CN103725351A

CN103725351A - 一种齿轮油组合物

Info

Publication number: CN103725351A
Application number: CN201210390219.8A
Authority: CN
Inventors: 刘依农; 段庆华; 张耀
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN103725351B

Abstract

本发明提供了一种齿轮油组合物，包括：A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-2.0%；所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；B>含硫极压抗磨剂，占组合物总质量的1.0-4.0%；C>抗氧化剂，占组合物总质量的0.2-2.0%；D>ZDDP抗氧抗腐剂，占组合物总质量的0.05-1.0%；E>油性剂，占组合物总质量的0.2-1.2%；F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。本发明的齿轮油组合物加剂量低，而且磷含量低，具有较低的腐蚀性、较好的极压性、抗磨性，是一种性能优良的润滑油组合物，符合润滑油低排放、环境友好的要求。

Description

一种齿轮油组合物

技术领域

本发明涉及一种齿轮油组合物，特别涉及一种适用于高速冲击负荷、高速低扭矩和低速高扭矩工况下使用的车辆齿轮油。

背景技术

汽车的传动机构和转向机构,如变速器、转向器、后桥齿轮箱传动均需要齿轮油。车辆齿轮油的作用在于降低齿轮传动部件的磨损，降低因摩擦而造成的功率损失，冷却散热，防止齿轮部件的腐蚀与生锈，减少噪声、振动和齿轮之间的冲击。性能优良的车辆齿轮油应该具有良好的润滑性和极压抗磨性、良好的低温性和粘温性、良好的热氧化安定性和防锈性。

因此，在研发车辆齿轮油时为满足以上要求，应该全面考虑，选择具有各种性能的添加剂将其调配。好的添加剂配方除了能充分发挥自身的功能外，还能使得添加剂分子之间在润滑油中彼此复合作用，弥补性能上的缺陷，或者是增强已有的性能，以达到添加剂的协和作用。

传统的车辆齿轮油添加剂配方以硫-磷-硼-氮型添加剂为主，含硫化合物生成的表面膜在高速冲击下表现出很高的极压性,但在低速高扭矩条件下却失效;而含磷化合物生成的表面膜在低速高扭矩工况下极压性最好,而在高速冲击条件下的性能很差，其中含磷剂的选择是配方的关键。目前有许多关于齿轮油组合物的研究报道。

专利CN 1203261A公开了一种通用齿轮油复合剂的组合物。该复合剂由硫化烯烃、硫磷酸复酯胺盐、硼化硫代磷酸酯胺盐、脂肪酸胺盐、磺酸盐等齿轮油添加剂以一定的配比调配而成。该发明使用两种含磷的添加剂复配，调配的产品在重负荷车辆齿轮油中的最低加量为4.8m%。

CN 1203262A提供了一种齿轮润滑油添加剂组合物，是一种用于载货车和公共汽车手动变速箱和后驱动桥的齿轮润滑油的添加剂配方或复合剂。它包括(A)至少20%(重)的矿物油；(B)至少一种含硫极压、抗磨损剂；(C)至少一种含磷极压、抗磨损剂；(D)至少一种油性剂；(E)至少一种清净分散剂；(F)至少一种金属钝化剂和/或抗氧剂。将上述添加剂组合物加入中粘度指数基础油或高粘度指数基础油，或合成基础油，或前述基础油的混合物中，可以制备相当于API MT-1规格手动变速箱油和中负荷车辆齿轮油(超API GL-4)。

CN 1280240A提供了一种齿轮油组合物，该齿轮油组合物具有良好的极压性兼具低温流动性和剪切安定性，且具有较好的抗腐蚀性和氧化安定性。所述齿轮油组合物的特征在于：粘度指数大于等于110的润滑油基础油(A)中含有：以磷元素质量计为0.05～0.5质量%的从亚磷酸酯和磷酸酯所组成的族群中选择的至少一种磷系极压剂(B)、0.005～0.2质量%的氮系抗腐蚀剂(C-1)、0.005～0.2质量%的氮·硫系抗腐蚀剂(C-2)、1～10质量%的作为粘度指数改进剂的乙烯-Α-烯烃共聚物(D)、以及以锌元素质量计为0.02～0.2质量%的二烷基二硫代磷酸锌(E)而形成的，且硫成分小于等于1.4质量%。

