CN113574143A - 润滑油用添加剂、润滑油用添加剂组合物及含有该添加剂或添加剂组合物的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够对润滑油用基油赋予多种功能的润滑油用添加剂,其含有式(1)所表示的酯化合物(A)与式(2)所表示的酯化合物(B)。酯化合物(A)与酯化合物(B)的质量比为(A):(B)=99:1~80:20。

Description

润滑油用添加剂、润滑油用添加剂组合物及含有该添加剂或 添加剂组合物的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种润滑油用添加剂、润滑油用添加剂组合物及含有所述润滑油用添加剂或所述润滑油用添加剂组合物的润滑油组合物。更详细而言,本发明涉及能够对润滑油用基油(以下也仅称为“基油”)赋予耐磨性、减摩性、抗乳化性、耐金属腐蚀性等多种功能,不含有锌等金属成分和磷、硫,不会因使用而生成灰分的无灰型润滑油用多功能添加剂;能够对基油赋予耐负荷性、减摩性、抗乳化性等多种功能的润滑油用添加剂组合物;及分别含有这些润滑油用添加剂或润滑油用添加剂组合物的润滑油组合物。
背景技术
在发动机油、液压油、金属加工油等中使用的润滑油由基油(base oil)与具有各种功能的添加剂构成。在润滑油的功能中,特别重视耐磨性和耐负荷性,作为用于对润滑油赋予耐磨性和耐负荷性的代表性添加剂,通常使用ZnDTP(二硫代磷酸锌)。
然而,ZnDTP为含有锌、磷、硫的化合物,锌等金属成分因燃烧而生成灰分。例如,若柴油车的发动机油中含有ZnDTP,则有因发动机的驱动而生成灰分,该灰分促进柴油车中搭载的DPF(Diesel Particulate Filter)的阻塞的可能性。此外,若含有磷或硫,则对用于净化汽车尾气的三效催化剂的影响有时会增大。因此,谋求一种不含有锌等金属成分和磷、硫,且不生成灰分的无灰型耐磨剂。作为无灰型耐磨剂,例如专利文献1中公开了一种由酒石酸与醇形成的酒石酸酯类。
此外,除了耐磨性以外,还对润滑油要求减摩性、耐金属腐蚀性、抗乳化性等各种性能,通常除了耐磨剂以外还同时使用多种添加剂。作为无灰型耐磨剂与其他添加剂的组合,例如专利文献2中公开了一种改善了耐磨性与清洁性的、含硼琥珀酰亚胺与无灰类摩擦改进剂的组合。
然而,因添加剂的种类不同,存在组合的相容性较差的添加剂,存在因同时使用而妨碍彼此的功能的情况。因此,谋求开发一种多功能添加剂,其能够以一种添加剂赋予各种功能,并减少磷或硫。
作为无灰型的多功能添加剂,例如专利文献3中公开了一种以改善耐金属腐蚀性与减摩性为目的的、使多元醇与羧酸进行反应而得到的缩合反应混合物的中和物,专利文献4中公开了一种以改善防锈性与减摩性为目的的、琥珀酸衍生物与酰胺化合物的混合物,专利文献5中公开了一种以改善防腐蚀性、耐磨性、抗乳化性为目的的N-酰基-N-烷氧基天冬氨酸酯。
然而,即使使用上述专利文献1~5中公开的添加剂,能够赋予基油的功能数量也不过2~3种,并不充分。因此,谋求开发一种能够对基油赋予更多功能的无灰型多功能添加剂。
另一方面,若减少ZnDTP的添加量,则存在耐负荷性下降的可能性。因此,进行了减少ZnDTP的添加量并同时提高耐负荷性的各种研究。例如专利文献6中公开了一种组合含有多硫化物极压剂与ZnDTP的润滑油剂,专利文献7中公开了一种组合含有膦酸酯与ZnDTP的润滑油组合物。
此外,还从节能的角度出发,推进了润滑油的低粘度化。然而,若粘度下降,则在金属构件之间形成的油膜变薄,导致润滑条件变得严苛,金属磨损的风险变高。因此,谋求进一步提高润滑油的耐负荷性。
此外,由于需要对基油赋予耐负荷性以及减摩性、抗乳化性等各种性能,因此通常除了极压剂以外,润滑油还同时含有多种添加剂。
