BRPI1015168B1

BRPI1015168B1 - "Combustível biodiesel, e, processo de fabricação de um combustível diesel"

Info

Publication number: BRPI1015168B1
Application number: BRPI1015168-0A
Authority: BR
Inventors: Dubois Jean-Luc
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2010-04-20
Publication date: 2018-07-03
Also published as: BRPI1015168A2; US20140331549A1; CA2757906C; EP2421940B1; CA2757906A1; US20120124895A1; FR2944802B1; AR076359A1; WO2010122265A1; EP2421940A1; ES2704839T3; FR2944802A1; CN102459529A; US9487720B2; CN102459529B; US8814959B2

Description

(54) Título: COMBUSTÍVEL BIODIESEL, E, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL DIESEL (51) Int.CI.: C10L 1/02; C10L 1/19; C11C 3/00; C11C 3/10 (30) Prioridade Unionista: 24/04/2009 FR 0952698 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): JEAN-LUC DUBOIS

1/20 “COMBUSTÍVEL BIODIESEL, E, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM COMBUSTÍVEL DIESEL” [0001] A presente invenção se refere a um biocombustível diesel consistindo numa mistura de ésteres de ácidos graxos de origem natural e contendo um éster de ácidos ω-insaturados compreendendo uma cadeia com 11 ou 13 átomos de carbono ou os ácidos saturados correspondentes.

[0002] A substituição das energias fósseis para assegurar as necessidades energéticas futuras constitui uma preocupação fundamental. Neste quadro, o biodiesel é um substituto para os combustíveis fabricados com base em petróleo (petrodiesel). Por biodiesel se entende os combustíveis usando como matéria-prima produtos naturais provenientes de agricultura ou pecuária, ou seja, renováveis.

[0003] Esta abordagem, iniciada há várias décadas tem sido objeto de importantes trabalhos que levaram à comercialização de biocombustíveis para motores a diesel. A base destes trabalhos foi o uso de óleos vegetais obtidos a partir de sementes de várias plantas, tais como a canola, a soja, o girassol, a palma... ou de gorduras animais que consistem numa mistura de triglicerídeos de ácidos graxos orgânicos cujo comprimento da cadeia está geralmente entre 16 e 18 átomos de carbono.

[0004] Assim, foi desenvolvida uma gama de biodieseis conhecida sob a abreviação EMHV para Éster Metílico de Óleo Vegetal em que uma molécula majoritária é o éster metílico de ácido oleico. De forma análoga, se desenvolveu o EEHV (ésteres etílicos dos mesmos óleos vegetais). Estes biodieseis são conhecidos em inglês sob os nomes de FAME e FAEE para, respectivamente, “Fatty Acid Methyl Ester” e “Fatty Acid Ethyl Ester”. Eles formam o que é chamado de biodieseis de primeira geração.

[0005] Esses ésteres podem ser obtidos através de transesterificação direta do óleo vegetal obtido a partir de sementes dessas plantas e por analogia transesterificação da gordura animal, na presença de metanol que leva a uma mistura de ésteres cujas fórmulas dependem da natureza dos óleos ou das gorduras usados como carga.

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2/20 [0006] Estes ésteres podem também ser obtidos numa primeira etapa através da hidrólise dos triglicerídeos contidos nesses óleos ou gorduras, em seguida em uma segunda etapa através de esterificação com metanol. Entre essas duas etapas é possível fazer uma separação dos ácidos para obter uma mistura de ésteres enriquecida em pelo menos um desses ésteres.

[0007] Podem ser encontradas na publicação “Pure and Applied Chemistry 73, 685-744” IUPAC 2001, as composições de ácidos graxos de uma grande maioria de óleos ou gorduras, a lista estabelecida no presente caso para uso alimentar, mas que podem em todo o caso ser usadas na fabricação de biodieseis. À exceção de alguns exemplos “exóticos”, tais como o óleo de noz de coco, óleo de palmiste e óleo de babaçu que contêm ácidos graxos “curtos” de 12 átomos de carbono, todos os outros são baseados essencialmente em ácidos C16 e C18 saturados ou insaturados.

[0008] Além disso um grande estudo conduzido por Gerhard Knothe e seus colegas para analisar os fatores-chave na escolha de ésteres graxos para a formulação de biodieseis. Este estudo é resumido no artigo intitulado - “Designer” Biodiesel: Optimizing Fatty Ester Composition to Improve Fuels Properties publicado em “Energy & Fuels” 2008, 22, 1358-1364. Este artigo trata da influência da estrutura dos ácidos graxos, ou seja, o seu comprimento da cadeia, a presença ou não de ligações duplas e a presença de funções hidroxila em suas propriedades em relação às especificações de combustível diesel tal como definidas nas normas ASTM D6751 e EN 14214, e nomeadamente no índice de cetano, na viscosidade, nas propriedades de fluidez a frio e na estabilidade à oxidação. A conclusão desse estudo é que o oleato de metila é a principal molécula de base da mistura cujo desempenho pode ser melhorado através da adição de outros ésteres específicos. [0009] Esse estudo é essencialmente técnico. Em um nível prático, ele deve também ser colocado em uma perspectiva política, tendo em conta um parâmetro adicional que é importante ou seja que esse produto de agricultura ou a cultura desse produto não deve ter um impacto sobre o desenvolvimento da cultura destinada à alimentação humana indispensável com a evolução da população

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3/20 mundial. Torna-se cada vez mais importante desenvolver culturas industriais que não estejam em concorrência com as aplicações alimentares.

