CN1818043A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物，含有作为酯添加剂成分的一种或多种酯以及油溶性钼化合物，所述酯由甘油与诸如油酸的羧酸形成，具有限定量的单酯、二酯和/或三酯，所述钼化合物可以是三核钼化合物。

Description

润滑油组合物
本发明涉及诸如润滑油组合物的组合物，更特别地，本发明涉及适用于特别是汽油(火花塞点火)和柴油(压缩点火)的活塞式引擎曲轴箱润滑的组合物，这类组合物称为曲轴箱润滑剂；本发明还涉及用于此的添加剂浓缩物以及添加剂在摩擦改性方面的用途。
曲轴箱润滑油组合物，或润滑剂，是一种用于引擎中的常规润滑的油，在引擎中有一个位于引擎曲轴下方的、循环的油返回其中的油箱。众所周知，可以为了各种目的在曲轴箱中添加润滑剂。
本发明涉及有机摩擦改性剂在曲轴箱润滑中的用途。摩擦改性剂，也称为减摩擦剂，可以是通过降低摩擦系数起作用并由此改善燃料经济性的界面添加剂。
使用甘油单酯作为摩擦改性剂在现有技术中，例如在US-A-4,495,088、US-A-4,683,069、EP-A-0 092 946和WO-A-01/72933中，已经有所描述。这些文献中的一篇或多篇指出，市售形式的通常称之为甘油单油酸酯的物质是一种含有二酯的混合物，并且当用脂肪酸酯化甘油时，所述物质是一种含有单、二和三酯的混合物。此外，某些上述所列举的文献还教导了混合物中单酯的比例很高，并且EP-A-0 092 946教导了在酯成分中基本全部单酯的使用。
WO-A-01/72933(参见上面)和US-B-6,723,685分别描述了将甘油酯添加剂与钼化合物结合用于润滑油组合物中。但是WO-A01/72933要求酯添加剂的单酯含量至少为75mol％，在一个比较例中，提及用68mol％的单酯与钼化合物一起结合使用，US-B-6,723,685没有提及单酯含量。
EP-A-0 743 354公开了一种改善摩耗保护的润滑油，其含有烷基胺磷酸酯和至少一种选自氧代钼(oxymolybdenum)硫化物二硫代氨基甲酸盐、氧代钼硫化物有机硫代亚磷酸盐(organophosphorosithioate)、脂肪族酯和有机酰胺的添加剂。EP-A-0 743 354的实施例包括了使用含有50％单酯的脂肪族酯。WO-A-96/37581公开了一种润滑油组合物，其含有特定结构式的二硫代氨基甲酸金属盐极压添加剂，其中所述金属可以是钼或钨，这些金属据称能显示出优异的耐磨性、极压润滑性和低摩擦系数。该润滑油组合物还可以另外含有脂肪酸酯，并且实施例2中使用了含有50％单酯的脂肪酸酯。
润滑剂配方设计师所面临的问题是要降低活塞式引擎运行中所消耗燃料的量。正如本说明书中的数据所证明的，本发明通过将控制其单酯含量的甘油酯添加剂与钼氧化物一起使用，令人惊奇地提供了一种较高温度下摩擦改性方面的改进。
由此，第一方面，本发明提供了一种组合物，含有：
(A)一种润滑粘度的油；
(B)作为酯添加剂成分的一种或多种甘油与含有12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯，其中少于50质量％的所述成分是一种或多种单酯；以及
(C)作为进一步的添加剂成分的一种油溶性钼化合物。
第二方面，本发明提供了一种改善高温下内燃机摩擦改性的方法，包括运行该内燃机并用本发明第一方面的组合物润滑该内燃机。
第三方面，本发明提供了结合使用如本发明第一方面定义的添加剂(B)和添加剂(C)，以增强内燃机润滑中润滑油组合物的高温摩擦改性性能。
第四方面，本发明提供了一种组合物，含有：
(A)一种润滑粘度的油；
(B)作为酯添加剂成分的一种或多种甘油与含有12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯，其中少于55质量％的所述成分是一种或多种单酯；以及
(C)作为进一步的添加剂成分的一种油溶性三核钼化合物。
第五方面，本发明提供了一种改善高温下内燃机摩擦改性的方法，包括运行该内燃机并用本发明第四方面的组合物润滑该内燃机。
第六方面，本发明提供了结合使用如本发明第四方面定义的添加剂(B)和添加剂(C)，以增强内燃机润滑中润滑油组合物的高温摩擦改性性能。
在本说明书中，下列术语和措词应当具有下面所述的含义：
“活性组份”或“(a.i.)”指不为稀释剂或溶剂的添加物；
