JP6915511B2 - 耐摩耗剤及びそれを含有する潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐摩耗性を有する耐摩耗剤およびそれを含有する潤滑油組成物に関する。

エンジン油、油圧作動油、金属加工油などの潤滑油用途において、エネルギー効率や加工精度の向上を目的として、優れた潤滑性能が求められている。潤滑油は主に基油と添加剤から構成されており、潤滑性能の一つである耐摩耗性を改善するため、代表的な耐摩耗剤としてＺｎＤＴＰ（ジチオアルキルリン酸亜鉛）が用いられている。
しかし、エンジン油等に添加されたＺｎＤＴＰは、亜鉛に由来する灰分を生成するので、ディーゼル車に搭載されるＤＰＦ（Diesel Particulate Filter ）の目詰まりを促進するおそれがある。そのため、亜鉛などの金属を使用せず、灰分を生成しない無灰系の耐摩耗剤が検討されている。例えば、トリアリールフォスフォロチオネートとトリアリールフォスフェートを組み合わせた無灰系耐摩耗剤（特許文献１）や、β−ジチオフォスホリル化プロピオン酸からなる無灰系耐摩耗剤（特許文献２）が検討されている。さらに、自動車の排出ガスを浄化するために使用される三元触媒への影響を低減する目的から、リンや硫黄を削減した無灰系耐摩耗剤が検討されている。これら無灰系耐摩耗剤として、例えば酒石酸とアルコールからなる酒石酸エステル類が特許文献３に示されている。

今般、劣化油廃棄量の削減という観点から、長期間使用できる潤滑油が求められている。しかしながら、使用環境によっては結露した水分がエンジン油等に混入することがあるので、従来の無灰系耐摩耗剤では効果が得られにくくなる。特に風力発電機のような沿岸部で使用される機器は、海水が混入しやすく、より大きな影響が見られることから、耐摩耗性が不十分となる場合がある。

英国特許第１４１５９６４号明細書 特開２００２−２６５９７１号公報 特表２０１０−５２８１５４号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、無灰系耐摩耗剤であって、三元触媒への影響が削減され、潤滑油に水や海水が混入した条件でも耐摩耗性が損なわれ難い耐摩耗剤、および当該耐摩耗剤を含有する潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、式（１）で示されるＮ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルからなる耐摩耗剤を特定の量比で潤滑油に含有させることによって、優れた耐摩耗性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。この知見に基づく本発明はすなわち以下のとおりである。

下記式（１）で示されるエステル化合物からなる耐摩耗剤。

［式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を示す。］

上記の耐摩耗剤を０．０５〜１０質量％含有する潤滑油組成物。

本発明の耐摩耗剤は、潤滑油用基油に優れた耐摩耗性を付与することができるとともに、使用に伴って灰分を生成しない無灰系の耐摩耗剤であるため、ＤＰＦなどのフィルターの目詰まりを起こすことなく、またリン原子や硫黄原子を含まないため、三元触媒への影響が削減される。また、本発明の耐摩耗剤を含有する本発明の潤滑油組成物は、風力発電機などの水や海水の混入するような使用条件でも耐摩耗性が損なわれ難く好適に用いることができる。

以下、本発明の耐摩耗剤、および当該耐摩耗剤を含有する潤滑油組成物について詳しく説明する。
なお、本明細書において記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２〜１０」は２以上１０以下を表す。

〔耐摩耗剤〕
本発明の耐摩耗剤は、下記式（１）で示されるエステル化合物、即ちＮ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルからなる。式（１）中、Ｒ^１は炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

式（１）のＮ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルは、例えば、下記式（２）で示されるモノアルキルアミンと、下記式（３）で示されるハロゲン化酢酸エステルを反応させて得られる。即ち、式（１）中のＲ^１はモノアルキルアミンに由来し、Ｒ^２およびＲ^３はハロゲン化酢酸エステルに由来する。

式（２） Ｈ_２Ｎ−Ｒ^１

式（３）中、Ｘはハロゲン原子であり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。

モノアルキルアミンとしては、式（２）中のＲ^１が炭素数２〜１６の炭化水素基であるものを使用できる。式（２）において、Ｒ^１で示される炭素数２〜１６の炭化水素基は、炭素と水素からなる官能基であり、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基から選ばれる１種である。好ましくはアルキル基またはアルケニル基である。アルキル基およびアルケニル基は直鎖でも分岐でも良い。
Ｒ^１が炭素数１の炭化水素基または水素原子の場合は、式（１）のＮ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルの鎖長が短くなり、水の混入時に十分な耐摩耗性が得られないことがある。また炭素数が大きすぎる場合は、式（１）のＮ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルの鎖長が長くなり、同じく十分な耐摩耗性が得られないことがある。
したがって、好ましくは炭素数２〜１６のアルキル基またはアルケニル基であり、特に好ましくは炭素数４〜１４のアルキル基またはアルケニル基、さらに好ましくは炭素数８〜１４のアルキル基である。またさらに好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基である。炭素数１２〜１４のアルキル基としては直鎖でも分岐でも良いが、直鎖のものが特に好ましい。炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基などを挙げることができる。