[0010] Para resumir, a seleção de uma dessas vias depende naturalmente das propriedades “térmicas e energéticas” dos combustíveis assim obtidos mas também de três critérios adicionais importantes ou seja a compatibilidade desses combustíveis com os motores atualmente usados, o cumprimento das novas normas de emissões de CO2 e a harmonização (não concorrência) com as culturas dedicadas à alimentação.

[0011] Conhece-se igualmente os biodieseis chamados de segunda geração que são obtidos através de hidrotratamento de óleos vegetais conduzido através de hidrogenação de hidrocarbonetos de cadeia longa, isomerizados ou não. A isomerização de parafinas permite reduzir significativamente o ponto de turbidez, ou seja a temperatura na qual as parafinas começam a cristalizar.

[0012] Finalmente foi igualmente proposto, em um artigo de N.M. Irving publicado em XVI European Biomass Conférence, 2-6 de Junho de 2008, Valência, Espanha sob o título “Clean, High Enthalpy biofuels”, substituir através de nitrilação a função ácido do ácido graxo pela função nitrila. Essas nitrilas graxas obtidas seja através de nitrilação de ácidos graxos naturais obtidos através de hidrólise de triglicerídeos de óleo de sementes, ácidos com cadeias compreendidas entre C12 e C18 e centrados principalmente em C16 ou seja através de nitrilação direta do óleo parecem dar excelentes desempenhos como biodieseis.

[0013] O problema a resolver é, por isso, encontrar um combustível diesel baseado em uma fonte renovável, satisfazendo melhor as especificações dos biodieseis (normas ASTM D6751 e EN 14214) e em particular os critérios do índice de cetano, dos pontos de fusão, da viscosidade e da estabilidade à oxidação usando uma fonte não conduzindo à produção de produtos alimentares para evitar qualquer concorrência “proibida”. Esses biodieseis devem naturalmente ser totalmente compatíveis com os combustíveis ex-petróleo com os quais são, até agora, na maioria das vezes usados em mistura.

[0014] Entre essas possíveis fontes se pode revelar os óleos contendo

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4/20 hidroxiácidos que são pouco propícios para alimentação humana e principalmente a mamona. De fato, a semente de mamona tem um teor de óleo de aproximadamente 50%. Por outro lado, o óleo de mamona, que contém mais de 80% em peso de ácido ricinoleico e aproximadamente 15% em peso de ácidos oleico e linoleico, não tem nenhuma aplicação alimentar o que apresenta um interesse importante no debate atual de combustível versus alimentar. Esse óleo parece então capaz de constituir uma excelente fonte para a produção de biodieseis e ainda para mais essa planta tem um rendimento por hectare particularmente elevado ou pode também crescer em terrenos muito difíceis e em condições de baixa pluviosidade, onde poucas plantas alimentares podem ser cultivadas, o que limita com muito mais razão as competições com as plantas para aplicações alimentares.

[0015] Infelizmente, tal como G. Knothe revelou na página 1364 do artigo “Energy & Fuels” citado anteriormente, o ricinoleato de metila apresenta propriedades que excluem a priori seu uso como base em um aplicativo de biodiesel. De fato, sua viscosidade a baixa temperatura é muito elevada, seu ponto de fusão está próximo de 0°C e seu índice de cetano bem abaixo da especificação. Para ficar completo pode ser acrescentado que sua estabilidade à oxidação é menor que a do oleato e linoleato de metila.

[0016] O uso de óleo de mamona no aplicativo biodiesel é também mencionado no artigo “Thermoanalytical characterization of castor oil biodiesel” de Marta M. Conceição et al. publicado em Renewable and Substainable Energy Reviews - 11 (2007) 964-975 (Elsevier). Esse artigo essencialmente analítico ilustra o problema da viscosidade e também se refere a uma densidade muito alta que está fora das especificações diesel. O aspecto cetano não é abordado senão de forma incidente na página 969 §2 indicando que a transesterificação reduz a viscosidade do óleo sem alterar o cetano do qual não se conhece o valor. A inadaptação da mamona para este aplicativo é verossimilmente devido à presença do radical OH em β da ligação dupla. Verifica-se o mesmo problema com as sementes das plantas do gênero Lesquerella, incluindo Lesquerella fendleri, da qual é extraído um óleo contendo o ácido lesquerólico em mais de 50% em peso e em mistura, cerca de 35%

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5/20 em peso, de vários ácidos C18 na maioria insaturados.

[0017] O interesse evidente do óleo de mamona como base para um biodiesel conduziu certos investigadores, tal como revelado por G. Knothe, a trabalhos sobre a modificação genética de espécies de sementes de mamona para produzir muito mais ácido oleico e menos ácido ricinoleico. Pode-se citar a este respeito o trabalho de Pilar Rojas-Barros publicado em Crop Science, vol. 44, Janeiro-Fevereiro de 2004, págs. 76-80 e Vol. 45, Janeiro-Fevereiro de 2005, págs. 157-162.

[0018] A invenção se propõe superar as desvantagens de produzir um biodiesel a partir de sementes de plantas ricas em hidroxiácidos insaturados, tais como a mamona e a Lesquerella através de extração do óleo contido na semente, transformação do ácido ricinoleico e/ou do ácido lesquerólico contido no óleo na sua forma de éster metílico ou etílico através de transesterificação (ou hidrólise e esterificação) e depois craqueamento do último em ésteres C11 e/ou C13 ωinsaturados, que podem se necessário ser saturados através de hidrogenação consecutiva dos ésteres ω-insaturados.