“含有”或其任何同义词指定存在所述的特征、步骤、或者整体或成分，但是不排除存在或添加其一个或多个其它特征、步骤、整体、成分或基团。“由......组成”或者“基本上由......组成”或其同义词可以包含在“含有”或其同义词的含义范畴内，其中“基本上由......组成”允许包括不会对其所在组合物的性能产生实质性影响的物质；
“大量”意指超过组合物的50质量％；
“少量”意指少于组合物的50质量％。
此外，应当理解，各种所用的必要以及优化和常规的成分可能在配制、储存或使用条件下反应，并且本发明还提供可获得的产物或作为任何这类反应的结果所获得的产物。
而且，应该理解，本文中所给出的数量、范围和比例的任何上限和下限都可以独立地组合。
除非另有说明，现在将与本发明各个以及所有方面相关的本发明特征更为具体地说明如下：
添加剂成分(B)
羧酸优选为饱和或不饱和C16-C18脂肪酸，例如油酸。
优选地，就本发明的第一方面而言，该成分含有下限为1、5或10且上限为30、40或45质量％的一种或多种单酯，其中上限和下限可以独立地组合。优选地，对于本发明的第四方面，该成分含有下限为1、5或10且上限为30、40、45或50质量％的一种或多种单酯，其中上限和下限可以独立地组合。
在本发明第一方面或第四方面的一个具体实施方式中，该成分仅由偏酯组成，即：仅由单-和二酯组成；该实施方式含有少于40质量％、例如5到少于40质量％的一种或多种单酯，即：含有60质量％或更多、例如60-95质量％的一种或多种二酯。
在第一或第四个具体实施方式中，其中，该成分中存在一种或多种三酯，它们可以构成该成分的60质量％或更高、例如60-95质量％。
在另一个具体实施方式中，当该成分全部由二酯或全部由三酯或全部由其混合物组成时，组合物中可以不含单酯。
所述酯可以被硼酸化例如如上述WO-A-01/72933中所述。
润滑粘度的油(A)
润滑粘度的油(有时称为“基本油料”或“基油”)是润滑剂的主要液体组份，例如向其中混合添加剂和可能的其它油类，以制备最终的润滑剂(或润滑剂组合物)。
基油可用于制备浓缩物及由此制备润滑油组合物，并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。其粘度可以在轻馏分矿物油至重润滑油的范围内，例如气机润滑油、矿物润滑油、机动车油和重型柴油。通常，100℃下油的粘度范围为2-30、特别是5-20mm2s-1。
天然油包括动物和植物油(例如，蓖麻油和猪油)、液体石油以及石蜡、环烷烃和混合石蜡-环烷烃类经加氢精制、溶剂处理的矿物润滑油。来源于煤炭或页岩的润滑粘度的油也是可用的基油。
合成润滑油包括烃类油，例如聚合和共聚的烯烃类(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多元酚(例如联苯、三联苯、烷基化多元酚、联苯酚、三联苯酚)；以及烷基化二苯醚和烷基化二苯硫化物及其衍生物、类似物和同系物。
其它合适的合成润滑油类包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、二聚亚油酸、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(十二烷基)酯、二聚亚油酸二(2-乙基己基)酯、以及通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合酯。
适用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸与多元醇以及多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制得的那些酯。
未精制、精制和再精制润滑油可以被用于本发明的润滑剂中。未精制油是那些由天然或合成原料不进一步纯化处理直接获得的油。未精制油可以是例如由干馏操作直接获得且无需进一步处理即可使用的页岩油、由蒸馏直接获得且无需进一步处理即可使用的石油润滑油或由酯化处理直接获得且无需进一步处理即可使用的酯类油。精制油除了采用一个或多个纯化步骤对其进一步处理以改善一种或多种性能外，与未精制油类似。很多这类纯化技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，是本领域技术人员已知的。再精制润滑油是通过采用与用于获得精制油的那些处理过程类似的、用于处理已经用于服务的油过程获得的那些。这类再精制润滑油也称为回收油或再处理油，并且经常通过用于确定废添加剂和油分解产物的技术进行另外的处理。
