WO2020189434A1 - モリブデンジチオカルバメートおよびそれを含有する潤滑剤組成物 - Google Patents

モリブデンジチオカルバメートおよびそれを含有する潤滑剤組成物 Download PDF

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WO2020189434A1
WO2020189434A1 PCT/JP2020/010469 JP2020010469W WO2020189434A1 WO 2020189434 A1 WO2020189434 A1 WO 2020189434A1 JP 2020010469 W JP2020010469 W JP 2020010469W WO 2020189434 A1 WO2020189434 A1 WO 2020189434A1
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general formula
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carbon atoms
molybdenum
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PCT/JP2020/010469
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太朗 角
幸也 森泉
剛介 舘野
卓哉 徳永
啓文 水越
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/16—Salts of dithiocarbamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/12—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M135/14—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond
    • C10M135/18—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond thiocarbamic type, e.g. containing the groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives

Definitions

  • the present invention relates to a novel molybdenum dithiocarbamate having excellent properties as a lubricating additive and a lubricating composition containing the same.
  • molybdenum dithiocarbamate which has been conventionally used as a lubricating additive, is also required to exhibit an excellent friction reducing effect under a wider range of conditions.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-056202 Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-081396 Japanese Unexamined Patent Publication No. 07-053983 Japanese Patent Publication No. 2014-514407
  • an object of the present invention is to provide a novel molybdenum dithiocarbamate exhibiting excellent frictional properties under a wide range of use conditions and a lubricant composition containing the novel molybdenum dithiocarbamate.
  • the present invention lies in the molybdenum dithiocarbamate represented by the following general formula (1):
  • R 1 represents a group represented by the following general formula (2)
  • R 2 to R 4 are independent groups represented by the following general formula (2) or 8 carbon atoms. It represents an alkyl group of up to 14, and X 1 to X 4 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • novel molybdenum dithiocarbamate of the present invention is a molybdenum dithiocarbamate represented by the following general formula (1):
  • R 1 represents a group represented by the following general formula (2):
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group and an isobutylene group.
  • R 5 is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl group having 2 to 16 carbon atoms include a linear alkyl group having 2 to 16 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms.
  • the linear alkyl group having 2 to 16 carbon atoms include ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and n-.
  • Examples thereof include nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group and n-tetradecyl group.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms include a secondary propyl group and a secondary propyl group.
  • R 6 is preferably an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, and
  • R 2 to R 4 independently represent a group represented by the general formula (2) or an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the group represented by the general formula (2) include the above-mentioned structure, and examples of the alkyl group having 8 to 14 carbon atoms include an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, and n.
  • R 2 to R 4 are preferably groups represented by the general formula (2), alkyl groups having 8 carbon atoms, or alkyl groups having 13 carbon atoms, respectively.
  • the novel molybdenum dithiocarbamate of the present invention is a group in which at least one of R 2 and R 3 is represented by the general formula (2) in the general formula (1). At this time, it is more preferable that R 2 or R 3 is the same group as R 1 . Further, from the viewpoint of frictional characteristics and solubility / dispersibility in the base oil, it is preferable that R 1 and R 2 and R 3 and R 4 of the general formula (1) are the same group, respectively, and specifically, R It is preferable that 3 and R 4 are the same group represented by the general formula (2) or the same alkyl group having 8 to 14 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 of the general formula (1) are the same group represented by the general formula (2), and the solubility and dispersibility in the base oil are particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are the same groups represented by the general formula (2), respectively, and R 3 and R 4 are the same alkyl groups having 8 to 14 carbon atoms, respectively. ..
  • X 1 to X 4 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. Since it is excellent in friction characteristics, it is preferable that 2 to 3 of X 1 to X 4 are sulfur atoms and the rest are oxygen atoms, and it is more preferable that sulfur atoms and oxygen atoms are 2 respectively, and X 1 and X are X 1 . Most preferably, 2 is a sulfur atom and X 3 and X 4 are oxygen atoms.
  • the lubricant composition of the present invention comprises a single or a plurality of molybdenum dithiocarbamate represented by the general formula (1) and a molybdenum compound represented by the following general formula (3) as a molybdenum element. It is characterized by containing 100 to 25: 0 to 75 by mass (the total ratio is 100).
  • R 7 to R 10 each independently represent an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms.
  • alkyl group having 8 to 14 carbon atoms include linear chains such as n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group and n-tetradecyl group.
  • R 7 to R 10 are independently alkyl groups having 8 carbon atoms or alkyl groups having 13 carbon atoms, respectively.
  • X 5 to X 8 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. Since the friction characteristics are excellent, it is preferable that 2 to 3 of X 5 to X 8 are sulfur atoms and the rest are oxygen atoms, and it is more preferable that the sulfur atom and the oxygen atom are 2 respectively, and X 5 and X are respectively. Most preferably, 6 is a sulfur atom and X 7 and X 8 are oxygen atoms.
  • the lubricant composition of the present invention is represented by a single or a plurality of molybdenum dithiocarbamate represented by the general formula (1) and the general formula (3) from the viewpoint of frictional properties and solubility / dispersibility in a base oil.