[0019] A invenção se refere a um combustível biodiesel compreendendo uma mistura de ésteres de ácidos graxos, contendo a referida mistura pelo menos 1% de um composto de origem natural não fóssil de fórmula ROOC-(CH2)n-CH2-R1 em que R é ou CH3 ou C2H5, n é 7 ou 9 e R1 é ou C2H5 ou CH=CH2.

[0020] O teor da mistura desse composto depende, em parte, do desempenho desejado em função das especificações e do processo de fabricação do biodiesel, que pode ser baseado no uso de uma única fonte de sementes oleaginosas ou de uma combinação de sementes (extratos de plantas oleaginosas como o girassol, a canola, a soja, o amendoim, a oliveira, o gergelim, o cártamo, a copra, a palma...) ou, finalmente, de uma mistura ulterior dessa mistura com combustíveis biodieseis de diferentes origens ou mesmo de combustíveis dieseis ex-petróleo com os quais é compatível.

[0021] Em geral o teor em peso da mistura de combustíveis biodieseis (ésteres de ácidos graxos) nesse composto está compreendido entre 1 e 100% e de preferência entre 20 e 70%, mais preferivelmente entre 30 e 60%.

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6/20 [0022] Os compostos de ésteres ω-insaturados contendo 11 ou 13 átomos de carbono apresentam, quer tenham sido ou não sujeitos a uma hidrogenação ulterior, características físico-químicas correspondentes às especificações dos biodieseis. Eles podem ser usados “puros” nessa aplicação. No entanto, por razões econômicas, eles podem ser adicionados a um biodiesel de origem diferente para lhes conferir, dependendo da quantidade adicionada, o desempenho necessário ao uso.

[0023] Por combustível biodiesel se entende no sentido da presente invenção um combustível respondendo às especificações dos combustíveis diesel tal como definidas nas normas ASTM D6751 e EN 14214, incluindo o índice de cetano, a viscosidade, as propriedades de escoamento a frio e a estabilidade à oxidação. De preferência, um combustível biodiesel na acepção da presente invenção atende às especificações definidas no livro “Biodiesel Handbook”, por Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen e Jürgen Krahl, AOCS press, 2005.

[0024] Além disso, quando seu processo de fabricação é baseado na transformação da mamona (ou de Lesquerella) na forma de sementes ou óleo, é indispensável no plano econômico valorizar outros ésteres presentes no óleo e susceptíveis de serem usados em uma composição de combustível biodiesel e assim otimizar os custos.

[0025] Por exemplo um combustível biodiesel fabricado exclusivamente à base de mamona poderá ter a seguinte composição em peso:

C11:1 ω-undecilenato de metila de 17 a 92%

C16:0 palmitato de metila de 1 a 5%

C18:0 estearato de metila de 1 a 7%

C18:1 oleato de metila de 3 a 20%

C18:2 linoleato de metila de 3 a 20%

C18:1 OH ricinoleato de metila de 0 à 35% [0026] De preferência, o composto de origem natural não fóssil corresponde à fórmula CH₃OOC-(CH₂)₈-R₁ em que R₁ é ou C₂H₅ ou CH=CH₂ ou à fórmula

CH3OOC-(CH2)10-R1, em que R1 é ou C2H5 ou CH=CH2.

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7/20 [0027] Este composto possuindo 11 ou 13 átomos de carbono é sintetizado a partir de sementes de mamona (Ricinus communis L. e outras espécies) para o composto com 11 átomos e sementes de Lesquerella (Lesquerella fendleri e outras espécies) para o composto com 13 átomos, sementes das quais é extraído o óleo correspondente de acordo com um processo perfeitamente conhecido.

[0028] Assim, a invenção se refere também a um processo de fabricação de um combustível diesel tal como definido acima, processo no qual se usa como matériaprima o óleo de sementes de mamona e/ou de Lesquerella ao qual se submete o seguinte tratamento:

1) transesterificação de triglicerídeos de óleo na presença de um álcool fraco, de preferência metanol ou etanol, depois separação do glicerol formado,

2) separação dos ésteres graxos não hidroxilados para formar uma fração enriquecida em hidroxiésteres,

3) craqueamento da fração de hidroxiésteres do ácido ricinoleico e/ou lesquerólico enriquecida para formar o éster do ácido de fórmula ROOC-(CH2)n-CH2R1 em que R é ou CH3 ou C2H5, n é 7 ou 9 e R1 é CH=CH2, sem que esse craqueamento tenha um impacto sobre os ésteres insaturados C18 residuais (oleico, linoleico e linolênico),

4) separação, por exemplo através de destilação, do heptanaldeído formado e produção de um efluente compreendendo ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13 e hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não processados no craqueamento da etapa 3, que após mistura com os ésteres graxos não hidroxilados separados anteriormente formará o referido combustível biodiesel.

[0029] Em uma variante do processo, a etapa 1 pode também ser conduzida em duas fases: hidrólise dos triglicerídeos e depois esterificação dos ácidos formados. [0030] Em uma outra variante do processo, a taxa de craqueamento da etapa 3 está geralmente entre 50 e 70%, a mistura de ésteres produzidos na etapa 4 conterá ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13 e hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico. Esses últimos, separados dos ésteres ω-insaturados, poderão ser vantajosamente reciclados como carga da etapa 3 para aumentar a taxa global de

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8/20 craqueamento.