然而,因添加剂的种类不同,存在组合的相容性较差的添加剂,存在因同时使用而妨碍彼此的性能的情况。基于这样的背景,例如专利文献8中公开了一种组合含有甘油脂肪酸部分酯与ZnDTP的发动机油组合物。然而,该发动机油组合物的耐负荷性不充分,谋求对减摩性或抗乳化性进行进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2010-528154号公报
专利文献2:日本特开2003-73685号公报
专利文献3:日本特开2015-168813号公报
专利文献4:日本特开2011-140642号公报
专利文献5:日本特开平6-200268号公报
专利文献6:日本专利第4806198号公报
专利文献7:日本特开2005-2215号公报
专利文献8:日本特开2007-131792号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决上述技术问题,详细而言,本发明的目的在于提供一种无灰型润滑油用多功能添加剂及含有该添加剂的润滑油组合物,所述无灰型润滑油用多功能添加剂能够对基油赋予耐磨性、减摩性、抗乳化性、耐金属腐蚀性等多种功能,同时不含有锌等金属成分和磷、硫,不会因使用而生成灰分。
此外,本发明的另一个目的在于提供一种润滑油用添加剂组合物及含有该添加剂组合物的润滑油组合物,所述润滑油用添加剂组合物能够减少ZnDTP的添加量,同时对基油赋予耐负荷性、减摩性、抗乳化性等多种功能。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本申请的发明人进行了认真研究,结果发现,通过使基油含有润滑油用添加剂,且使该润滑油用添加剂以特定的量比含有式(1)及式(2)所表示的各酯化合物(A)及(B),可得到耐磨性、减摩性、抗乳化性、耐金属腐蚀性等各功能优异的润滑油。
此外还发现,通过使基油含有相对于上述润滑油用添加剂为特定的量比的ZnDTP,可得到耐负荷性、减摩性、抗乳化性等各功能优异的润滑油,从而完成了本发明。基于上述见解,本发明为下述的[1]~[4]。
[1]一种润滑油用添加剂,其含有式(1)所表示的酯化合物(A)与式(2)所表示的酯化合物(B),酯化合物(A)与酯化合物(B)的质量比为(A):(B)=99:1~80:20。
[化学式1]
式(1)
Figure BDA0003260099960000041
式(1)中,R1表示羰基的碳原子彼此键合而成的单键、或碳原子数为1~4的二价烃基,R2表示碳原子数为4~22的烃基。M表示氢原子或有机铵。
[化学式2]
式(2)
Figure BDA0003260099960000042
式(2)中,R3表示羰基的碳原子彼此键合而成的单键、或碳原子数为1~4的二价烃基,R4及R5各自独立地表示碳原子数为4~22的烃基。
[2]一种润滑油用添加剂组合物,其含有上述[1]的润滑油用添加剂与式(3)所表示的二硫代磷酸锌(C),相对于酯化合物(A)与酯化合物(B)的总含量100质量份,二硫代磷酸锌(C)的含量为1~1,000质量份。
[化学式3]
式(3)
Figure BDA0003260099960000051
式(3)中,R6~R9各自独立地表示碳原子数为1~24的烃基。
[3]一种润滑油组合物,其含有70~99.99质量%的润滑油用基油、0.01~30质量%的上述[1]的润滑油用添加剂。
[4]一种润滑油组合物,其含有70~99.99质量%的润滑油用基油、0.01~30质量%的上述[2]的润滑油用添加剂组合物。
发明效果
本发明的润滑油用添加剂能够对润滑油用基油赋予耐磨性、减摩性、抗乳化性、耐金属腐蚀性等多种功能。此外,由于本发明的润滑油用添加剂为不会随着使用而生成灰分的无灰型润滑油用添加剂,因此不会引起DPF等过滤器的堵塞,并且由于不含有磷原子或硫原子,因此减少了对三效催化剂的影响。因此,即使含有本发明的润滑油用添加剂与润滑油用基油的润滑油组合物的ZnDTP添加量为零,耐磨性、减摩性、抗乳化性、耐金属腐蚀性等各功能仍优异。