基油的其它例子为气-液(“GTL”)基油，即：基油可以是来源于费-托法合成的烃类，所述烃类由含有H2和CO的合成气使用费-托催化剂制得。这些烃类通常需要进一步处理以便用作基油。例如，它们可以通过本领域已知的方法加氢异构化、加氢裂解并加氢异构化、脱蜡、或加氢异构化并脱蜡。
根据API EOLCS 1509的定义，基油可以分为I-V组。
所述油可以以形成浓缩物的量存在(例如30-70质量％，如40-60质量％)以便使组合物呈含有例如1-90、如10-80、优选20-80、更优选20-70质量％的添加剂或添加剂活性组份的浓缩物形式，所述添加剂为上述成分(B)和(C)、或(B)和(C)以及一种或多种共添加剂的组合。
用于浓缩物中的润滑粘度的油是合适的油质物质，通常是烃、载液，例如矿物润滑油，或者其它合适的溶剂。适用于浓缩物的载液的例子是诸如本文中所述的润滑粘度的油，以及脂肪族烃、环烷烃和芳香族烃。
浓缩物便于在使用添加剂前对其进行处理并且有利于添加剂在润滑油组合物中的溶解或分散。当制备含有一种以上添加剂(有时称作“添加剂成分”)的润滑油组合物时，可以分别掺入各自呈浓缩物形式的各种添加剂。但是，在很多情况下，以提供一种在单一浓缩物中同时含有两种或多种添加剂的所谓的添加剂“包”(也称为“添加包(adpack)”)为方便。
润滑粘度的油可以大量存在，结合少量的成分(B)和成分(C)，必要的话，还结合少量一种或多种如后文中所述的共添加剂，构成润滑油组合物。可以通过将添加剂直接加入油中或者通过以其浓缩物的形式加入以分散或溶解该添加剂来完成该制备过程。可以用所属领域技术人员已知的任何方法将添加剂在添加其它添加剂之前、同时、或之后加入油中。
添加剂成分(C)
就本发明的第一方面而言，可以使用在润滑油组合物中具有摩擦改性和/或抗摩擦性能的任何适用的油溶性有机钼化合物。作为这类油溶性有机钼化合物的例子，可以提及的有二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等及其混合物。特别优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。
钼化合物可以是单-、二-、三-或四-核的。优选二核和三核钼化合物。
此外，钼化合物可以是酸式钼化合物。正如ASTM测试D-664或D-2896滴定程序所测定的，这些化合物可以与碱性氮化合物反应，并且通常为六价。包括的有钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、以及其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸式钼化合物。或者，本发明的组合物可以如例如US4,263,152、4,285,822、4,283,295、4,272,387、4,265,773、4,261,843、4,259,195和4,259,194以及WO94/06897中所述，通过碱性氮化合物的钼/硫配合物来提供钼。
用于本发明组合物中的钼化合物中包括下列结构式的有机钼化合物。
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4其中R是选自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团，通常具有1-30个碳原子、优选2-12个碳原子、最优选2-12个碳原子的烷基。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
对于本发明的第四方面，可以使用在润滑油组合物中具有摩擦改性和/或抗摩擦性能的任何适用的三核油溶性有机钼化合物。作为这类油溶性有机钼化合物的例子，可以提及的有二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等及其混合物。特别优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。
本发明第四方面的三核钼化合物可以含有四核钼化合物。优选地，三核钼化合物含有至少90％、优选至少95％、更优选基本上100％的三核钼化合物。