ハロゲン化酢酸エステルとしては、式（３）中のＲ^２およびＲ^３が、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であるものを使用できる。式（３）において、Ｒ^２およびＲ^３で示される炭素数１〜６の炭化水素基は、炭素と水素からなる官能基であり、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基から選ばれる１種である。好ましくはアルキル基である。Ｒ^２およびＲ^３は同一であっても、あるいは異なっていてもよいが、ハロゲン化酢酸エステルの製造上の理由から、Ｒ^２とＲ^３が同じであることが好ましい。
したがって、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数２〜４のアルキル基である。炭素数２〜４のアルキル基としては直鎖でも分岐でも良い。炭素数２〜４のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。

上記式（１）で示されるＮ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルの製造法の一例を下記に示す。
Ｎ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルは、例えば、上記式（２）で示されるモノアルキルアミンと、上記式（３）で示されるハロゲン化酢酸エステルとを極性溶媒に溶解させ、塩基試薬を加え、例えば５０〜１２０℃でアルキル化反応を行うことによって製造することができる。この場合、極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また塩基試薬としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
Ｎ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルを製造するためのアルキル化反応は、モノアルキルアミンに対して過剰量のハロゲン化酢酸エステルを用いて行うことが好ましい。

〔潤滑油組成物〕
本発明の潤滑油組成物は、上述の式（１）で示されるエステル化合物（Ｎ−アルキルイミノ二酢酸ジエステル）からなる耐摩耗剤と、潤滑油用基油との混合物を含んで成る。

本発明で用いる潤滑油用基油は、種々の潤滑油用基油を使用することができる。例えば、鉱物油、高度精製鉱物油、動植物油脂、合成エステル、ポリαオレフィン、ＧＴＬ（ガスツーリキッド）油などの従来から使用される潤滑油用基油が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物における式（１）で示されるエステル化合物の含有量は、０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜９質量％であり、特に好ましくは０．１〜８質量％である。式（１）で示されるエステル化合物の含有量が少なすぎる場合は、十分な耐摩耗性が得られないことがある。また式（１）で示されるエステル化合物の含有量が少なすぎる場合は、添加量に見合った効果が得られないことがある。

本発明の潤滑油組成物における潤滑油用基油の含有量は、９０〜９９．９５質量％であり、好ましくは９１〜９９．９質量％であり、特に好ましくは、９２〜９９．９質量％である。

本発明の潤滑油組成物は、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの添加剤も必要に応じて含有させることができる。これらの添加剤の配合量は、通常、本発明の潤滑油組成物中、１０質量ｐｐｍ〜１０質量％程度である。
各成分を混合する方法は特に限定されず、例えば、Ｎ−アルキルイミノ二酢酸ジエステル、潤滑油用基油、および必要に応じて添加剤の各成分の任意の量を測り採り、ビーカーなどの容器に入れ、攪拌羽を用いて攪拌混合する方法が挙げられる。

以下、実施例、参考例および比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。耐摩耗剤として、下記の化合物１〜９を用いた。

（化合物１：Ｎ−ペンチルイミノ二酢酸ジエチル）
ペンチルアミン５．６ｇをアセトニトリル２６ｍｌに溶解させ、炭酸カリウムを１３ｇ加えた。次に５℃にてクロロ酢酸エチル９．３ｇを、攪拌しながら３０分かけて滴下し、その後８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。室温まで冷却後、水を１００ｍｌ加えて反応を停止し、エバポレーターでアセトニトリルを減圧留去後、酢酸エチルで抽出（５０ｍｌ×３回）し、水洗（５０ｍｌ×３回）を行った。エバポレーターで酢酸エチルを減圧留去し、窒素でバブリング（８０℃, ３０ｔｏｒｒ, １時間）しながら脱水を行い、目的物９．４ｇを得た。

（化合物２：Ｎ−ヘキシルイミノ二酢酸ジエチル）
ヘキシルアミン６．５ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウムを１５ｇ加えた。次に５℃にてクロロ酢酸エチル１０．８ｇを、攪拌しながら３０分かけて滴下し、その後８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。以下、化合物１と同様にして目的物を１０．９ｇ得た。

（化合物３：Ｎ−ヘキシルイミノ二酢酸ジｔ−ブチル）
ヘキシルアミン６．５ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウムを１５ｇ加えた。次に５℃にてクロロ酢酸ｔ−ブチル１３．３ｇを、攪拌しながら３０分かけて滴下し、その後８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。以下、化合物１と同様にして目的物を１１．３ｇ得た。