本发明的润滑油用添加剂组合物能够减少ZnDTP的添加量,并同时对润滑油用基油赋予耐负荷性、减摩性、抗乳化性等多种功能。因此,含有本发明的润滑油用添加剂组合物与润滑油用基油的润滑油组合物的耐负荷性、减摩性、抗乳化性等各功能优异,且能够减少灰分的生成。
具体实施方式
以下,对本发明的润滑油用添加剂(以下也仅称为“添加剂”)、本发明的润滑油用添加剂组合物(以下也仅称为“添加剂组合物”)、及含有添加剂或添加剂组合物与润滑油用基油的润滑油组合物的实施方案进行详细说明。
另外,使用符号“~”规定的数值范围包含“~”两端(上限及下限)的数值。例如,“2~10”表示2以上且10以下。
此外,在对浓度或量进行了特别规定时,可将任意更高的浓度或量与任意更低的浓度或量进行关联。例如,存在“2~10质量%”及“优选为4~8质量%”的记载时,还包含“2~4质量%”、“2~8质量%”、“4~10质量%”及“8~10质量%”的记载。
[润滑油用添加剂]
本发明的添加剂含有酯化合物(A)与酯化合物(B)。对各酯化合物进行说明。
<酯化合物(A)>
酯化合物(A)为下述的式(1)所表示的化合物,可单独使用一种、或者也可组合使用两种以上。
[化学式1]
式(1)
Figure BDA0003260099960000061
式(1)中,R1表示羰基的碳原子彼此键合而成的单键、或碳原子数为1~4的二价烃基。碳原子数为1~4的二价烃基为由碳原子与氢原子构成的官能团,为选自亚烷基及亚烯基中的一种,可以为直链状及支链状中的任一形态。当烃基的碳原子数为5以上时,由于链长变长,因此有时不能充分地获得耐磨性、减摩性、抗乳化性、耐金属腐蚀性、耐负荷性。
R1优选为碳原子数为2的亚烷基或亚烯基,具体而言,可列举出亚乙基(ethylenegroup)或亚乙烯基(ethenylene group),更优选为亚乙基。
式(1)中,R2表示碳原子数为4~22的烃基。碳原子数为4~22的烃基为由碳原子与氢原子构成的饱和或不饱和的烃基,可以为直链状及支链状中的任一形态。作为碳原子数为4~22的烃基,例如可列举出烷基、烯基、环烷基、芳基及芳烷基。当碳原子数为3以下或碳原子数为23以上时,有时不能充分地获得耐磨性、抗乳化性、耐金属腐蚀性、耐负荷性。
R2优选为碳原子数为4~22的烷基或烯基,更优选为碳原子数为8~18的支链烷基或碳原子数为16~22的烯基。作为碳原子数为8~18的支链烷基,例如可列举出2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、异十三烷基、异十八烷基、2-辛基癸基等,更优选碳原子数为8或9的支链烷基,特别优选2-乙基己基。此外,作为碳原子数为16~22的烯基,例如可列举出十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十二碳烯基等,优选碳原子数为16~18的烯基,更优选油烯基、亚油烯基,特别优选油烯基。其中,R2最优选为油烯基。
式(1)中,M表示氢原子或有机铵。优选为有机铵。作为有机铵,可列举出在氮原子上键合有碳原子数为1~24的饱和或不饱和烃基的伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子,这些铵阳离子可以为直链状、支链状及环状中的任一形态。此外,仲铵阳离子、叔铵阳离子及季铵阳离子中的多个烃基可以相同,或者也可以至少一个烃基不同。作为有机铵,例如可列举出乙基铵、二乙基铵、二辛基铵、三乙基铵、三辛基铵、二甲基十二烷基铵、二甲基十八烷基铵等。从耐磨性、减摩性及耐负荷性的角度出发,有机铵中的烃基的总碳原子数优选为3~24,更优选为10~18,进一步优选为12~16。
上述式(1)所表示的酯化合物(A)的制备方法没有特别限定,例如可列举出例如以60~180℃对酸与醇进行酯化反应的方法。从反应性的角度出发,优选在该用于制备酯化合物(A)的酯化反应中使用酸酐。此外,优选使用以摩尔比计与酸酐为等量的醇进行反应。