用于本发明所有方面的一类优选有机钼化合物是式Mo3SkLnQz的三核钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足够碳原子数以使化合物能够溶解或分散于油中，n为1-4，k在4-7之间变化，Q选自中性电子供体化合物，例如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5并且包括非化学计量的数值。所有这些配体的有机基团中至少存在21个总碳原子，例如存在至少25、至少30、或者至少35个碳原子。
本文中所用的术语“油溶性”或“可分散的”或其同义词不一定表示化合物或添加剂是可以以任何比例可溶解、分散、混合、或者悬浮于油中。但是，它们的确意味着化合物或添加剂可以例如以足以在使用油的环境中产生预期效果的程度，溶解或稳定分散于油中。而且，如果需要，其它添加剂的额外掺入还可以允许较大用量的特定添加剂的掺入。
通过向机器引擎部件、具体而言为内燃机，例如火花塞点火的、压缩点火的二或四冲程往复式引擎添加组合物，可以使用组合物使其润滑。
润滑油组合物和浓缩物含有所定义的成分，所述成分在与油质载体混合前和后可以也可以不保持相同化学成分。本发明包括混合前、混合后、或者混合前和后含有所定义成分的组合物和浓缩物。
当浓缩物用于制备润滑油组合物时，它们可以例如将每份浓缩物用3-100、如5-40重量份润滑粘度的油稀释。
在本发明的润滑油组合物中，作为有机摩擦改性剂，添加剂成分(B)的典型有效量为0.05-5、如0.05-0.3或0.05-0.6或0.05-1.5质量％。
本发明的润滑剂组合物可以以提供给组合物至少10、如50-2000ppm钼的量，含有钼化合物成分(C)。优选地，来源于钼化合物的钼以基于润滑油组合物总重量10ppm-1500ppm、如20ppm-1000ppm、更优选30ppm-750ppm的量存在。为了某些用途，钼以大于500ppm的量存在。
润滑油组合物中以典型有效量存在的其它共添加剂列于下表中。所有列出数值均以质量百分活性组分计。
  添加剂   质量％(宽范围)   质量％(优选)
  无灰分散剂金属清洗剂腐蚀抑制剂二烃基二硫代磷酸金属盐抗氧化剂倾点下降剂防沫剂辅助抗摩擦剂粘度改性剂(1)矿物或合成基油   0.1-200.1-60-50.1-100-50.01-50-50-0.50.01-6余量   1-80.2-40-1.50.2-40.01-1.50.01-1.50.001-0.150-0.20-4余量
(1)粘度改性剂只用于多级润滑油中。
通常通过将该种或各种添加剂混入基油中而制得的最终润滑剂组合物可以含有5-25、优选5-18、典型地为7-15质量％的浓缩物，余量为润滑粘度的油。
共添加剂
上述共添加剂进一步详细讨论如下：正如本领域所知的，某些添加剂可以提供多种效果——例如，单一的添加剂可以充当分散剂，也可以充当抗氧化剂。
分散剂是一种主要作用是使固体和液体污染物保持悬浮，由此钝化这些污染物并在减少油泥沉积的同时减少引擎沉积物的添加剂。由此，例如分散剂使润滑剂使用过程中氧化所产生的油溶性物质保持悬浮，由此防止油泥絮凝并沉淀或沉积在引擎的金属部件上。
分散剂通常是“无灰的”，如上所述，它是燃烧时基本上无灰分的非金属有机材料，与会形成灰分的材料的含有金属的分散剂相反。它们含有具有极性头的长链烃，极性源于含有例如O、P、或N原子。该烃是一种赋予油溶性的亲油基团，其具有例如40-500个碳原子。由此，无灰分散剂可以含有油溶性聚合物主链。
一类优选的烯烃聚合物是聚丁烯，具体而言是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可以通过C4精炼流的聚合来制备。
分散剂包括例如长链烃取代的羧酸衍生物，例子有高分量烃基取代丁二酸的衍生物。值得一提的一组分散剂是烃取代琥珀酰胺，通过例如将上述酸(或衍生物)与含氮化合物、有利地是聚亚烷基多胺，例如聚亚乙基多胺，反应制得。特别优选的是聚亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，如US-A-3,202,678、-3,154,560、-3,172,892、-3,024,195、-3,024,237、-3,219,666、和-3,216,936、以及BE-A-66,875中所述，可以进行后处理以改善其性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和-3,254,025中所述)氟化和氧化(oxylate)。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理酰基含氮分散剂来完成硼酸化。