CN 1403551A提供了一种齿轮润滑油添加剂组合物，它包括(A)一定量的矿物油和(B)至少一种含硫的极压添加剂；(C)至少一种含磷的抗磨添加剂；(D)至少一种防锈添加剂；(E)至少一种摩擦改进剂；(F)至少一种抗氧剂或金属钝化剂。将上述添加剂组合物按4.5～4.8%(质量)加入到基础油中，可制备达到GB 13895-92(API GL-5)规格指标的车辆齿轮油。

CN1727459A介绍一种通用齿轮油组合物，包括：(a)矿物润滑油、合成润滑油或其混合物；(b)至少一种粘度指数改进剂和/或降凝剂；(c)至少一种选自硫化烯烃、二硫化二苄、烷基多硫化物、硫化油脂的含硫极压剂；(d)至少一种选自硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、硫代磷酸三苯酯、亚磷酸二正丁酯、磷酸三甲酚酯、亚磷酸二异丁酯的含磷抗磨剂；(e)磷酸酯型多效剂；(f)1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯油性剂；(g)至少一种苯三唑型或噻二唑型金属减活剂和/或磺酸盐型防锈剂。该组合物具有优良的极压抗磨性、热氧化安定性、防腐防锈性及抗泡沫等性能，可满足不同粘度等级和不同规格的车辆齿轮油和工业齿轮油的使用要求。

CN 101298576A提供了一种齿轮润滑油添加剂组合物，它包括(A)一定量的矿物油和(B)至少一种含硫的极压添加剂；(C)至少一种含磷的抗磨添加剂；(D)至少一种防锈添加剂；(E)至少一种摩擦改进剂；(F)至少一种金属钝化剂。将上述添加剂组合物按3.8～4.5WT%加入到基础油中，可制备达到GB13895-92(APIGL-5)规格指标的车辆齿轮油。添加剂组合物按0.6～1.2WT%加入到基础油中,可制备达到GB5903-95规格指标的工业齿轮油。

US 5942470公开了齿轮油组合物，包括至少一种油溶性磷酸偏酯的胺盐，一种油溶性琥珀酰亚胺，至少一种羧酸胺盐，至少一种无灰分散剂，无价的膦酸三羟基酯。

以上添加剂配方中为保证齿轮油具有较好的抗磨性，使用的磷化合物较多，带来的问题是；由于含磷化合物的热稳定性不好，为保证齿轮油在使用过程中磷含量不会降低，在配方加入较多的含磷化合物，这样会使得齿轮油的腐蚀性及添加剂成本增加，而且，润滑油磷含量过高不利于后处理而造成环保的压力。

专利CN 1371964介绍了磷含量较低的润滑油组合物，是通过混合一种基础油、一种热稳定的含磷抗磨添加剂和一种不含金属的含硫极压添加剂得到满足GL-5规格的齿轮油；其中，热稳定的含磷抗磨添加剂的含量足以为该配制的齿轮油提供100-350ppm的磷，不含金属的含硫极压添加剂的含量足以为该配制的齿轮油提供至少10000ppm的硫，并且该配制的齿轮油含有350ppm的磷。与以前配方相比，虽然磷含磷已经有所降低，但是仍然较高。

发明内容

本发明提供了一种齿轮油组合物。

本发明齿轮油组合物包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-2.0%；

所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；

B>含硫极压抗磨剂，占组合物总质量的1.0-4.0%；

C>抗氧化剂，占组合物总质量的0.2-2.0%；

D>ZDDP抗氧抗腐剂，占组合物总质量的0.05-1.0%；

E>油性剂，占组合物总质量的0.2-1.2%；

F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

在制备组分A清净剂时，所述有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基，优选700-3500，最优选850-2500；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子，X优选S原子。