式(1)中的M为有机铵的酯化合物(A)的制备方法也没有特别限定。例如,可在例如20~60℃下对使用上述制备方法制备的酯与叔胺等胺化合物进行中和反应而制备。当使用胺化合物对M为氢原子的酯化合物进行中和来制备M为有机铵的本酯化合物时,从耐金属腐蚀性、耐磨性及耐负荷性的角度出发,M为氢原子的酯化合物:胺化合物以摩尔比计优选为60:40~40:60的范围,更优选为55:45~45:55的范围,进一步优选为52:48~48:52的范围。
<酯化合物(B)>
酯化合物(B)为下述的式(2)所表示的化合物,可单独使用一种、或者也可组合使用两种以上。
[化学式2]
式(2)
Figure BDA0003260099960000081
式(2)中,R3表示羰基的碳原子彼此键合而成的单键、或碳原子数为1~4的二价烃基。碳原子数为1~4的二价烃基为由碳原子与氢原子构成的官能团,为选自亚烷基及亚烯基中的一种,可以为直链状及支链状中的任一形态。当烃基的碳原子数为5以上时,由于链长变长,有时不能充分地获得耐磨性、耐金属腐蚀性、耐负荷性。
R3优选为碳原子数为2的亚烷基或亚烯基,可具体列举出亚乙基或亚乙烯基,更优选为亚乙基。
式(2)中,R4及R5各自独立地表示碳原子数为4~22的烃基,R4与R5任选相同或不同。碳原子数为4~22的烃基为由碳原子与氢原子构成的饱和或不饱和的烃基,可以为直链状及支链状中的任一形态。作为碳原子数为4~22的烃基,例如可列举出烷基、烯基、环烷基、芳基及芳烷基。当碳原子数为3以下或碳原子数为23以上时,有时不能充分地获得耐磨性、抗乳化性、耐金属腐蚀性、耐负荷性。
R4及R5分别优选为碳原子数为4~22的烷基或烯基,更优选为碳原子数为8~18的支链烷基或碳原子数为16~22的烯基。作为碳原子数为8~18的支链烷基,例如可列举出2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、异十三烷基、异十八烷基、2-辛基癸基等,优选碳原子数为8或9的支链烷基,特别优选2-乙基己基。此外,作为碳原子数为16~22的烯基,例如可列举出十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十二碳烯基等,优选碳原子数为16~18的烯基,更优选油烯基、亚油烯基,特别优选油烯基。其中,R4及R5最优选为油烯基。
上述式(2)所表示的酯化合物(B)的制备方法没有特别限定,例如可列举出例如以150~240℃对酸与醇进行酯化反应的方法。在该用于制备酯化合物(B)的酯化反应中,优选使用以摩尔比计为酸的2倍量以上的醇进行。
本发明的添加剂为式(1)所表示的酯化合物(A)与式(2)所表示的酯化合物(B)的混合物。
酯化合物(A)与酯化合物(B)的混合比以质量比计为(A):(B)=99:1~80:20,优选为98:2~90:10,更优选为98:2~95:5。当酯化合物(B)相对过少时,有时无法充分地获得抗乳化性。此外,当式(2)的酯化合物(B)相对过多时,有时无法充分地获得耐磨性、减摩性、耐负荷性。
[润滑油用添加剂组合物]
本发明的添加剂组合物含有上述酯化合物(A)、上述酯化合物(B)及下述二硫代磷酸锌(C)。
<二硫代磷酸锌(C)>
二硫代磷酸锌(C)为下述的式(3)所表示的化合物,可单独使用一种、或者也可组合使用两种以上。
[化学式3]
式(3)
Figure BDA0003260099960000091
式(3)中,R6~R9各自独立地表示碳原子数为1~24的烃基,R6~R9任选彼此相同或不同。碳原子数为1~24的烃基为由碳原子与氢原子构成的饱和或不饱和的烃基,可以为直链状及支链状中的任一形态。作为碳原子数为1~24的烃基,例如可列举出烷基、烯基、环烷基、芳基及芳烷基。