清洗剂是一种减少在引擎中形成活塞沉积物，例如高温积碳和漆沉积物的添加剂；它通常具有酸中和性能并且能够在悬浮液中保持为微粒固体。大多数清洗剂都是基于金属“皂”的，所述金属皂是一种酸式有机化合物的金属盐。
清洗剂通常含有一个具有长疏水尾的极性头，该极性头含有酸式有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本为化学计量的量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常可以具有0-80的总碱值或TBN(通过ASTM D2896测定)。可以通过将过量的诸如氧化物或氢氧化物的金属化合物与诸如二氧化碳的酸性气体反应，引入大量金属碱。所得到的高碱性清洗剂含有中和的清洗剂作为金属碱(例如：碳酸盐)胶束外层。这类高碱性清洗剂可以具有150或更高、典型地为250-500或更高的TBN。
可用的清洗剂包括金属的油溶性中性和高碱性的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐、和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐，所述金属特别为碱金属或碱土金属，例如：钠、钾、锂、钙和镁。最常用的金属是钙和镁、以及钙和/或镁与钠的混合物，钙和镁均可存在于用于润滑剂中的清洗剂中。特别方便的金属清洗剂是TBN为50-450的中性和高碱性磺酸钙和硫化酚钙。
抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高组合物对氧化反应的耐受性，并可通过与过氧化物结合使用以及改性过氧化物以使其无害(通过分解过氧化物、或者通过使氧化反应的催化剂惰性化而起作用)。润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物、以及粘度的增加会扩大氧化性劣化。
它们可以分为自由基捕捉剂(例如：空间位阻酚、芳香族仲胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如：有机硫和有机磷添加剂)；以及多功能剂(例如，二烃基二硫代磷酸锌，它也可以起到抗摩擦添加剂的作用；以及有机钼化合物，它也可以起到摩擦改性剂和抗摩擦擦添加剂的作用)。
合适的抗氧化剂的例子选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳香胺抗氧化剂、位阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、硫代氨基甲酸金属盐、以及含钼化合物。
经常使用二烃基二硫代磷酸金属盐作为抗摩擦和抗氧化剂。金属可以是碱金属或碱土金属，或者铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常以基于润滑油组合物总重量0.1-10、优选0.2-2重量％的量用于润滑油中。它们可以根据已知技术通过首先形成通常由一种或多种醇或酚与P2S5反应得到的二烃基二硫代磷酸(DDPA)并随后用锌化合物中和该形成的DDPA而制得。例如，可以通过伯醇和仲醇的混合物反应制备二硫代磷酸。或者，可以制备多重二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基全部是仲烃基而其它二硫代磷酸上的烃基全部是伯烃基。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最为常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂由于在中和反应时使用了过量的碱性锌化合物，因而通常含有过量的锌。
抗摩擦剂可以减少摩擦和过度的磨耗，并且通常基于例如能够在相关表面上沉积多重硫化物膜的含有硫或磷或二者兼而有之的化合物。值得一提的是在本文中作为抗氧化剂来讨论的二烃基二硫代磷酸盐，例如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP’s)。