有机硫膦酸是由聚烯烃发生硫膦化反应得到，即聚烯烃与五硫化二磷和/或硫磷酸反应得到。所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C_4-C₁₀烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C_4-C₁₀烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯。所述聚烯烃的数均分子量为500-5000，优选700-3500，最优选850-2500。所述硫膦化反应的温度在100-300℃之间，优选150-250℃，反应时间为5h~20h，优选12h~18h。

所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物优选碱土金属的氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种，最优选氧化钙和/或氧化镁。

所述烷基水杨酸的结构为：

其中R₂为C4-C20烷基，优选C8-C18烷基，最优选C10-C16烷基，连接于羟基碳原子的邻/对位。

所述烷基水杨酸优选C4-C20烯烃和苯酚发生烷基化反应生成烷基酚，然后经过皂化、kobe反应、酸化得到。

所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选硫酸；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基，芳基二羧酸包括邻、间、对位芳基二羧酸，可以选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10，优选1:0.4-1:7，最优选1:1-1:5；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%；所述反应的温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃；所述反应的时间为1-20h，优选1-12h，最优选1-8h。

所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。

所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行：

1)将有机硫膦酸与碱金属和/或碱土金属的氧化物、水发生皂化反应；

2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物。

步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，优选1:0.4-1:4，最优选1:1-1:3.5。

步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3。

步骤(1)中所述皂化反应的温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃。

步骤(1)中所述皂化反应的时间为1-20h，优选1-10h，最优选1-6h。

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1。

在步骤(2)中，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应的时间为5-50分钟，优选10-40分钟，最优选15-30分钟。

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，优选1:0.4-1:1.4，最优选1:0.6-1:1.6。

步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:8，最优选1:1-1:4。

步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%。

步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应时间为1-10小时，优选1-8小时，最优选1-5小时。

步骤(2)中所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。

所述皂化反应中可以不加入溶剂，也可以加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，例如正庚烷、正辛烷、120号溶剂油、200号溶剂油、沸程为90-120℃的石油醚。所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250%，优选50-180%，最优选60-150%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述溶剂可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入。所述溶剂在皂化反应完成后蒸除。

在所述皂化反应中或皂化反应后优选加入稀释油。所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm²/s的API I、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，优选API I、II、III类基础油，最优选API I、II类基础油。所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150%，优选20-120%，最优选50-100%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述稀释油可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入，还可以在步骤(2)反应后加入。

所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.1-2.0%，优选0.3-1.0%。

所述含硫极压抗磨剂选自硫化异丁烯、硫化鲸鱼油、二硫化二苄和烷基多硫化物中的一种或多种，优选硫化异丁烯、硫化鲸鱼油和二硫化二苄中的一种或多种，最优选硫化异丁烯。所述含硫极压抗磨剂占组合物总质量的1.0-4.0%，优选1.5-3.5%。

所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型抗氧剂中的一种或多种，例如2,6二叔丁基对甲酚T501、二烷基二苯胺T534、N-苯基-α-萘胺T531、硫代氨基甲酸酯T323，优选胺型和硫代氨基甲酸酯型抗氧剂的混合物，二者之间的比例为1:1-20，优选1:2-10，最优选1:3-6，所述抗氧剂最优选烷基化二苯胺和二烷基二硫代氨基甲酸酯的混合物，二者之间的比例为1:2-10，优选1:3-6。所述抗氧化剂占组合物总质量的0.2-2.0%，优选0.3-1.5%。

所述ZDDP抗氧抗腐剂选用C2-C12烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，优选C4-C8烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，最优选C6烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，占组合物总质量的0.05-1.0%，优选0.1-0.5%。