R6~R9优选为碳原子数为3~18的直链或支链烷基,更优选为碳原子数为3~12的直链或支链烷基,进一步优选为碳原子数为3~12的支链烷基。
作为碳原子数为3~12的直链烷基,例如可列举出丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等,更优选丁基、戊基。此外,二硫代磷酸锌(C)的R6~R9优选具有上述直链烷基中的两种以上,特别优选具有直链丁基与直链戊基这两种基团。
作为碳原子数为3~12的支链烷基,例如可列举出异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、异癸基等,更优选异己基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基,进一步优选异己基。
作为这样的ZnDTP的代表例,可列举出Lubrizol Corporation所市售的LUBRIZOL677A、LUBRIZOL 1371等。
关于酯化合物(A)及(B)与二硫代磷酸锌(C)的混合比,相对于酯化合物(A)与酯化合物(B)的总含量100质量份,二硫代磷酸锌(C)的含量为1~1,000质量份,优选为10~500质量份,更优选为20~300质量份,进一步优选为50~200质量份。当二硫代磷酸锌(C)的含量过少时,有时不能充分地获得耐负荷性。此外,当二硫代磷酸锌(C)的含量过多时,有时不能充分地获得减摩性。
本发明的添加剂组合物至少含有酯化合物(A)、酯化合物(B)及二硫代磷酸锌(C),在不损害本发明的添加剂组合物所带来的效果的范围内,可进一步含有极压剂、耐磨剂、抗氧化剂等其他添加剂。
[润滑油组合物]
本发明的润滑油组合物含有本发明的添加剂或本发明的添加剂组合物与润滑油用基油。将含有本发明的添加剂及润滑油用基油的润滑油组合物记作“润滑油组合物(1)”,将含有本发明的添加剂组合物及润滑油用基油的润滑油组合物记作“润滑油组合物(2)”。
在本发明中,作为润滑油用基油,可使用各种润滑油用基油。例如可列举出矿物油、高度精制矿物油、动植物油脂、合成酯、聚α烯烃、GTL(天然气合成)油等以往使用的润滑油用基油。
本发明的润滑油组合物(1)中的润滑油用基油及添加剂的各自的含量为:润滑用基油为70~99.99质量%、添加剂为0.01~30质量%。润滑用基油的含量优选为80~99.95质量%,更优选为90~99.9质量%。添加剂的含量优选为0.05~20质量%,更优选为0.1~10质量%。当本发明的润滑油组合物(1)中的添加剂的含量过少时,有时无法充分地获得耐磨性、减摩性、抗乳化性、耐金属腐蚀性。此外,当添加剂的含量过多时,有时无法获得与添加量相符的耐磨性、减摩性、抗乳化性及耐金属腐蚀性。
另外,润滑油用基油及添加剂的各自的含量的合计为100质量%。
本发明的润滑油组合物(2)中的润滑油用基油及添加剂组合物的各自的含量为:润滑用基油为70~99.99质量%、添加剂组合物为0.01~30质量%。润滑用基油的含量优选为80~99.95质量%,更优选为90~99.9质量%。添加剂组合物的含量优选为0.05~20质量%,更优选为0.1~10质量%。当本发明的润滑油组合物(2)中的添加剂组合物的含量过少时,有时无法充分地获得耐负荷性、减摩性、抗乳化性。此外,当添加剂组合物的含量过多时,有时无法获得与添加量相符的耐负荷性、减摩性、抗乳化性。
另外,润滑油用基油及添加剂组合物的各自的含量的合计为100质量%。
本发明的润滑油组合物(1)及(2)可根据需要含有清洁分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、防腐蚀剂、降凝剂、金属减活剂等添加剂。