无灰抗摩擦剂的例子包括1，2，3-三唑、苯并三唑、噻二唑、硫化脂肪酸酯、和二硫代氨基甲酸盐衍生物。
防锈防腐蚀剂可以起到保护表面不生锈和/或被腐蚀的作用。
作为防锈剂，可以提及的有非离子聚氧烯烃多元醇及其酯、聚氧化烯酚、和阴离子烷基磺酸。
倾点下降剂，有时也称为润滑油流动改进剂，降低流体流动或可被倾注的最低温度。这类添加剂是已知的。典型的这种改善流体低温流动性的添加剂为富马酸C8-C18二烷基酯/醋酸乙烯酯共聚物以及聚甲基丙烯酸烷基酯。
聚硅氧烷型添加剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷，可以控制泡沫。
可以使用少量反乳化成分。优选的反乳化成分在EP-A-330,522中有所描述。它可以通过将环氧烷烃与双环氧化物和多元醇反应得到的产物反应而获得。反乳化剂应当以不超过0.1质量％活性组份的水平使用。方便的是使用0.001-0.05质量％活性组份的处理水平(treat rate)。
粘度改性剂(或粘度指数改进剂)可以赋予润滑油高温和低温可操作性。还能起到分散剂作用的粘度改进剂也是本领域已知的，并且可以如上述对于无灰分散剂一样制备。通常，这些分散剂粘度改性剂是功能化的聚合物(例如，用诸如马来酸酐的活性单体后接枝的乙烯-丙烯共聚体)，其随后用例如醇或胺衍生。
润滑油可以与或不与常规粘度改性剂及分散剂粘度改性剂复配。适于用作粘度改性剂的化合物通常是高分子量烃类聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改性聚合物通常具有10,000-1,000,000、优选20,000-500,000的重均分子量，所述分子量可以通过凝胶渗透色谱或光散射来测定。
实施例
现在，将在下面非限制性的实施例中具体说明本发明。
实施例1
制备四种由各种比例的单酯(甘油单油酸酯)和二酯(甘油二油酸酯)组成的添加剂成分。对于每一添加剂成分，以质量％计的单酯和二酯的比例在以下表1中说明。
                  表1
  添加剂成分
  1   2   A   B
  单酯   0   33   67   100
  二酯   100   67   33   0
成分1和2用于本发明实施例中，成分A和B用于对比目的。
以本领域中已知的方法将每一成分混入润滑油组合物中，以提供含有0.3质量％作为活性组分的成分和提供200质量ppm钼的钼添加剂以及相同的常规量的无灰分散剂、金属清洁剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌和防沫剂的全配方油组合物。
使用高频往复装置(HFRR)评估油1、2、A和B的摩擦系数性质。该仪器被称为AUTOHRF，由PCS Instruments制造。测试方案显示在以下表2中。使用阶梯升温程序，其中每300秒温度上升20℃的阶梯并且保持300秒，直到下一个20℃升温。
表2、HFRR方法
 接触   在10mm盘上的6mm球
 载荷，N   3.9
 行程长度(stroke length)，mm   1
 频率，Hz   20
 温度范围，℃   40-140
 温度阶梯，℃   20
 温度阶梯之间的时间   300
结果以作为温度的函数的平均摩擦系数表示并且总结在以下表3中，其中所测试的组合物根据所含添加剂成分标明为1、2、A和B。
                    表3、组合物
  温度阶梯(℃)   1   2   A   B
  40   0.124   0.127   0.124   0.125
  60   0.121   0.122   0.113   0.110
  80   0.111   0.110   0.106   0.103
  100   0.083   0.099   0.098   0.095
  120   0.065   0.073   0.075   0.089
  140   0.056   0.065   0.060   0.078
表3显示，在较低的温度下，对比例A和B通常比实施例1和2更好，因为它们显示较低的摩擦系数。在较高的温度(80-100℃)下，它们变得可以相比较。随着温度进一步上升，在120℃至140℃之间，实施例1和2的结果通常比对比例A和B的结果更好。