[0031] Em outra variante do processo se pode, após a separação do glicerol, na etapa 2, não proceder à separação dos ésteres graxos não hidroxilados e portanto formar uma fração de éster bruto ou seja uma mistura correspondendo ao conjunto dos ácidos graxos, hidroxiácidos e outros, presentes nas sementes tratadas e no óleo que originam. O craqueamento da etapa 3 não tem qualquer impacto na estrutura dos ésteres insaturados C18 (oleico, linoleico e linolênico). Após separação na etapa 4 do heptanaldeído da mistura de ésteres que é constituída por ésteres ωinsaturados (C11/C13), hidroxiésteres ricinoleico e/ou lesquerólico não transformados na etapa 3 e ésteres C16 e 18, se pode, após separação dos ésteres ω-insaturados, reciclar na carga da etapa 3, a fração residual de ésteres essencialmente os hidroxiésteres ricinoleico e/ou lesquerólico para obter uma melhor conversão desses últimos.

[0032] Essa reciclagem será vantajosamente precedida de um enriquecimento da referida fração de hidroxiésteres ricinoleico e/ou lesquerólico através de extração dos ésteres C18 (oleico, linoleico e linolênico...) para evitar uma acumulação desses últimos no reator de craqueamento. Essa fração será também vantajosamente sujeita, antes ou após a extração dos ésteres C18, a uma esterificação, para reduzir os ácidos graxos livres eventualmente formados no craqueamento que é efetuada na presença de vapor de água.

[0033] Em uma outra variante da implementação do processo poderá, para evitar qualquer presença da forma ácida das moléculas formando a mistura, se realizar uma esterificação do efluente saindo do craqueamento antes de qualquer fracionamento dos ésteres. Vai-se evitar assim a necessidade de tratar separadamente cada uma das partes que devem entrar na constituição da mistura constituindo o combustível biodiesel.

[0034] Em outra variante do processo, pode ser aplicada à fração de éster C11 e/ou C13 insaturado uma hidrogenação para formar o éster undecanóico ROOC(CH₂)₉-CH₃ e/ou tridecanóico ROOC-(CH₂)₁₁-CH₃ e isso depois de separar à vez os ésteres oleico e linoleico ou linolênico e os ésteres ricinoleico e/ou lesquerólico não

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9/20 convertidos.

[0035] Note-se que o ácido lesquerólico (ácido 14-hidroxi-11-eicosanóico) extraído de sementes de espécies do gênero Lesquerella está num teor entre 50 e 80%, de acordo com a espécie no extrato de óleo no qual se verificam igualmente dois outros hidroxiácidos: o ácido denssipólico (ácido 12-hidroxi-9,15octadecadienóico) e o ácido auricólico (ácido 14-hidroxi-11,17-eicosadienóico) que conduzem verossimilmente aos mesmos compostos ou seja os ésteres C11 e C13 e um aldeído insaturado com 7 carbonos.

[0036] Assim, nas modalidades de realização preferidas da invenção:

- após a separação do heptanaldeído, o efluente é sujeito a uma separação dos ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13 e a fração dos hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico é totalmente ou parcialmente reciclada no craqueamento após ter sido eventualmente sujeita a uma esterificação com metanol.

- após separação do glicerol, o conjunto dos ésteres saídos da transesterificação é sujeito a craqueamento cujo efluente é sujeito a uma série de sucessivas separações, primeiro que tudo do heptanal, dos ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13, depois finalmente dos ésteres graxos não hidroxilados, sendo a fração residual de hidroxiésteres do ácido ricinoleico e/ou lesquerólico não transformada totalmente ou parcialmente reciclada no craqueamento após ter sido sujeita se for caso disso a uma esterificação com metanol, sendo o combustível biodiesel constituído pela mistura de ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13, ésteres graxos não hidroxilados e eventualmente uma parte trasfegada de hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não convertidos.

[0037] O óleo é geralmente obtido a partir de sementes através de pressão seguida de uma extração eventualmente com a ajuda de um solvente orgânico como hexano ou acetona.

[0038] A transesterificação do óleo é conduzida a uma temperatura compreendida entre 20 e 80°C em presença de um excesso de álcool fraco, de preferência metanol e em meio básico (soda, potássio, metilato de sódio ou de potássio...) formando o catalisador.

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10/20 [0039] As separações glicerol/ésteres (etapa 2), hidroxiésteres/ésteres (etapa 2 ou 4), ésteres ω-insaturados (C11 e/ou C13), ésteres (C16/C18/C20) são normalmente realizadas através de destilação mas podem também ser através de qualquer meio conhecido do habilitado na arte.

[0040] O craqueamento (ou pirólise) dos ésteres é conduzida a uma temperatura compreendida geralmente entre 500 e 650°C em presença de vapor de água. Esta etapa é descrita no livro “Les Procédés de Pétrochimie” de A. Chauvel et al. publicado por Editions TECHNIP (1986) na parte consagrada à síntese do ácido amino-11-undecanóico.

[0041] A implementação do processo em suas diversas variantes leva, a partir de uma mesma matéria de partida, à obtenção de uma mistura de ésteres com, juntamente com o éster do ácido ω-undecilênico e/ou ω-tridecilênico, essencialmente os ésteres dos ácidos oleico, linoleico, linolênico, esteárico e palmítico bem como uma fração de éster ricinoleico e/ou lesquerólico não convertidos. Os respectivos teores nos seus constituintes dependem do processo escolhido para a sua execução e do objetivo visado para o desempenho no quadro das especificações de biodieseis tal como é mostrado mais abaixo na descrição.

[0042] Um outro objeto da invenção é uma variante da implementação do processo da invenção na qual a etapa inicial é realizada usando como carga, não o óleo resultante da extração de sementes, mas diretamente as próprias sementes. [0043] De fato, foi descrita acima a preparação a partir de sementes de plantas oleaginosas, de ésteres de ácidos graxos, em duas etapas, ou seja uma etapa de extração de óleo de sementes na presença eventualmente de solvente e uma etapa de transesterificação desse óleo em presença de álcool e catalisador básico, conduzindo à obtenção de uma fase éster e uma fase glicerol.