掺合、混合、添加各添加剂的顺序没有特别限定,可采用各种方法。例如,在制备本发明的润滑油组合物(2)时,可使用以下方法:向润滑油用基油中添加酯化合物(A)、酯化合物(B)及二硫代磷酸锌(C),并根据情况添加各种添加剂,进行加热混合的方法;预先制备各添加剂的高浓度溶液,并将其与润滑油用基油进行混合的方法等。
实施例
以下,示出实施例及比较例,对本发明进行进一步详细的说明。
将式(1)所表示的酯化合物(A)的制备例示于下述合成例1,将式(2)所表示的酯化合物(B)的制备例示于下述合成例2。此外,下述掺合例1中示出由式(1)所表示的酯化合物(A)与式(2)所表示的酯化合物(B)形成的添加剂1的制备例。
[合成例1、式(1)的化合物(A-1)]
向1L的四口烧瓶中插入温度计及氮气导入管,加入油醇(250g,0.93mol)与琥珀酸酐(93.2g,0.93mol),使用覆罩式加热器(mantle heater)以120℃进行反应。在酸值每小时的下降幅度成为0.5mgKOH/g以下的时刻结束反应,冷却至室温。然后,加入200.6g(0.93mol)的二甲基十二烷基胺,以25℃搅拌掺合1小时,得到543.8g(0.93mol)的式(1)的化合物(A-1)。
将合成例1中的油醇、琥珀酸酐、二甲基十二烷基胺适当地变更为其他化合物,以合成例1为基准进行操作,由此合成表1所示的式(1)的化合物(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)。
[表1]
化合物 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> M
A-1 亚乙基 油烯基 二甲基十二烷基铵
A-2 亚乙烯基 2-乙基己基 二甲基十二烷基铵
A-3 亚乙基 异十三烷基 二甲基十二烷基铵
A-4 亚乙基 油烯基 氢原子
A-5 亚乙基 乙基 二甲基十二烷基铵
[合成例2、式(2)的化合物(B-1)]
向500ml的四口烧瓶中插入温度计及氮气导入管,加入油醇(300g,1.12mol)与琥珀酸酐(55.9g,0.56mol),使用覆罩式加热器以240℃进行反应。在酸值每小时的下降幅度成为0.5mgKOH/g以下的时刻结束反应,得到345.9g(0.56mol)的式(2)的化合物(B-1)。
将合成例2中的油醇、琥珀酸酐适当地变更为其他化合物,以合成例2为基准进行操作,由此合成表2所示的式(2)的化合物(B-2)、(B-3)、(B-4)。
[表2]
化合物 R<sup>3</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5</sup>
B-1 亚乙基 油烯基 油烯基
B-2 亚乙烯基 2-乙基己基 2-乙基己基
B-3 亚乙基 异十三烷基 异十三烷基
B-4 亚乙基 乙基 乙基
[掺合例1、添加剂1]
向1L的四口烧瓶中插入温度计及氮气导入管,以25℃对合成例1中合成的化合物(A-1)(500g,0.85mol)与合成例2中合成的化合物(B-1)(10.3g,0.017mol)进行1小时搅拌掺合,得到510.3g的添加剂1。
适当地变更掺合例1中的式(1)的化合物(A-1)与式(2)的化合物(B-1)的掺合比,以掺合例1为基准进行操作,由此得到表3所示的添加剂2~8。
[表3]
Figure BDA0003260099960000131
[掺合例2、润滑油组合物(1)的制备]
向润滑油用基油(聚α烯烃,运动黏度(40℃):约50mm2/s)中分别掺合0.5质量%的上述的添加剂1~8,得到实施例(1-1)~(1-5)及比较例(1-1)~(1-3)的润滑油组合物(1-1)~(1-8)。对所得到的润滑油组合物(试验油)进行下述评价试验。将实施例(1-1)~(1-5)的评价结果示于下述表4,将比较例(1-1)~(1-3)的评价结果示于下述表5。
耐磨性试验
