JP7168342B2 - モリブデンジチオカルバメート組成物及びモリブデンジチオカルバメートの製造方法 - Google Patents
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Description
なお、「全アルキル基の分岐数の平均値」は、一般式(1)で表されるモリブデンジチオカルバメートのR1~R4やその他のモリブデンジチオカルバメートの各アルキル基が有する分岐鎖の数の平均値を表す。
金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネート等が使用されており、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム系清浄剤及びマグネシウム系清浄剤からなる群から選択される少なくとも1つの金属系清浄剤を、カルシウム原子とマグネシウム原子の合計で、潤滑油組成物全量に対し、0.05~0.4質量%で含有することが好ましい。金属系清浄剤は、TBN(ASTM D2896に準拠する全塩基価(Total Base Number))が、20~600mgKOH/gのものが知られているが、TBNが低すぎる場合は、多量に添加する必要があり、TBNが高すぎる場合は、(A)成分の潤滑性の持続に悪影響が出る場合がある。(C)成分のTBNは、50~500mgKOH/gであることが好ましく、100~400mgKOH/gであることがさらに好ましく、100~200mgKOH/gであることが最も好ましい。
潤滑油組成物には一般に、スラッジの分散及び可溶化、スラッジ・デポジット(スラッジの分安定な前駆体)の可溶化等により、スラッジの堆積を防ぐために無灰型分散剤が配合されている。無灰型分散剤としては、アルケニル無水コハク酸とポリアミン化合物との縮合反応によって得られるコハク酸イミド型分散剤、アルケニル無水コハク酸とポリオール化合物との縮合反応によって得られるコハク酸エステル型分散剤、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるコハク酸エステルアミド型分散剤、アルキルフェノールとポリアミンをホルムアルデヒドで縮合させて得られるマンニッヒ塩基系分散剤及びこれらのホウ酸変性物が挙げられる。潤滑油組成物は、無灰型分散剤を、潤滑油組成物全量に対し0.5~10質量%含有することが好ましい。
潤滑油組成物には、腐食防止、耐荷重性の向上、摩耗防止能等を目的として亜鉛ジチオフォスフェート化合物が配合されていてもよく、亜鉛ジチオフォスフェート化合物を潤滑油組成物全量に対し、リン原子として200~800質量ppm含有することが好ましい。亜鉛ジチオフォスフェート化合物の含量がリン原子として200質量ppmよりも少ないと腐食防止、耐荷重性の向上、摩耗防止能効果が十分得られない場合があり、800質量ppmよりも多いと、排ガス浄化触媒を被毒したりする場合がある。亜鉛ジチオフォスフェート化合物の含有量は、350~800質量ppmであることが更に好ましく、500~800質量ppmであることが最も好ましい。
潤滑油組成物用の酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が配合されていてもよく、好ましくは、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群からなる少なくとも1つの酸化防止剤を潤滑油組成物全量に対し、0.1~10質量%で配合してもよい。
リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィナイト、有機ホスホナイト、有機ホスフィネート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスフェート、有機ホスホロアミデート等が挙げられる。リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤の好ましい配合量は、その合計量が潤滑油組成物全体に対して0.1~20質量%程度である。
硫黄系極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化鉱油、有機モノ又はポリスルフィド、ポリオレフィンの硫化物、1,3,4―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。硫黄系極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して0.1~20質量%程度である。
チオリン酸系極圧剤としては、例えば、有機トリチオホスファイト、有機チオホスフェート等が挙げられる。チオリン酸系極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して0.1~20質量%程度である。但し、排ガス浄化触媒を被毒する場合があることから、組成物全体のリン含量が1000質量ppm、硫黄含有量が5000質量ppmをそれぞれ超えないことが好ましい。