  • the molybdenum compound is preferably contained at a mass ratio of 100 to 40: 0 to 60, and more preferably 100 to 50: 0 to 50 (the total mass ratio is 100). ..
  • novel molybdenum dithiocarbamate of the present invention and the lubricant composition of the present invention containing the molybdenum dithiocarbamate exhibit frictional properties under a wide range of usage conditions as compared with the conventional molybdenum dithiocarbamate, and are useful as a more excellent lubricating additive. Is.
  • the method for producing molybdenum dithiocarbamate represented by the general formula (1) is a known method for producing molybdenum dithiocarbamate, in which the raw material is appropriately changed so that the structure of the alkyl group has a specific structure.
  • a reducing agent is added to an aqueous solution or water suspension of a hexavalent molybdenum compound such as molybdate such as molybdenum trioxide or an alkali metal salt of molybdenum acid and an alkali hydrosulfide or an alkali sulfide.
  • R 11 and R 12 independently represent a group represented by the general formula (5) or an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms. However, at least one of R 11 and R 12 is a group represented by the general formula (5).
  • the alkyl group having 8 to 14 carbon atoms include linear chains such as n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group and n-tetradecyl group.
  • Examples thereof include branched alkyl groups such as a secondary tetradecyl group and an isotetradecyl group.
  • R 13 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an isobutylene group.
  • R 13 is preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 carbon atoms.
  • R 14 represents an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • the alkyl group having 2 to 16 carbon atoms include a linear alkyl group having 2 to 16 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms.
  • R 14 is preferably an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • both R 11 and R 12 are groups represented by the general formula (5) from the viewpoint of the frictional characteristics of the obtained molybdenum dithiocarbamate. It is more preferable that they are the same group represented by the general formula (5).
  • dialkylamine represented by the general formula (1) in addition to the dialkylamine represented by the general formula (4), another dialkylamine is used as a dialkylamine raw material, depending on the purpose.
  • a dialkylamine represented by the following general formula (6) may be used in combination.
  • R 15 and R 16 each independently represent an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms.
  • alkyl group having 8 to 14 carbon atoms include linear chains such as n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group and n-tetradecyl group.
  • Examples thereof include branched alkyl groups such as a secondary tetradecyl group and an isotetradecyl group.
  • R 15 and R 16 are independently alkyl groups having 8 carbon atoms or alkyl groups having 13 carbon atoms, respectively. At this time, R 15 and R 16 are preferably the same group from the viewpoint of the frictional properties of the obtained molybdenum dithiocarbamate and the solubility in the base oil.
  • the molybdenum dithiocarbamate to be obtained and a compound other than the molybdenum dithiocarbamate represented by the general formula (1) [for example, a molybdenum compound represented by the general formula (3)] may be obtained at the same time.
  • the dialkylamine represented by the general formula (4) is used as a dialkylamine raw material in a molar ratio of 10 to 100 with respect to the total amount of the dialkylamine raw material. % Is preferred, 25-100% is more preferred, and 30-100% is even more preferred.
  • the dialkylamine represented by the general formula (4) and the dialkylamine represented by the general formula (6) are preferably used in a molar ratio of 10 to 100: 90 to 0, and 25 to 100. : 75 to 0 is more preferable, and 30 to 100: 70 to 0 (the total molar ratio is 100) is even more preferable.
  • the dialkylamine represented by the general formula (4) or the general formula (6) may be produced by a known method, or a commercially available product may be used. Of these, the dialkylamine represented by the general formula (4) can be produced, for example, by the method described in Sciences Chimiques, Volume 226, Issue 7, Pages 471-2 (1968).
  • Examples of the hexavalent molybdate compound such as molybdate used for producing a novel molybdenum dithiocarbamate represented by the general formula (1) include molybdenum trioxide, sodium molybdate, potassium molybdate, heteropolypolyic acid molybdate and the like. Be done.
  • alkali hydrosulfide examples include sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide and the like, and examples of the alkali sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, ammonium sulfide and the like.
  • alkali sulfide is preferable, and sodium sulfide is more preferable, because the reactivity is good and the industrial availability is also good.
  • aqueous solutions such as potassium sulfide and ammonium sulfide, and an alkaline sulfide aqueous solution obtained by introducing a sulfide gas into an alkaline hydroxide aqueous solution can also be used in the same manner.
  • the amount of alkali hydrosulfide or alkali sulfide used is preferably 1 to 2 mol with respect to 1 mol of molybdenum of the hexavalent molybdenum compound. , 1.2-1.8 mol is more preferred.
  • Examples of the reducing agent include hydrides such as hydrogen iodide, hydrogen sulfide, and sodium boron hydride; sodium sulfite, sodium dithionate, sodium dithionate (hydrosulfide), sodium hydrogen sulfite, sodium pyrosulfite, and thio.
  • hydrides such as hydrogen iodide, hydrogen sulfide, and sodium boron hydride
  • sodium hydrogen sulfite sodium pyrosulfite
  • thio sodium sulfite, sodium pyrosulfite, and thio.