使用SRV试验机(欧润宝公司制造,Schwingungs Reihungundund Verschleiss试验机4型)评价耐磨性。SRV试验使用球/盘(ball/disc)进行,试验片分别使用SUJ-2制造。试验条件为试验温度150℃、负荷100N、振幅1mm、频率50Hz,测定试验时间经过25分钟之后的磨痕直径。
评价设定如下:良好:小于350μm、合格:350μm以上且小于400μm、不合格:400μm以上。
减摩性试验
使用多功能摩擦磨损试验机(布鲁克公司制造,UMT-TriboLab)评价摩擦系数。摩擦试验使用柱/盘(cylinder/disc)进行。试验片分别使用SUJ-2制造。试验条件为试验温度25℃、负荷20N、转速1000rpm、测定时间30秒、测定次数10次,计算平均的摩擦系数。
评价设定如下:良好:小于0.035、合格:0.035以上且小于0.040、不合格:0.040以上。
抗乳化性试验
评价了抗乳化性。以JIS K 2520为基础实施评价,通过油与水的分离时间进行评价。评价设定如下:良好:小于15分钟、不合格:15分钟以上。
耐金属腐蚀性试验
作为耐金属腐蚀性,评价了耐铜腐蚀性。使用P150号研磨布,对切断为长度4cm的铜线进行研磨。向5ml的螺口瓶中加入2ml试验油,将铜线浸在该试验油中,以100℃加热3小时。比较试验前后的表面状态,对有无腐蚀进行评价。
评价设定如下:良好:无腐蚀、不合格:有腐蚀。
[表4]
Figure BDA0003260099960000151
[表5]
Figure BDA0003260099960000152
由表4所示的结果可知,本发明的添加剂1~5能够对润滑油用基油赋予优异的耐磨性、减摩性、抗乳化性、耐金属腐蚀性。此外,由于添加剂1~5不含有锌等金属成分,因此掺合有上述添加剂1~5的实施例(1-1)~(1-5)的润滑油组合物(1-1)~(1-5)不随使用而生成灰分,不易引起DPF等过滤器的堵塞。进一步,由于添加剂1~5不含有磷原子或硫原子,因此减少了使用实施例(1-1)~(1-5)的润滑油组合物(1-1)~(1-5)对三效催化剂造成的影响。
接着,将含有表1所示的式(1)的化合物(A-1)及(A-4)、表2所示的式(2)的化合物(B-1)、下述二硫代磷酸锌(C)的添加剂组合物的制备例示于下述掺合例3。进一步,将含有掺合例3中制备的添加剂组合物的润滑油组合物(2)的制备例示于下述掺合例4。
[二硫代磷酸锌:式(3)的化合物(C-1)、(C-2)]
作为二硫代磷酸锌,使用了Lubrizol Corporation的LUBRIZOL677A(烷基:支链己基)及LUBRIZOL 1395(烷基:直链丁基及直链戊基)。化合物(C-1)为LUBRIZOL 677A,化合物(C-2)为LUBRIZOL 1395。
将式(3)中的符号与化合物的关系示于表6。
[表6]
Figure BDA0003260099960000161
[掺合例3、添加剂组合物的制备]
向300mL~1L的四口烧瓶中插入温度计及氮气导入管,以25℃对表7中记载的各添加剂进行1小时搅拌掺合,得到添加剂组合物1~8。
[表7]
Figure BDA0003260099960000162
[掺合例4、润滑油组合物(2)的制备]
向润滑油用基油(聚α烯烃,运动黏度(40℃):约50mm2/s)中掺合表7的添加剂组合物1~8,得到表8中记载的润滑油组合物(2-1)~(2-9)。
[表8]
Figure BDA0003260099960000171
对所得到的润滑油组合物(试验油)进行下述评价试验。将评价结果示于表9及表10。
耐负荷性试验
使用壳牌(shell)四球试验机评价烧结负荷。试验片使用SUJ-2制造。试验条件为试验温度25℃、转速1,800rpm、试验时间10秒,以负荷为50kg、63kg、80kg、100kg、126kg、160kg、200kg的顺序施加负荷,进行实施。将在试验中出现摩擦力矩骤增、产生异响等现象并在磨损面上生成烧结条纹的负荷作为烧结负荷。