油性向上剤としては、例えば、脂肪酸、油脂或いはこれらの水素添加物又は部分ケン化物、エポキシ化エステル、ヒドロキシステアリン酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル、高級アルコール、高級アミド、グリセリド、ポリグリセリンエステル、ポリグリセリンエーテル、および上記の化合物にα-オレフィンオキシドを付加したもの等が挙げられる。油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して0.05~15質量%程度である。油性向上剤の配合量が0.05質量%未満では、充分な添加効果が得られない場合があり、15質量%を超えると、配合量に見合う効果は得られず、更に粘度指数等の粘度特性を低下させる場合がある。
防錆剤としては、例えば、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル(アルケニル基の分子量は100~300程度)、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。防錆剤の好ましい配合量は、防錆効果が充分に発揮される範囲として、潤滑油組成物全体に対して0.1~15質量%程度である。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ(C1~18)アルキルメタクリレート、(C1~18)アルキルアクリレート/(C1~18)アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート/(C1~18)アルキルメタクリレート共重合体、エチレン/(C1~18)アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン/プロピレン共重合体、スチレン/マレイン酸エステル共重合体、スチレン/マレイン酸アミド共重合体、スチレン/ブタジエン水素化共重合体、スチレン/イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は10,000~1,500,000程度である。粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して0.1~20質量%程度である。
金属不活性化剤としては、例えば、N,N’-サリチリデン-1,2-プロパンジアミン、アリザリン、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、2-アルキルジチオベンゾイミダゾール、2-アルキルジチオベンゾチアゾール、2-(N,N-ジアルキルチオカルバモイル)ベンゾチアゾール、2,5-ビス(アルキルジチオ)-1,3,4-チアジアゾール、2,5-ビス(N,N-ジアルキルチオカルバモイル)-1,3,4-チアジアゾール等が挙げられる。金属不活性化剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して0.01~5質量%程度である。
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ/プロポキシレート、脂肪酸エトキシ/プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して1~1000質量ppm程度である。
固体潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。固体潤滑剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全体に対して0.005~2質量%程度である。0.005質量%未満では添加効果は得られず、2質量%を超えると、エンジン油の流動性に悪影響を与える場合がある。
なお、以下の実施例1は参考例である。
攪拌機、温度計、窒素管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、三酸化モリブデン144g(1.00モル)を水500mlに懸濁させ攪拌した。これに30%硫化ソーダ水溶液280g(1.50モル)を加えて溶解させた後、無水重亜硫酸ソーダ24g(0.13モル)を添加した。次いで、ジアルキルアミン原料として、ジ-トリデシルアミン(トリデシル基は、β位に分岐を有する分岐数1のトリデシル基である)400g(1.05モル)及び二硫化炭素80g(1.05モル)を常温で加えて2時間反応させた後、35%希硫酸154g(0.55モル)で中和し、80℃で5時間還流させた。これを冷却して水層を除去した後、温水で洗浄し、脱水、ろ過して茶褐色粘稠液体560gを得た。ハンドリング改善のためにナフテン油で希釈し、Mo元素含有比率が9.8%のサンプルを得た。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式(1)で表され、R1=R2=R3=R4=分岐数1のトリデシル基であり、X1~X4が酸素原子:硫黄原子を2:2のモル比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートであった。