[0044] Na variante do processo, a etapa preliminar de extração de óleo de sementes e a etapa de transesterificação dos triglicerídeos são realizadas em uma única etapa. Esta nova primeira etapa consiste num processo de trituração reativa de sementes oleaginosas de mamona ou de Lesquerella que permite, partindo de sementes especificamente condicionadas e na presença de álcool fraco e de

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11/20 catalisador básico, realizar em uma única etapa a trituração e a reação de transesterificação dos triglicerídeos presentes no óleo, para conduzir à obtenção simultânea de uma torta, de glicerol e de ésteres de ácidos graxos, incluindo ésteres do ácido ricinoleico e/ou lesquerólico.

[0045] Um objeto da invenção é um processo de fabricação de um combustível biodiesel constituído por uma mistura de ésteres de ácidos graxos, contendo a referida mistura pelo menos 1% de um composto de origem natural não fóssil de fórmula ROOC4CH2VCH2-R1 em que R é ou CH3 ou C2H5, n é 7 ou 9 e R1 é ou C₂H₅ ou CH=CH₂, composto possuindo 11 ou 13 átomos de carbono lineares sintetizado a partir de sementes de mamona (Ricinus communis e outras) para o composto com 11 átomos e de sementes de Lesquerella (Lesquerella fendleri e outras) para o composto com 13 átomos, possuindo as seguintes etapas:

1) condicionamento das sementes possuindo uma taxa de acidez inferior a 2 mg de KOH/g sem descascamento prévio,

2) colocação das sementes condicionadas em contacto com um álcool fraco anidro e um catalisador alcalino nas condições de temperatura e duração suficientes para permitir a extração e a transesterificação simultâneas do óleo vegetal e conduzindo à obtenção de uma mistura compreendendo os ésteres de ácidos graxos presentes na semente, glicerol e uma torta, depois

3) separação do glicerol e da torta formados,

4) craqueamento da fração éster resultante contendo uma proporção maior de éster ricinoleico e/ou lesquerólico para formar o éster do ácido de fórmula ROOC-(CH2)n-CH=CH2, sem que esse craqueamento tenha impacto nos ésteres insaturados C18 presentes na carga (oleico, linoleico e linolênico),

5) produção de uma mistura de ésteres através de separação (através de destilação) do heptanaldeído formado.

[0046] Esse processo difere do processo anterior apenas pelas fases iniciais de produção da mistura de ésteres graxos cujo final é marcado pela separação do glicerol. O conjunto das variantes de implementação do primeiro processo são naturalmente aplicáveis ao segundo; assim a separação dos ésteres graxos de

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12/20 hidroxiésteres para alimentar o craqueamento com uma parte enriquecida em hidroxiésteres, seja de seguida ou no decurso das etapas 2 e 3, seja de seguida ou no decurso das etapas 4 e 5, permitirá aumentar o rendimento do craqueamento dos hidroxiésteres; igualmente desse modo será possível esterificar a mistura de ésteres após a separação do heptanaldeído e, além disso, de hidrogenar se necessário os ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13.

[0047] Assim, de preferência, a mistura de ésteres é sujeita a uma separação de ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13, depois os ésteres graxos não hidroxilados e que a fração residual de hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não convertidos é totalmente ou parcialmente reciclada no craqueamento depois de ter sido sujeita a uma esterificação com metanol; sendo o combustível biodiesel constituído pela mistura de ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13, ésteres graxos não hidroxilados e eventualmente uma parte trasfegada de hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não convertidos.

[0048] Esta variante do processo de acordo com a invenção permite fazer reagir “in situ” por um lado o álcool fraco com o óleo contido no coração da semente e por outro fazer reagir o mesmo álcool com os triglicerídeos para a transesterificação, o álcool desempenhando à vez o papel de solvente de extração e de reagente.

[0049] Uma vantagem da variante do processo versus os processos convencionais reside nas baixas quantidades de água usadas. As operações de refinação do óleo bruto, por exemplo, são grandes consumidoras de água. Esta economia de água é um trunfo importante no quadro do desenvolvimento dessa tecnologia nos países em vias de desenvolvimento e em menor medida nos países ricos, uma vez que a água tende a se tornar um bem essencial cada vez mais caro. [0050] A primeira etapa do processo consiste em condicionar as sementes de mamona ou de Lesquerella, usadas isoladamente ou em mistura com outras sementes de plantas oleaginosas, oleoproteaginosas ou proteaginosas. Este condicionamento é feito sobre as sementes inteiras. Compreende uma primeira operação de prensagem das sementes, seguida por uma operação de secagem das sementes prensadas.

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13/20 [0051] O objetivo do condicionamento das sementes é tornar o óleo o mais acessível possível ao álcool, sem no entanto alterar muito a sua resistência mecânica. Isto impede a formação de uma massa e de hulha miúda, respectivamente prejudiciais para a implementação de um processo contínuo e à purificação final dos ésteres produzidos. Além disso, as sementes condicionadas devem permitir uma passagem fácil do fluido reacional (mistura álcool - catalisador básico) de acordo com um simples fenômeno de percolação.

[0052] De acordo com uma variante de realização, as sementes frescas são prensadas sob uma prensa mecânica de rolos lisos ou canelados.