实施例2
制备六种由各种比例的单酯(甘油单油酸酯)和二酯(甘油二油酸酯)组成的添加剂成分。对于每一添加剂成分，以质量％计的单酯和二酯的比例在以下表4中说明。
表4
  添加剂成分
  3   4   5   6   7   C
  单酯   0   10   20   30   45   50
  二酯   100   90   80   70   55   50
以本领域中已知的方法将每一成分混入润滑油组合物中，以提供含有0.3质量％作为活性组分的成分和提供200质量ppm钼的钼添加剂以及相同的常规量的无灰分散剂、金属清洁剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌和防沫剂的全配方油组合物。
使用用于实施例1中的高频往复装置(HFRR)评估油3、4、5、6、7、和C的摩擦系数性质。测试方案与实施例1中的不同并显示在以下表5中。使用阶梯升温程序，其中每600秒温度上升20℃的阶梯并且保持600秒，直到下一个20℃升温。
             表5、HFRR方法
 接触   在10mm盘上的6mm球
 载荷，N   3.9
 行程长度(stroke length)，mm   1
 频率，Hz   20
 温度范围，℃   40-140
 温度阶梯，℃   20
 温度阶梯之间的时间   600
结果以作为温度的函数的平均摩擦系数表示并且总结在以下表6中，其中所测试的组合物根据所含添加剂成分标明为3、4、5、6、7和C。每个值是两次重复试验的平均值。
                   表6、组合物
  温度阶梯(℃)   组合物
  3   4   5   6   7   C
  40   0.129   0.127   0.129   0.129   0.128   0.127
  60   0.127   0.125   0.126   0.126   0.123   0.121
  80   0.123   0.120   0.121   0.120   0.116   0.116
  100   0.109   0.112   0.108   0.114   0.110   0.109
  120   0.077   0.084   0.084   0.092   0.097   0.099
  140   0.065   0.063   0.067   0.070   0.085   0.086
表6显示，在较低的温度下，摩擦系数随着单酯的比例的降低。然而，在较高的温度下，在80至100℃附近，组合物3至7变得可以和组合物C相比较。随着温度进一步上升，在120℃至140℃之间，实施例3至7的结果比对比组合物C的结果更好。
实施例3
制备含有53质量％单酯和47质量％二酯的添加剂成分8。以本领域中已知的方法将成分8混入润滑油组合物中，以提供组合物8和对比组合物D。组合物8和对比组合物D各自含有0.3质量％作为活性组分的成分的成分8和以及相同的常规量的无灰分散剂、金属清洁剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌和防沫剂。组合物8和对比组合物D的不同在于组合物8包含三核钼添加剂以提供200质量ppm钼，而对比组合物D包含二核钼添加剂以提供200质量ppm钼。
使用用于实施例1中的高频往复装置(HFRR)评估油8和D的摩擦系数性质。测试方案与实施例2中的相同并显示在以上表5中。
结果以作为温度的函数的平均摩擦系数表示并且总结在以下表7中，每个值是两次重复试验的平均值。
表7、组合物
  温度阶梯(℃)   8   D
  40   0.127   0.130
  60   0.121   0.126
  80   0.116   0.119
  100   0.108   0.112
  120   0.101   0.105
  140   0.080   0.100
表7显示，在相同钼含量下，与等价的含二核钼源组合物相比，使用三核钼源显著降低摩擦系数。
实施例4
制备两种由各种比例的单酯(甘油单油酸酯)、二酯(甘油二油酸酯)和三酯(甘油三油酸酯)组成的添加剂成分。对于每一添加剂成分，以质量％计的单酯、二酯和三酯的比例在以下表8中说明。
表8
  添加剂成分
  9   10
  单酯   0   0