评价设定如下:良好:160kg以上、合格:126kg以上且小于160kg、不合格:小于126kg。
减摩性试验
使用SRV试验机(欧润宝公司制造,Schwingungs Reihungundund Verschleiss试验机4型)评价摩擦系数。SRV试验使用柱/盘(cylinder/disc)进行,试验片分别使用SUJ-2制造。试验条件为试验温度100℃、负荷200N、振幅1mm、频率300Hz,测定试验时间经过60分钟后的摩擦系数。
评价设定如下:良好:小于0.18、合格:0.18以上且小于0.2、不合格:0.2以上。
抗乳化性试验
评价了抗乳化性。以JIS K 2520为基础实施评价,通过油与水的分离时间进行评价。评价设定如下:良好:小于10分钟、合格:10分钟以上且小于15分钟、不合格:15分钟以上。
[表9]
Figure BDA0003260099960000181
[表10]
Figure BDA0003260099960000182
由表9所示的结果可知,使用了本发明的添加剂组合物1~5的实施例(2-1)~(2-5)的润滑油组合物(2-1)~(2-5)获得了优异的耐负荷性、减摩性、抗乳化性。即,添加剂组合物1~5能够对润滑油用基油(PAO)赋予优异的耐负荷性、减摩性、抗乳化性。此外,能够减少二硫代磷酸锌(C)相对于润滑油用基油(PAO)的掺合量,因此能够减少灰分的生成。
另一方面,如表10所示,使用了不含酯化合物(B)的添加剂组合物6的比较例(2-1)未能获得充分的抗乳化性。此外,使用了酯化合物(B)的含有比较高的添加剂组合物7的比较例(2-2)未能获得充分的耐负荷性和减摩性。进一步,使用了仅由二硫代磷酸锌(C)形成的添加剂组合物8的比较例(2-3)未能获得充分的耐负荷性和减摩性,添加剂组合物8的添加量多于比较例(2-3)的比较例(2-4)也未能获得充分的减摩性。
[相关申请]
本申请享有基于2019年3月14日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-047822)及2020年2月20日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-027128)的优先权,并通过参考将其全部内容并入本申请中。

Claims (4)

1.一种润滑油用添加剂,其含有式(1)所表示的酯化合物(A)与式(2)所表示的酯化合物(B),酯化合物(A)与酯化合物(B)的质量比为(A):(B)=99:1~80:20,
[化学式1]
式(1)
Figure FDA0003260099950000011
式(1)中,R1表示羰基的碳原子彼此键合而成的单键、或碳原子数为1~4的二价烃基,R2表示碳原子数为4~22的烃基;M表示氢原子或有机铵,
[化学式2]
式(2)
Figure FDA0003260099950000012
式(2)中,R3表示羰基的碳原子彼此键合而成的单键、或碳原子数为1~4的二价烃基,R4及R5各自独立地表示碳原子数为4~22的烃基。
2.一种润滑油用添加剂组合物,其含有权利要求1所述的润滑油用添加剂与式(3)所表示的二硫代磷酸锌(C),相对于酯化合物(A)与酯化合物(B)的总含量100质量份,二硫代磷酸锌(C)的含量为1~1,000质量份,
[化学式3]
式(3)
Figure FDA0003260099950000021
式(3)中,R6~R9各自独立地表示碳原子数为1~24的烃基。
3.一种润滑油组合物,其含有70~99.99质量%的润滑油用基油、0.01~30质量%的权利要求1所述的润滑油用添加剂。
4.一种润滑油组合物,其含有70~99.99质量%的润滑油用基油、0.01~30质量%的权利要求2所述的润滑油用添加剂组合物。
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