[0053] As sementes assim prensadas são secas, por exemplo em uma estufa ventilada termorregulada ou em um secador contínuo em banda ou rotativo de ar quente. A duração de secagem e a temperatura são escolhidas para obter uma diminuição da umidade das sementes para valores inferiores ou iguais a 2% em peso. De preferência, a secagem é realizada rapidamente após a prensagem em menos de uma hora, de preferência após 5 a 10 minutos, a uma temperatura suficiente para reduzir a taxa de umidade das sementes a 2% em peso no máximo. [0054] A umidade residual da semente é determinada através de termogravimetria. A semente é previamente esmagada e, em seguida, o esmagado obtido é seco a 105°C em uma balança térmica até à estabilização do peso. O teor de água é expresso em porcentagem da matéria bruta.

[0055] Em uma variante preferida de realização, a etapa 1) de condicionamento das sementes inclui também uma operação de pré-aquecimento das sementes, realizada antes da operação de prensagem. Esta operação de pré-aquecimento confere à semente uma maior plasticidade e, portanto, um esmagamento mais eficaz quando da prensagem (ganho ao nível da superfície de contacto, da velocidade de percolação do álcool e, portanto, da sua capacidade extrativa). Ela ocorre preferencialmente a uma temperatura inferior ou igual a 100°C.

[0056] A implementação das diferentes variantes de processos de acordo com a invenção é ilustrada pelas representações esquemáticas das figuras 1 a 4 em que,

1: representa o abastecimento de sementes

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2: representa o abastecimento de metanol (Álcool)

3: representa a parte rica em heptanaldeído

4: representa a parte rica em éster metílico do ácido C11/C13 ωinsaturado

5: representa a parte rica em ésteres metílicos não-hidroxilados

6: representa a parte rica em éster metílico do ácido graxo hidroxilado não convertido

7: representa o glicerol

R1: representa a unidade de trituração de sementes ou unidade de trituração reativa de sementes

R2: representa a unidade de transesterificação do óleo vegetal

R3: representa a unidade de craqueamento térmico da mistura de ésteres

R4: representa a unidade opcional de esterificação da parte rica em ésteres metílicos de ácidos graxos hidroxilados não convertidos

S1: representa a unidade de separação do heptanaldeído dos outros produtos de R3

S2: representa a unidade de separação do éster metílico do ácido C11/C13 ω-insaturado dos outros ésteres metílicos não quebrados

S3: representa a unidade de separação de ésteres metílicos hidroxilados dos outros ésteres.

[0057] A Figura 1 ilustra o processo de acordo com o qual

- se extrai em R1 o óleo da semente introduzida em (1) através de um trituração clássica na presença ou não de um solvente não representado,

- se realiza em R2 a transesterificação de triglicerídeos no meio de metanol introduzido em (2), à saída de R2 se efetua a separação em (7) do glicerol no meio,

- se realiza em S3 a separação de ésteres de ácidos não hidroxilados trasfegados em (5), sendo os ésteres hidroxilados dirigidos a R3,

- em R3 a fração de ésteres hidroxilados é sujeita a uma pirólise na presença de vapor de água (não representado),

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- o efluente de R3 é destinado a S1 onde se realiza a separação de heptanaldeído em (3), depois

- a mistura dos ésteres restantes é destinada a S2, onde se separa o éster do ácido C11/C13 ω-insaturado em (4) dos outros ésteres metílicos não quebrados que são reciclados para R3,

- a fração reciclada é dirigida a R4 onde se realiza uma esterificação em meio de metanol (não representado) para eliminar os ácidos eventualmente formados durante a pirólise, uma fração de ésteres metílicos não quebrados talvez trasfegados em (6) é totalmente reciclada para R3.

[0058] A figura 2 ilustra um processo de acordo com o qual se realiza no seio de R1 a trituração reativa de sementes capturadas em (1) em meio de metanol introduzido em (2); se liberta assim o reator R2. A extração do glicerol se realiza a partir de R1 em (7) e o seguimento do processo é estritamente idêntico ao que se acaba de descrever.

[0059] A figura 3 ilustra um processo cujas fases iniciais são idênticas às da figura 1 até à saída de R2, de acordo com o qual se dirige toda a mistura de ésteres de R2 para o reator de craqueamento R3. O efluente saindo de R3 é sujeito a uma série de separação em S1 para heptanaldeído em (3), depois em S2 para o éster de ácido C11/C13 ω-insaturado em (4) e finalmente em S3 para os ésteres dos ácidos não hidroxilados em (5). A saída dos hidroxiésteres não convertidos e não reciclados para R3 é realizada em (6). A reciclagem dos hidroxiésteres não convertidos para R3 passa por uma esterificação em R4.

[0060] A figura 4 ilustra um processo de acordo com o qual se realiza no seio de R1 a trituração reativa de sementes capturadas em (1) em meio de metanol introduzido em (2); se liberta assim o reator R2. O seguimento do processo é estritamente idêntico ao que se acaba de descrever para a figura 3.

[0061] Para a fabricação dos combustíveis biodieseis da invenção, será vantajoso antes da mistura final submeter as partes saídas em (4) e (5) a uma esterificação para eliminar qualquer vestígio de forma ácida.

[0062] Os biodieseis da invenção serão ilustrados pelos exemplos abaixo

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16/20 conduzidos a partir de uma fonte única de hidroxiácidos, o óleo de mamona (e mais geralmente sementes de mamona).

[0063] Exemplo 1 (comparativo) [0064] A mistura “biodiesel” A é obtida através de simples transesterificação do óleo de mamona bruto sem craqueamento nem reciclagem. Ela conduz à mistura de ésteres seguinte expressos em % em peso:

C11:1 :0

C16:0 :1,3

C18:0 :1,5

C18:1 :4

C18:1 OH :86

C18:2 :5 [0065] Convencionalmente “C10” indica o número de átomos de carbono (10 neste caso) “:1” o número de insaturações (uma nesta circunstância) e “OH” a presença de uma função hidroxila.

