 NaOH, KOH, NaOCH₃, 또는 KOCH₃ 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 a) 단계의 에스테르화 반응은 경우에 따라 1회, 2회, 또는 3회 재반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 유리지방산을 포함하는 유지로부터 바이오디젤 제조시 회수되는 알콜에 포함되어 있는 수분을 투과증발법을 이용하여 제거한 후 반응기에 재주입함으로써 에스테르화 및 전이에스테르화 반응에 대한 수분의 저해 작용을 줄여 바이오디젤 순도 및 수율을 높인다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

기존의 바이오디젤 생산 공정에서는 유리지방산을 포함하지 않는 정제유를 원료로 사용하므로 반응 중에 수분이 생성되지 않아 증류법에 의한 알콜 회수 및 재사용에 문제가 없었다. 하지만 유리지방산을 포함하는 폐유지의 경우 에스테르화 및 전이에스테르화 반응에 대하여 생성된 수분이 저해 작용을 일으키므로 수분의 제거 공정이 필수적이다. 현재 식물성 정제유의 가격이 크게 오른 상태에서, 폐유지의 사용이 불가피하므로 수분 문제의 근본적인 해결이 필요하며, 알콜에 혼입된 수분을 효율적으로 제거하기 위해서는 투과증발법을 이용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 바이오디젤 생산 공정도인데, 이를 참조하여 본 발명의 유리지방산을 포함하는 원료유로부터 바이오디젤을 제조하는 방법을 살펴본다.

본 발명은 유리지방산을 포함하는 유지로부터 바이오디젤 제조시 회수되는 알콜에 포함되어 있는 수분을 효과적으로 제거하기 위해 기능성막을 이용하는 투과증발법을 사용한다.

투과증발법은 분리막을 사이에 두고 한쪽은 분리하고자 하는 혼합액체를 반대쪽은 펌프나 진공으로 감압 건조시켜서 그 압력차 및 온도차에 의해 액을 투과시킴으로써 감압된 반대쪽에서는 액이 증발하여 분리되는 방법이다.

이 방법은 액체분자가 선택적인 투과증발막을 통해 확산해 나갈 때 상변화 현상이 일어나기 때문에 기액평형이 적용되지 않는게 특징이라고 할 수 있다.

유리지방산을 포함한 유지의 에스테르화 반응시, 생성물로부터 알콜을 회수한 후에 알콜에 포함되어 있는 수분을 투과증발법을 이용하여 제거한 다음 알콜을 반응기에 재주입함으로써 바이오디젤의 순도 및 수유을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바이오디젤 생산방법을 단계별로 설명하면,

a) 유리지방산을 포함하는 원료유와 알콜을 산촉매 존재 하에 에스테르화 반응하는 단계,

b) 상기 a) 단계의 생성물을 알콜과 염기촉매 하에 전이에스테르화 반응하는 단계,

c) 상기 a) 단계 및 b) 단계에서 과잉 알콜을 회수하고 회수된 알콜에 포함 된 수분을 투과증발법을 이용하여 제거하는 단계,

d) 상기 c) 단계에서 수분이 제거된 알콜을 a) 단계 또는 b) 단계의 알콜로 재사용하는 단계;를 포함하여 이루어진다. 바이오디젤 생산을 위한 유지와 알콜의 이론적 정량 몰비는 1:3이지만, 실제 생산 공정에서는 바이오디젤 생산 효율을 높이기 위해 유지:알콜(몰비)=1:6, 1:9 또는 1:12 등의 비율로 알콜을 과량 주입한다. 따라서 반응에 사용되지 않은 과잉의 알콜을 회수하여 재사용하는 것이다.

또한 상기 c) 단계에서 과잉 알콜의 회수는 증류법을 이용한다. 증류법은 생성물의 온도를 알콜 및 수분의 끓는점 이상으로 높여 알콜과 수분을 기화시킨 후 다시 액화시켜 알콜 및 수분의 혼합액을 회수하는 방법이다.

또한 상기 a) 단계의 공급 원료유는 폐유지(폐식용유, 동물성 폐돈지, 동물성 폐우지, 하수기름찌꺼기, 또는 소프스톡에서 추출한 다크오일) 또는 이러한 폐유지와 식물성 유지(대두유, 유채유, 팜유, 해바라기유, 또는 자트로파유)나 동물성 유지(우지, 돈지)의 혼합유이다. 폐식용유는 유리지방산 함량이 3~5%(w/w) 정도이고, 동물성 폐유지의 경우 유리지방산 함량이 10~30%(w/w) 정도이며, 하수기름찌꺼기(기름을 많이 사용하는 중국에서 대량 발생하는 하수구에 모인 황갈색의 기름찌거기) 및 소프스톡에서 추출한 다크오일(정제유 제조시 탈산 과정에서 생성되는 소프스톡을 황산/스팀 처리하여 얻는 흑갈색의 기름)은 유리지방산 함량이 50~60%(w/w) 정도이다.