ジアルキルアミン原料として、ジ-トリデシルアミン(トリデシル基は、β位に分岐を有する分岐数1のトリデシル基である)200g(0.53モル)とジ-2-エチルヘキシルアミン127g(0.53モル)とを用いた以外は実施例1と同様の方法によりモリブデンジチオカルバメートを製造した。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式(1)または一般式(4)で表される下記3種類のモリブデンジチオカルバメートの下記モル比率の混合物(それぞれ、X1~X4またはX5~X8が酸素原子:硫黄原子を2:2のモル比率で含有してなる)であり、本発明のモリブデンジチオカルバメートを75モル%含有するモリブデンジチオカルバメート組成物(全アルキル基の分岐数の平均値は1.0である)であり、Mo元素含有比率は9.9%であった。
25% R1=R2=R3=R4=分岐数1のβ分岐トリデシル基
50% R1=R2=分岐数1のβ分岐トリデシル基、
R3=R4=分岐数1の2-エチルヘキシル基
25% R5=R6=R7=R8=分岐数1の2-エチルヘキシル基
ジアルキルアミン原料として、特開昭62-081396号に記載のジ-イソトリデシルアミン(イソトリデシル基は、分岐数2のイソトリデシル基60モル%と分岐数3のイソトリデシル基40モル%からなる)を用いた以外は実施例1と同様の方法によりモリブデンジチオカルバメートを製造した。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式(4)で表され、R5=R6=R7=R8=分岐数2または3のイソトリデシル基であり、X5~X8が酸素原子:硫黄原子を2:2のモル比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメート組成物(全アルキル基の分岐数の平均値は2.4)であり、Mo元素含有比率は10.0%であった。
ジアルキルアミン原料として、ジ-2-エチルヘキシルアミンとジ-イソトリデシルアミン(イソトリデシル基は、分岐数2のイソトリデシル基60モル%と分岐数3のイソトリデシル基40モル%からなる)とを1:1のモル比で用いた以外は実施例1と同様の方法によりモリブデンジチオカルバメートを製造した。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式(4)で表される下記3種類のモリブデンジチオカルバメートの下記モル比率のモリブデンジチオカルバメート組成物(全アルキル基の分岐数の平均値は1.7である)であり、X5~X8が酸素原子:硫黄原子を2:2のモル比率で含有してなり、Mo元素含有比率は9.9%であった。
25% R5=R6=R7=R8=分岐数2または3のイソトリデシル基
50% R5=R6=分岐数2または3のイソトリデシル基、
R7=R8=分岐数1の2-エチルヘキシル基
25% R5=R6=R7=R8=分岐数1の2-エチルヘキシル基
得られたモリブデンジチオカルバメート(MoDTC)を用い、潤滑油組成物1~4および基油のみからなる基準油を調製し、下記試験条件でエンジントルク試験を行った。各エンジン回転数での電動モーターにかかるトルクをトルクメーターで測定し、基準油にて測定されたトルク値を基準値(トルク低減率0%)として、基準値に対する潤滑油組成物1~4のトルクの減少率(%)をそれぞれ計算により求め、トルク低減率とした。これらの結果を表1および表2に示す。なお、トルク低減率が高いほど、すなわちトルクが低いほど、摩擦低減特性が高い省燃費油であることを示す。
試験エンジン:直列4気筒1.8L ガソリンエンジン(トヨタ自動車製)
基油:基油1(トヨタ純正キャッスルモーターオイル SN 0W-20)
合成油ベース(100℃動粘度 8.7mm2/s)
MoDTC以外の化合物に由来するMoを100ppm含む
エンジン回転方法:電動モーターによる回転
測定条件:無負荷、定置試験
オイル温度:80℃
測定エンジン回転数:800rpm、1200rpm、1600rpm
試験エンジン:直列4気筒2.0L ガソリンエンジン(日産自動車製)
基油:基油2(トヨタ純正キャッスルモーターオイル 0W-16)
合成油ベース(100℃動粘度 7.1mm2/s)
MoDTC以外の化合物に由来するMoを100ppm含む
エンジン回転方法:電動モーターによる回転
測定条件:無負荷、定置試験
オイル温度:80℃
測定エンジン回転数:800rpm、1200rpm、1600rpm
Claims (2)
- 6価のモリブデン化合物を還元処理する工程と、ジ-トリデシルアミン及びジ-2-エチルヘキシルアミンと二硫化炭素とを還元処理されたモリブデン化合物と反応させる工程とを含み、前記ジ-トリデシルアミンのトリデシル基はβ位に分岐を有する分岐数1のトリデシル基である、モリブデンジチオカルバメートの製造方法。
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