[0066] Esta mistura apresenta um índice de cetano, mensurável de acordo com a norma EN 14214 :2003 (ou ASTM D6751-07a), muito fraco em relação à especificação (>47 ou 51). A sua viscosidade de acordo com as mesmas normas, muito alta 13,8 mm²/s a 40°C (2-6), a resistência ao frio (ponto de fusão) muito alta 6,7°C (<-20°c).

[0067] Exemplo 2 [0068] A mistura “biodiesel” B será fabricada a partir da mistura A à qual se segue um craqueamento a uma taxa de conversão de 70%, depois uma separação do heptanaldeído formado e, finalmente, a esterificação complementar da mistura de ésteres obtida.

[0069] Ela conduzirá à mistura de ésteres seguinte expressos em % em peso:

C11 :1 :49,8

C16 :0 :1,7

C18 :0 :2,0

C18 :1 :5,3

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C18 :1 OH :34,4

C18 :2 :6,7 [0070] Este biodiesel apresentará um índice de cetano de 50,3 cabendo na especificação mas no limite inferior, uma viscosidade estimada de 7,5, um pouco forte, ligeiramente acima da especificação, uma resistência ao frio bastante boa 17,9°C, mas ligeiramente acima da especificação inverno. Essa mistura seria um combustível biodiesel correto podendo ser usado sozinho, sem necessidade de efetuar misturas.

[0071] Exemplo 3 [0072] Uma mistura de biodiesel C será fabricada a partir de uma mistura A à qual se segue o craqueamento, no final da qual se extrairá a mistura de aldeído C7, depois se separará o éster C11 ω-insaturado e finalmente se separará a parte rica em éster ricinoleico residual para a reciclar no craqueamento de outros ésteres C18/C16. No final destas operações se misturará o éster C11 ω-insaturado e os outros ésteres C18/C16 mas não o éster ricinoleico.

[0073] Ela conduzirá à mistura de ésteres seguinte expressos em % em peso:

C11 :1 :57,1

C16 :0 :4,7

C18 :0 :5,5

C18 :1 :14,6

C18 :1 OH :0

C18 :2 :18,2 [0074] Esse biodiesel será excepcionalmente bom com um índice de cetano de 56, uma viscosidade próxima de 3,6, no intervalo inferior, uma resistência muito boa ao frio inferior a -20°C. Esse tipo de mistura quase poderia ser usado sem necessidade de suplemento externo.

[0075] Exemplo 4 [0076] Um biodiesel D será fabricado a partir da Mistura A à qual se segue o craqueamento no final da qual se extrairá a mistura de heptanaldeído e éster metílico do ácido undecilênico após o que se efetuará uma extração parcial da parte

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18/20 rica em ricinoleato para reciclagem no craqueamento. A mistura de biodiesel D será constituída pelo éster 10-undecilênico e pela mistura de ésteres C16/C18 mais a parte da fração de ricinoleato não reciclado.

[0077] Ela conduzirá à mistura de ésteres seguinte expressa em % em peso:

C11 :1 :50

C16 :0 :4

C18 :0 :5

C18 :1 :12

C18 :1 OH :14

C18 :2 :15 [0078] O índice de cetano desse biodiesel será bom, superior a 50, e mostrará uma boa resistência ao frio próxima de -20°C.

[0079] Exemplo 5 [0080] Esse exemplo ilustra um biodiesel “teórico” E consistindo no efluente líquido saindo do reator de craqueamento após simples separação do heptanaldeído. Sua composição teórica (não é conhecida a taxa exata de craqueamento) deverá ser a seguinte.

C11 :1 :42,9

C16 :0 :3,6

C18 :0 :4,1

C18 :1 :10,9

C18 :1 OH :24,9

C18 :2 :13,7 [0081] Seus desempenhos serão inferiores aos dos biodieseis C e D.

[0082] O conjunto dos processos implementados conduziu a um “subproduto”, o heptanaldeído. O produtor poderá no entanto valorizar esse heptanaldeído que é um produto interessante para a indústria na forma de heptanal, acetal, ácido, álcool, nitrila...

[0083] As composições de combustível diesel da invenção são ilustradas pelos exemplos seguintes.

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19/20 [0084] Exemplo 6 Preparação de uma mistura entre um gasóleo e o éster metílico do ácido 10-undecenóico.

[0085] Prepara-se o éster do ácido 10-undecenóico através de craqueamento térmico de um éster metílico de óleo de mamona. O éster metílico do ácido 10undecenóico é isolado através de destilação. Um tal composto está comercialmente disponível e é produzido a pedido.

[0086] Mistura-se então o éster metílico do ácido 10-undecenóico obtido com um combustível diesel base representativo das formulações Euro 2000: densidade na ordem de 0,830 a 15°C, teor de enxofre na ordem de 290 ppm, índice de cetano de

51, intervalo de destilação de 170-360°C. A proporção de éster metílico do ácido 10undecenóico/combustível base é de 10% em peso. Mede-se então o índice de cetano da mistura de acordo com a norma ISO 5165. Esse é ligeiramente superior a 51 o que permite inferir que o índice de cetano do acetal na mistura é da ordem de

52.

[0087] Exemplo 7 Ensaios comparativos da mistura com o combustível diesel base.

[0088] Efetua-se ensaios com o objetivo de avaliar o desempenho em matéria de emissão de partículas de composições de combustível diesel contendo 10% em peso do éster metílico do ácido 10-undecenóico em comparação com as obtidas com o combustível diesel de referência.