所述油性剂选自脂肪酸多元醇酯、二聚酸、脂肪醇和脂肪胺中的一种或多种，所述脂肪酸多元醇酯选自C6-C20脂肪酸与乙二醇、丙三醇、季戊四醇反应形成的多元醇酯，例如油酸乙二醇酯、硬脂酸乙二醇酯，优选C12-C18脂肪酸与乙二醇反应形成的多元醇酯，所述二聚酸选自C6-C20不饱和酸的二聚体，优选C12-C18不饱和酸的二聚体，所述脂肪醇选自C6-C20脂肪醇，优选C8-C18脂肪醇，所述脂肪胺选自C6-C20脂肪胺，优选C8-C18脂肪胺。所述油性剂优选C12-C18脂肪酸的乙二醇酯。所述油性剂占组合物总质量的0.2-1.2%，优选0.3-1.0%。

所述润滑基础油为API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类润滑基础油，最优选API II、III类润滑基础油。

本发明组合物中优选加入防锈剂，所述防锈剂选自磺酸盐、咪唑类、咪唑啉烯基丁二酸盐、烯基丁二酸和烯基丁二酸酯中的一种或多种，例如石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、合成磺酸钙、二壬基磺酸钡、4,5-二氢咪唑、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、十二烯基丁二酸、十二烯基丁二酸酯中的一种或多种，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T701、T702、T703、T746、T747。所述防锈剂优选磺酸盐和/或烯基丁二酸，最优选十二烯基丁二酸和/或二壬基磺酸钡，占组合物总质量的0.05-1.0%，优选0.1-0.8%。

本发明组合物中优选加入降凝剂，所述降凝剂选自聚α烯烃、聚甲基丙烯酸酯和富马酸酯中的一种或多种，优选聚甲基丙烯酸酯，其加入量为组合物总质量的0.1-2%，优选0.3-1.5%。

本发明组合物中还可以加入其它种类的添加剂，如粘度指数改进剂、抗泡剂等。

本发明的齿轮油组合物加剂量低，而且磷含量低，具有较低的腐蚀性、较好的极压性、抗磨性，是一种性能优良的润滑油组合物，符合润滑油低排放、环境友好的要求。本发明组合物虽然降低了磷含量，但抗磨性能并没有降低。

具体实施方式

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

所使用的原料及来源：

烷基水杨酸，中国石油兰州路博润添加剂公司公司生产，工业品，其酸值为72mgKOH/g之间，分子量为345，其中烷基水杨酸含量为44.4%；

数均分子量1000、2300的高活性聚异丁烯，吉林化学工业公司生产；

中碱值烷基水杨酸钙T109，碱值165mgKOH/g，中国石油兰州路博润添加剂公司生产；

聚异丁烯硫膦酸钡盐T108，碱值135mgKOH/g，磷含量0.8%，硫含量2.0%，中国石油兰州路博润添加剂公司生产；

硫化异丁烯，硫含量为46%，辽宁天合精细化工有限公司生产；

双亚甲基双丁基二硫代氨基甲酸酯，闪点大于170℃，无锡南方添加剂公司生产；

二烷基二硫代磷酸锌T202，磷含量8.2%，硫含量15.1，辽宁天合精细化工有限公司生产；

胺型抗氧剂T534，氮含量大于3.0%，辽宁天合精细化工有限公司生产；

油酸乙二醇酯，酸值25mgKOH/g，兰州路博润添加剂公司生产；

十二烯基丁二酸T746，酸值252mgKOH/g，兰州路博润添加剂公司生产；

稀释油，150SN，100℃运动黏度为5.66mm²/s，大连石化公司生产；

150BS、650SN，大连石化公司生产。

有机硫膦酸A的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚异丁烯1000克，加入P₂S₅ 168克，从室温逐渐升温到210℃，升温速度在30℃/小时，在210℃恒温反应12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8.5克水蒸汽进行反应，进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为5.2%，磷含量为2.2%，记为有机硫膦酸A。