（化合物４：Ｎ−オクチルイミノ二酢酸ジエチル）
オクチルアミン８．４ｇをアセトニトリル３８ｍｌに溶解させ、炭酸カリウムを１９．３ｇ加えた。次に５℃にてクロロ酢酸エチル１３．８ｇを、攪拌しながら３０分かけて滴下し、その後８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。以下、化合物１と同様にして目的物を１３．９ｇ得た。

（化合物５：Ｎ−ラウリルイミノ二酢酸ジエチル）
ラウリルアミン１２ｇをアセトニトリル５５ｍｌに溶解させ、炭酸カリウムを２７．７ｇ加えた。次に５℃にてクロロ酢酸エチル１９．８ｇを、攪拌しながら３０分かけて滴下し、その後８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。以下、化合物１と同様にして目的物を２０ｇ得た。

（化合物６：Ｎ−ミリスチルイミノ二酢酸ジエチル）
ミリスチルアミン１４ｇをアセトニトリル６５ｍｌに溶解させ、炭酸カリウムを３２ｇ加えた。次に５℃にてクロロ酢酸エチル２３．１ｇを、攪拌しながら３０分かけて滴下し、その後８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。以下、化合物１と同様にして目的物を２３ｇ得た。

（化合物７：イミノ二酢酸ジエチル）
試薬品（ＴＣＩ社製）を用いた。

（化合物８：イミノ二酢酸ジｔ−ブチル）
試薬品（ＴＣＩ社製）を用いた。

（化合物９：Ｎ−オレイルイミノ二酢酸ジエチル）
オレイルアミン１７．３ｇをアセトニトリル８０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウムを４０ｇ加えた。次に５℃にてクロロ酢酸エチル２８．６ｇを、攪拌しながら３０分かけて滴下し、その後８０℃まで昇温し、２時間攪拌した。以下、化合物１と同様にして目的物を２８．８ｇ得た。

上記の化合物１〜９のＲ^１〜Ｒ^３を下記表１にまとめた。

［潤滑油組成物の配合例］
潤滑油用基油に対して、上記の化合物１〜９を配合し、下記の潤滑性試験を行なった。使用した潤滑油用基油はポリαオレフィンまたはペンタエリスリトールテトラオレートである。

耐摩耗性試験１
下記表２の潤滑油組成物１〜９についてＳＲＶ試験機にて耐摩耗性を評価した。ＳＲＶ試験はボール／ディスクで行い、試験片はそれぞれＳＵＪ−２製を用いた。試験条件は試験温度６０℃、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、振動数５０Ｈｚであり、試験時間２５ｍｉｎ経過後の摩耗痕径を測定した。なお、潤滑油組成物の基油はポリαオレフィンである。試験結果を同じく表２に示した。

耐摩耗性試験２
下記表３の潤滑油組成物１０〜１３についてＳＲＶ試験機にて耐摩耗性を評価した。潤滑油組成物に蒸留水を２０００ｐｐｍ加え、攪拌し、３０分静置後の油相を試験試料とした。ＳＲＶ試験はボール／ディスクで行い、試験片はそれぞれＳＵＪ−２製を用いた。試験条件は試験温度４０℃、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、振動数５０Ｈｚであり、試験時間２５ｍｉｎ経過後の摩耗痕径を測定した。なお、潤滑油組成物の基油はペンタエリスリトールテトラオレートである。試験結果を同じく表３に示した。

耐摩耗性試験３
下記表４の潤滑油組成物１０〜１３についてＳＲＶ試験機にて耐摩耗性を評価した。潤滑油組成物に人工海水を２０００ｐｐｍ加え、攪拌し、３０分静置後の油相を試験試料とした。ＳＲＶ試験はボール／ディスクで行い、試験片はそれぞれＳＵＪ−２製を用いた。試験条件は試験温度４０℃、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、振動数５０Ｈｚであり、試験時間２５ｍｉｎ経過後の摩耗痕径を測定した。なお、潤滑油組成物の基油はペンタエリスリトールテトラオレートであり、人工海水についてはＡＳＴＭ Ｄ１１４１に準拠して調製したものを用いた。試験結果を同じく表４に示した。

表２〜４に示す結果から明らかなように、本発明の耐摩耗剤であるＮ−アルキルイミノ二酢酸ジエステルと、潤滑油用基油とを含む本発明の潤滑油組成物は、潤滑油用基油に優れた耐摩耗性を付与することができ、特に水または海水混入下においても耐摩耗性が損なわれ難いという効果を奏する。

本発明の耐摩耗剤および潤滑油組成物は、優れた耐摩耗性を示し、風力発電機、船舶、建設機械などの水や海水の混入するような使用条件などに好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 下記式（１）で示されるエステル化合物からなる耐摩耗剤。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を示す。］
2. 請求項１の耐摩耗剤を０．０５〜１０質量％含有する潤滑油組成物。