[0089] Os ensaios foram realizados em um veículo Diesel equipado com um motor de injeção direta. Esses ensaios foram realizados no ciclo descrito na Diretiva Européia 70/220/CE, modificada pela diretiva 98/69/EC (ciclo designado MVEG-11s EURO 2000). Esse ciclo é composto de uma fase urbana (ciclo EUDC de 4.052 km de comprimento) e uma fase extraurbana (ciclo ECE de 6.955 km de comprimento). Os resultados dos ensaios, expressos em miligramas de partículas por quilômetro são os seguintes:

[0090] Combustível diesel sozinho: Ciclo ECE 65 mg/km, Ciclo EUDC 52,5 mg/km, Ciclo MVEG 57 mg/km [0091] Combustível diesel a 90% + 10% de éster metílico do ácido 10Petição 870180017594, de 05/03/2018, pág. 24/29

20/20 undecenóico: Ciclo ECE 47 mg/km, Ciclo EUDC 55 mg/km, Ciclo MVEG 47 mg/km. [0092] A redução de emissões de partículas com o combustível de acordo com a invenção é na ordem dos 10%.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Combustível biodiesel, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de ésteres de ácidos graxos, a dita mistura contendo um composto de origem natural não fóssil de fórmula ROOC-(CH2)n-CH2-R1 em que R é ou CH3 ou C₂H₅, n é 7 ou 9 e R₁ é ou C₂H₅ ou CH=CH₂, em que o teor em peso do dito composto não fóssil na mistura está entre 20 e 70%.
2. Combustível de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o teor desse composto estar compreendido entre 30 e 60%.
3. Combustível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato desse composto corresponder à fórmula CH₃OOC-(CH₂)₈-R₁em que R1 é ou C2H5 ou CH=CH2.
4. Combustível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato desse composto corresponder à fórmula CH₃OOC-(CH₂)₁₀-R₁em que R1 é ou C2H5 ou CH=CH2.
5. Processo de fabricação de um combustível diesel de acordo com as reivindicações 1,2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de ser usado como matéria-prima óleo de sementes de mamona e/ou de Lesquerella que é sujeito a uma reação de transesterificação de triglicerídeos com um álcool fraco, de preferência metanol, depois, após separação do glicerol formado, se separam os ésteres graxos não hidroxilados para formar uma fração enriquecida em hidroxiésteres, depois se quebra a fração de hidroxiésteres do ácido ricinoleico e/ou lesquerólico enriquecida para formar o éster do ácido de fórmula ROOC-(CH2)n-CH2-R1, em que R é ou CH3 ou C2H5, n é 7 ou 9 e R1 é CH=CH2, sem que esse craqueamento tenha impacto nos ésteres insaturados C18 residuais, depois, após separação do heptanaldeído formado, se produz um efluente compreendendo ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13 e hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não transformados no craqueamento anterior que após mistura com os ésteres graxos não hidroxilados separados anteriormente formará o referido combustível biodiesel.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de, após a separação do heptanaldeído, o efluente ser sujeito a uma separação dos

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2/3 ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13 e que a fração de hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico é totalmente ou parcialmente reciclada no craqueamento após ter sido sujeita a uma esterificação com metanol.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de, após separação do glicerol, todos os ésteres da transesterificação serem sujeitos a craqueamento cujo efluente é sujeito a uma série de separações sucessivas, desde logo de heptanal, de ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13, finalmente em seguida de ésteres graxos não hidroxilados, a fração residual de hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não transformados sendo totalmente ou parcialmente reciclada após craqueamento após ter sido sujeita se necessário a uma esterificação com metanol, o combustível biodiesel sendo constituído pela mistura de ésteres ωinsaturados C11 e/ou C13, ésteres graxos não hidroxilados e eventualmente da parte trasfegada de hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não convertidos.
8. Processo de fabricação de um combustível diesel de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de ser usado como matéria-prima sementes de mamona e/ou de Lesquerella que são condicionadas com uma taxa de acidez inferior a 2 mg de KOH/g sem descascamento prévio, depois colocação em contacto com um álcool fraco anidro, de preferência metanol e um catalisador alcalino em condições de temperatura e de duração suficientes para permitir a extração e a transesterificação simultâneas do óleo vegetal e conduzindo à obtenção de uma mistura compreendendo os ésteres de ácidos graxos presentes na semente, glicerol e uma torta, depois, após separação do glicerol e da torta formados, craqueamento da fração de éster resultante, contendo uma proporção importante de éster ricinoleico e/ou lesquerólico para formar o éster do ácido de fórmula ROOC(CH₂)_n-CH₂-R₁, em que R é ou CH₃ ou C₂H₅, n é 7 ou 9 e R₁ é CH=CH₂, sem que este craqueamento tenha impacto nos ésteres insaturados C18 presentes na carga e finalmente produção, através da separação do heptanaldeído formado, de uma mistura de ésteres constituindo o combustível biodiesel.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de

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3/3 que, após a separação do heptanaldeído, a mistura de ésteres é sujeita a uma separação dos ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13, depois dos ésteres graxos não hidroxilados e que a fração residual de hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não convertidos é totalmente ou parcialmente reciclada no craqueamento após ter sido sujeita a uma esterificação com metanol, sendo o combustível biodiesel constituído pela mistura de ésteres ω-insaturados C11 e/ou C13, ésteres graxos não hidroxilados e eventualmente da parte trasfegada de hidroxiésteres dos ácidos ricinoleico e/ou lesquerólico não convertidos.

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FIGURA 1

FIGURA 2

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FIGURA 3

FIGURA 4