有机硫膦酸B的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量2300的聚异丁烯1000克，加入P₂S₅ 158克，从室温逐渐升温到225℃，升温速度30℃/小时，在225℃恒温反应12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入80克水蒸汽进行反应，进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为4.9%，磷含量为1.8%，记为有机硫膦酸B。

实施例1

在实施例1中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，2.2克98%浓硫酸，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为78.7mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.61%。

实施例2

在实施例2中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入有机硫膦酸A60克(分子量为1112，0.054mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入3克水(0.17mol)，搅拌25分钟，升温到95℃反应2小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸62.72克(0.081mol)反应15分钟，加入4.3克氧化钙(0.076mol)，2克水(0.111mol)，2.2克98%浓硫酸，控制反应温度为95℃，反应3.5小时，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为81.5mgKOH/g，硫含量为1.43%，磷含量为0.62%。

实施例3

在实施例3中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.3，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，烷基水杨酸61克(0.079mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.97克氧化钙(0.16mol)，加入4克水(0.22mol)，2.5克苯甲酸，搅拌15分钟，升温到96℃，此时物料变为褐色液体。控制温度为96℃反应5.5小时，反应后加入90克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为62.3mgKOH/g，硫含量为1.62%，磷含量为0.61%。

实施例4

在实施例4中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.3，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入1.8克水(0.1mol)，搅拌15分钟，升温到93℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.079mol)反应20分钟，然后加入4.37克氧化钙(0.078mol)，1.8克水(0.1mol)，2.5克苯甲酸，控制反应温度为96℃反应2.5小时，反应加入90克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为67.1mgKOH/g，硫含量为1.63%，磷含量为0.61%。

实施例5

在实施例5中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1.6:1，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A100克(分子量=1112，0.090mol)，再加入100ml正辛烷，搅拌5分钟，然后加入7.8克氧化钙(0.14mol)、3.6克水(0.2mol)，搅拌30分钟，升温到98℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸42.74克(0.055mol)反应15分钟，然后加入2.2克氧化钙(0.039mol)，2克水(0.111mol)，2.0克98%浓硫酸，控制反应温度为96℃，反应2.5小时，反应后加入95克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为82.7mgKOH/g，硫含量为1.98%，磷含量为0.82%。

对比例1

对比例1不采用促进剂，其它反应条件同实施例1。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为58.4mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.60%。

对比例2

对比例2采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例1。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，10ml甲醇，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为63.1mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.60%。

对比例3

对比例3采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例2。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入3克水(0.167mol)，搅拌20分钟，然后升温到95℃反应2小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸63.72克(0.081mol)，4.3克氧化钙(0.077mol)，2克水(0.111mol)，10ml甲醇，控制反应温度为95℃反应3.5小时，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为66.7mgKOH/g，硫含量为1.43%，磷含量为0.61%。

对比例4

对比例4采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例3。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，烷基水杨酸61克(0.079mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.97克氧化钙(0.16mol)，加入4克水(0.22mol)，5ml甲醇，搅拌15分钟，升温到96℃，此时物料变为褐色液体，控制反应温度为96℃反应5.5小时，反应后加入90克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为50.1mgKOH/g，硫含量为1.60%，磷含量为0.60%。

对比例5

对比例5采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例5。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A100克(分子量=1112，0.090mol)，再加入100ml正辛烷，搅拌5分钟，然后加入7.8克氧化钙(0.14mol)、3.6克水(0.2mol)，搅拌30分钟，升温到98℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸42.74克(0.055mol)反应15分钟，然后加入2.2克氧化钙(0.039mol)，2克水(0.111mol)，5ml甲醇，控制反应温度为96℃，反应2.5小时，反应后加入95克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为66.5mgKOH/g，硫含量为1.97%，磷含量为0.81%。