또한 상기 a) 또는 b) 단계의 알콜은 탄소수 1~6의 알콜이다.

또한 상기 산촉매는 Amberlyst-15, Amberlyst BD20, WO₃/ZrO₂, WO₃/Al₂O₃, WO₃/SiO₂, SO₄ ^2-/ZrO₂, SO₄ ^2-/Al₂O₃, SO₄ ^2-/SiO₂, 또는 황산 중에서 선택된 하나이다.

또한 상기 염기촉매는 NaOH, KOH, NaOCH₃, 또는 KOCH₃ 중에서 선택된 하나이다.

또한 상기 a) 단계의 에스테르화 반응은 경우에 따라 1회, 2회, 또는 3회 재반응시킨다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

(실시예1) 바이오디젤 생산에서 수분의 영향

유지의 에스테르화 반응시, 수분을 올레인산의 0, 1, 2, 5, 10, 20%(w/w) 비율로 각각 주입하여 에스테르화 반응을 시킴으로써 수분의 바이오디젤 생산에 대한 저해 정도를 확인하고자 하였다. 올레인산은 유리지방산 100%인 유지의 한 종류이며, 에스테르화 산촉매로 고체산촉매인 Amberlyst-15(Rohm&Hass사)와 액체산촉매인 황산을 각각 사용하였다. 고체산촉매의 경우 반응 후 반응 생성물로부터 분리가 용 이하고 재사용이 가능하다는 장점이 있다.

1) 0.5L 에스테르화 반응기에 올레인산:메탄올의 몰비는 1:3, Amberlyst-15(Rohm&Hass사)는 올레인산의 20%(w/w)의 비율로 넣고 혼합하여 80℃에서 6시간 반응하여 유리지방산을 에스테르화하였다. 메탄올 분리, 글리세린 분리, 수세과정을 거쳐 바이오디젤유가 생산되었다.

2) 0.5L 에스테르화 반응기에 올레인산:메탄올의 몰비는 1:3, 황산은 올레인산의 2%(w/w)의 비율로 넣고 혼합하여 80℃에서 6시간 반응하여 유리지방산을 에스테르화하였다. 메탄올 분리, 글리세린 분리, 수세과정을 거쳐 바이오디젤유가 생산되었다.

1) 또는 2)의 과정을 거쳐 생산된 바이오디젤의 순도는 도 2과 같다. 도 2의 그래프로부터 수분의 양이 증가할수록 바이오디젤 순도도 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 유리지방산 함량이 높을수록 수분이 바이오디젤 생산 공정에서 미치는 저해작용도 커진다고 할 수 있다.

(실시예2) 하수기름찌꺼기에서 바이오디젤 생산

1) 황산/KOH 촉매 사용

0.5L 에스테르화 및 전이에스테르화 반응기에 하수기름찌꺼기:메탄올의 몰비 는 1:3, 황산은 하수기름찌꺼기의 7%(w/w)의 비율로 넣고 혼합하여 95℃에서 1시간 반응하여 유리지방산을 에스테르화 전처리하였다. 메탄올 층을 분리하고 전처리된 하수기름찌꺼기:메탄올의 몰비는 1:6, 수산화칼륨은 전처리된 하수기름찌꺼기의 1.2%(w/w)의 비율로 혼합하여 80℃에서 30분 반응하여 바이오디젤유를 제조하였다. 생산된 바이오디젤유는 메탄올 분리, 글리세린 분리, 수세과정을 거친 후 93.5% 순도의 바이오디젤을 얻었다.

2) 황산+황산/KOH 촉매 사용

0.5L 에스테르화 및 전이에스테르화 반응기에 하수기름찌꺼기:메탄올의 몰비는 1:9.3, 황산은 하수기름찌꺼기의 2%(w/w)의 비율로 넣고 혼합하여 95℃에서 1시간 반응하였다. 메탄올 층을 분리하고 하수기름찌꺼기:메탄올의 몰비는 1:9, 황산은 하수기름찌꺼기의 0.5%(w/w)의 비율로 넣고 혼합하여 95℃에서 추가적으로 1시간 더 반응하였다. 이는 황산의 총 사용량을 줄이기 위해 에스테르화 반응을 두 번으로 나누어 진행한 것이다. 메탄올 층을 분리하고 2회 전처리된 하수기름찌꺼기:메탄올의 몰비는 1:6, 수산화칼륨은 2회 전처리된 하수기름찌꺼기의 0.8%(w/w)의 비율로 혼합하여 80℃에서 30분 반응하여 바이오디젤유를 제조하였다. 생산된 바이오디젤유는 메탄올 분리, 글리세린 분리, 수세과정을 거친 후 92.4% 순도의 바이오디젤을 얻었다.