  二酯   50   0
  三酯   50   100
以本领域中已知的方法将每一成分混入润滑油组合物中，以提供含有0.3质量％作为活性组分的成分和提供200质量ppm钼的钼添加剂以及相同的常规量的无灰分散剂、金属清洁剂、抗氧化剂、二烃基二硫代磷酸锌和防沫剂的全配方油组合物。
使用用于实施例1中的高频往复装置(HFRR)评估油9和10的摩擦系数性质。测试方案与实施例2和3中的相同并显示在以上表5中。
结果以作为温度的函数的平均摩擦系数表示并且总结在以下表9中，其中所测试的组合物根据所含添加剂成分标明为9和10。
表9、组合物
  温度阶梯(℃)   9   10
  40   0.127   0.133
  60   0.127   0.141
  80   0.123   0.134
  100   0.101   0.074
  120   0.072   0.070
表9显示，在较高温度下，含有较高比例的三酯的组合物通常比含有较低比例的三酯的组合物更好。

Claims (18)

1、组合物，含有：
(A)润滑粘度的油；
(B)作为酯添加剂成分的一种或多种甘油与含有12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯，其中少于50％质量的成分是一种或多种单酯；以及
(C)作为进一步的添加剂成分的一种油溶性钼化合物。
2、如权利要求1所述的组合物，其中45质量％或更少、优选40质量％或更少、例如30质量％或更少的酯添加剂成分是一种或多种单酯。
3、如权利要求1或2所述的组合物，其中羧酸为饱和或不饱和C16-C18脂肪酸，例如油酸。
4、如权利要求1、2或3所述的组合物，其中油溶性钼化合物是三核钼化合物。
5、如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，进一步含有一种或多种不同于(B)和(C)的共添加剂，其选自无灰分散剂、金属清洗剂、腐蚀抑制剂、二烃基二硫代磷酸金属盐、抗氧化剂、倾点下降剂、额外的摩擦改性剂、防沫剂和粘度改性剂。
6、润滑油浓缩物，含有：
(A)润滑粘度的油；
(B)作为酯添加剂成分的一种或多种甘油与含有12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯，其中少于50％质量的成分是一种或多种单酯；以及
(C)作为进一步的添加剂成分的一种油溶性钼化合物。
7、如权利要求6所述的浓缩物，其中润滑粘度的油以30-70质量％的量存在。
8、一种改善操作温度超过90℃的内燃机的摩擦改性的方法，包括运行该内燃机并用如权利要求1-5中任意一项所述的组合物润滑该内燃机。
9、如权利要求1-4中任意一项所定义的添加剂(B)结合添加剂(C)的用途，用于增强操作温度超过90℃的内燃机润滑中润滑油组合物的摩擦改性性能。
10、润滑油组合物，含有：
(A)润滑粘度的油；
(B)作为酯添加剂成分的一种或多种甘油与含有12-30个碳原子和0-3个碳碳双键的羧酸的酯，其中少于55％质量的成分是一种或多种单酯；以及
(C)作为进一步的添加剂成分的油溶性三核钼化合物。
11、如权利要求10所述的组合物，其中50质量％或更少、优选45质量％或更少、例如40质量％或更少或者30质量％或更少的酯添加剂成分是一种或多种单酯。
12、如权利要求10或11所述的组合物，其中羧酸为饱和或不饱和C16-C18脂肪酸，例如油酸。
13、如权利要求10-12中任意一项所述的组合物，其中润滑粘度的油以形成浓缩物的量存在。
14、如权利要求13所述的组合物，其中形成浓缩物的量是30-70质量％。
15、如权利要求10-14中任意一项所述的组合物，进一步含有一种或多种不同于(B)和(C)的共添加剂，其选自无灰分散剂、金属清洗剂、腐蚀抑制剂、二烃基二硫代磷酸金属盐、抗氧化剂、倾点下降剂、额外的摩擦改性剂、防沫剂和粘度改性剂。
16、改善高温下内燃机摩擦改性的方法，包括运行该内燃机并用如权利要求10、11、12和15中任意一项所述的组合物润滑该内燃机。
17、如权利要求16所述的方法，其中所述高温是超过90℃。
18、如权利要求10或12所定义的添加剂(B)结合添加剂(C)的用途，用于增强内燃机润滑中润滑油组合物的高温摩擦改性性能。
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