齿轮油组合物的实施例6-10与对比例6-14

将质量比为1：1.2的150BS和650SN基础油以及这两种基础油质量之和的0.5%的甲基丙烯酸酯降凝剂混合在一起，调制成85W/90齿轮油组合物的润滑基础油。

分别将实施例1-5、对比例1-5的清净剂及对比清净剂T-108、T109与含硫极压抗磨剂、抗氧化剂、ZDDP抗氧抗腐剂、油性剂加入润滑基础油中调制成齿轮油组合物的实施例6-10及对比例6-13，其配方组成见表1、2。采用商品GL-5齿轮油作为对比例14，其添加剂的加剂量为4.9%，磷含量为0.06%。

表1实施例6-10的配方组成

表2对比例6-13的配方组成

分别对润滑油组合物的实施例和对比例进行了铜片腐蚀试验、储存稳定性试验、CRC L-33、CRC L-37、CRC L-42、CRC L-60台架试验。

试验方法分别为：

GB/T 5096石油产品铜片腐蚀测定法，试验条件为121℃，3h，通过标准为不大于3级；

SH/T0037齿轮油储存溶解特性测定法，通过标准为固体沉淀物的比例不大于0.25%（质量比）；

SH/T 0517车用齿轮油锈蚀评定法CRC L–33；

SH/T 0518车用齿轮油承载能力评定法CRC L–37；

SH/T 0519车用齿轮油抗擦伤试验CRC L–42；

SH/T0520车用齿轮油热氧化安定性CRC L–60。

试验结果见表3、4。

从表3、4可以看出，齿轮油组合物的实施例均通过了85W/90GL-5规格要求的模拟评定试验CRCL-33、37、42、60，满足储存稳定性试验要求，铜片腐蚀结果好于对比例。商品GL-5齿轮油组合物虽然通过了CRCL-33、37、42、60试验，但其铜片腐蚀结果、储存稳定性均差于本发明实施例。

本发明的齿轮油组合物具有较低的磷含量、较低的腐蚀性，同时也具有较好的储存稳定性，综合性能满足要求，是一种性能全面的齿轮油组合物。

表3实施例的试验结果

表4对比例的试验结果

Claims

1.一种齿轮油组合物，包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-2.0%；

B>含硫极压抗磨剂，占组合物总质量的1.0-4.0%；

C>抗氧化剂，占组合物总质量的0.2-2.0%；

D>ZDDP抗氧抗腐剂，占组合物总质量的0.05-1.0%；

E>油性剂，占组合物总质量的0.2-1.2%；

F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基水杨酸的结构为：

其中R₂为C4-C20烷基。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳基羧酸选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1；

所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述反应的温度为20~200℃，所述反应的时间为1-20h。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行：

10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3。

11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，步骤(1)中所述皂化反应的温度为20~200℃，所述皂化反应的时间为1-20h。

12.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，反应的时间为5-50分钟。

13.按照权利要求12所述的组合物，其特征在于，步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%。

14.按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，反应时间为1-10小时。

15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述皂化反应中加入溶剂，所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250%。

16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述皂化反应中或皂化反应后加入稀释油，所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm²/s的API I、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150%。

17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.3-1.0%。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含硫极压抗磨剂选自硫化异丁烯、硫化鲸鱼油、二硫化二苄和烷基多硫化物中的一种或多种，占组合物总质量的1.5-3.5%。

19.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型抗氧剂中的一种或多种，占组合物总质量的0.3-1.5%。

20.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述油性剂选自脂肪酸多元醇酯、二聚酸、脂肪醇和脂肪胺中的一种或多种，占组合物总质量的0.3-1.0%。

21.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑基础油为API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类润滑基础油，最优选API II、III类润滑基础油。

22.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中加入防锈剂，占组合物总质量的0.1-0.8%。

23.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中加入降凝剂，所述降凝剂选自聚α烯烃、聚甲基丙烯酸酯和富马酸酯中的一种或多种，其加入量为组合物总质量的0.1-2%。