3) Amberlyst-15/KOH 촉매 사용

0.5L 에스테르화 및 전이에스테르화 반응기에 하수기름찌꺼기:메탄올의 몰비는 1:8.4, 고체산촉매 Amberlyst-15(Rohm&Hass사)는 하수기름찌꺼기의 21%(w/w)의 비율로 넣고 혼합하여 95℃에서 3시간 반응하여 유리지방산을 에스테르화 전처리하였다. 메탄올 층을 분리하고 전처리된 하수기름찌꺼기:메탄올의 몰비는 1:6, 수산화칼륨은 전처리된 하수기름찌꺼기의 1.2%(w/w)의 비율로 혼합하여 80℃에서 30분 반응하여 바이오디젤유를 제조하였다. 생산된 바이오디젤유는 메탄올 분리, 글리세린 분리, 수세과정을 거친 후 94.1% 순도의 바이오디젤을 얻었다.

(실시예3) 다크오일에서 바이오디젤 생산

1) Amberlyst-15/KOH 촉매 사용

0.5L 에스테르화 및 전이에스테르화 반응기에 다크오일:메탄올의 몰비는 1:8.4, 고체산촉매 Amberlyst-15(Rohm&Hass사)는 다크오일의 21%(w/w)의 비율로 넣고 혼합하여 95℃에서 3시간 반응하여 유리지방산을 에스테르화 전처리하였다. 메탄올 층을 분리하고 전처리된 다크오일:메탄올의 몰비는 1:6, 수산화칼륨은 전처리된 다크오일의 1.2%(w/w)의 비율로 혼합하여 80℃에서 30분 반응하여 바이오디젤유를 제조하였다. 생산된 바이오디젤유는 메탄올 분리, 글리세린 분리, 수세과정을 거친 후 93.5% 순도의 바이오디젤을 얻었다.

(실시예4) 투과증발법을 이용한 에탄올에서 수분 제거

도 3은 에탄올로부터 수분을 제거하기 위한 투과증발장치를 나타낸다. 5%(w/w) 수분을 포함하는 95%(w/w) 에탄올 2L를 원료 탱크에 채우고, 투과증발장치로 0.2L/분의 속도로 주입한다. 투과증발장치에는 0.8 bar의 진공이 걸려있으며, 수분은 제올라이트 막을 통과하여 한 곳에 포집된다. 투과증발막을 통과하지 못한 에탄올은 원료 탱크로 다시 0.2L/분의 속도로 재순환되며, 원료 탱크에서 500 RPM의 속도로 교반된다. 4시간의 조업 후 원료 탱크의 에탄올은 순도가 99.8%(w/w)까지 증가하였다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 본 발명에 따른 바이오디젤 생산 공정도이고,

도 2는 본 발명에 따른 초기 수분 함량에 따른 바이오디젤 순도 변화 그래프이고,

도 3은 본 발명에 따른 투과증발법을 이용한 수분 제거 공정도이다.

Claims (7)

1. a) 유리지방산을 10%(w/w) 이상 포함하는 폐유지를 원료로하여 알콜과 산촉매 존재 하에 에스테르화 반응하는 단계;

   b), 상기 a) 단계의 생성물을 알콜과 염기촉매 하에 전이에스테르화 반응하는 단계;

   c), 상기 a) 단계 및 b) 단계에서 과잉 알콜을 증류법을 이용하여 회수하고 회수된 알콜에 포함된 수분을 투과증발법을 이용하여 제거하는 단계;

   d), 상기 c) 단계에서 수분이 제거된 알콜을 상기 a) 단계 또는 b) 단계의 알콜로 재사용하는 단계;를 포함하여 제조하되,

   상기 폐유지는 동물성 폐돈지, 동물성 폐우지, 하수기름찌꺼기, 또는 소프스톡에서 추출한 다크오일 중에서 선택된 하나 이상을 사용하고,

   상기 산촉매는 Amberlyst-15, Amberlyst BD20, WO₃/ZrO₂, WO₃/Al₂O₃, WO₃/SiO₂, SO₄ ^2-/ZrO₂, SO₄ ^2-/Al₂O₃, SO₄ ^2-/SiO₂, 또는 황산 중에서 선택된 하나이고,

   상기 염기촉매는 NaOH, KOH, NaOCH₃, 또는 KOCH₃ 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 유리지방산을 포함하는 원료유로부터 바이오디젤의 제조방법.
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