  • Salts of lower oxygen acids such as sodium sulfate; sulfur compounds such as sodium sulfide, polysodium sulfide, ammonium sulfide; low atomic value states such as iron (II), tin (II), titanium (III), chromium (II) Salts of certain metals; aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, hydrazine, borane, diborane, formic acid, succinic acid, ascorbic acid and the like. Alkali metal salts of lower oxygen acids are preferable, and sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite are more preferable because of their good reactivity and easy industrial availability.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.05 to 2 mol, preferably 0.05 to 2 mol, based on 1 mol of molybdenum, which is a hexavalent molybdenum compound. .1 to 1 mol is more preferable.
  • dialkylamine raw material and carbon disulfide in the same number of moles, and the dialkylamine raw material and carbon disulfide are used.
  • the amount is preferably 0.9 to 2 mol, and more preferably 1 to 1.5 mol, respectively, with respect to 1 mol of molybdenum, which is a hexavalent molybdenum compound.
  • the dialkylamine raw material and carbon disulfide may be reacted by adding all the amounts used in the reaction at one time, or may be added in two or more times and reacted.
  • the reaction temperature after adding the dialkylamine raw material and carbon disulfide is preferably 20 to 110 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
  • the temperature is more preferably 2 to 15 hours, and the reaction time is preferably about 2 to 15 hours.
  • the reaction solution is neutralized with sulfuric acid or the like, and then the product is separated to obtain molybdenum dithiocarbamate.
  • the method for producing the molybdenum compound represented by the general formula (3) is, for example, a method for producing a known molybdenum dithiocarbamate by appropriately changing the raw material so that the structure of the alkyl group has a specific structure. Can be mentioned. Specifically, for example, in the method for producing molybdenum dithiocarbamate represented by the general formula (1), it is produced by the same method except that only the dialkylamine represented by the general formula (6) is used as the dialkylamine raw material. can do.
  • the dialkylamine represented by the general formula (4) and the dialkyl other than the dialkylamine represented by the general formula (4) are used as the dialkylamine raw material.
  • an amine By using an amine, a molybdenum dithiocarbamate represented by the general formula (1) and a molybdenum compound represented by the general formula (3) can be produced at the same time.
  • novel molybdenum dithiocarbamate of the present invention and the grease composition of the present invention containing the same can be used as a lubricating additive in particular.
  • a lubricating additive for example, engine oil, gear oil, turbine oil, hydraulic oil, flame-retardant hydraulic fluid, refrigerating machine oil, compressor oil, vacuum pump oil, bearing oil, insulating oil, sliding surface oil, rock drill oil, metal processing Lubricating oils such as oils, plastic working oils and heat-treated oils; greases for bearings, greases for gears, greases for gears, greases for joints, greases for bearings and the like.
  • the method for dissolving and dispersing the molybdenum dithiocarbamate in the base oil is not limited, and for example, the molybdenum dithiocarbamate in the base oil. May be dissolved by adding, heating and stirring as necessary, and when molybdenum dithiocarbamate is dispersed in the base oil in the form of particles, the base is required to improve the dispersion stability. Molybdenum dithiocarbamate may be finely ground and dispersed before or after the addition to the oil.
  • the particle size of the molybdenum dithiocarbamate when the particulate molybdenum dithiocarbamate is dispersed in the base oil is not particularly limited, but for example, the 50% particle size measured by the laser diffraction light scattering method is preferably 10 to 450 nm.
  • the method for finely pulverizing the particulate molybdenum dithiocarbamate is also not particularly limited.
  • molybdenum dithiocarbamate is added to the base oil because a dispersion having good dispersion stability and a small particle size of 50% can be obtained. Then, a method of finely pulverizing with a roller mill, a hammer mill, a rotary mill, a vibration mill, a planetary mill, an attritor, a bead mill or the like can be used.
  • molybdenum dithiocarbamate When the molybdenum dithiocarbamate is dispersed in the base oil, for example, as much molybdenum dithiocarbamate as possible may be added to the base oil and dispersed, and then diluted with the base oil to a target concentration. However, if the amount of molybdenum dithiocarbamate is excessive, the viscosity may increase and the dispersion may become insufficient. Therefore, in a roller mill or a hammer mill, molybdenum dithiocarbamate is added to 100 parts by mass of the base oil. It is possible to add 10 to 180 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass.
  • molybdenum dithiocarbamate is preferably added in an amount of 1 to 40 parts by mass, more preferably 1.5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base oil. Can be done.
  • the total amount of the lubricating oil composition including the base oil and various additives is preferably 50 to 3,000 mass ppm, more preferably 100 to 2,500 mass ppm, and more preferably 300 to 2,000 mass ppm. It is even more preferably 500 to 1,800 ppm by mass, and particularly preferably 600 to 1,500 ppm when used in anticipation of frictional characteristics.
  • the lubricating oil composition may contain molybdenum derived from additives other than molybdenum dithiocarbamate (for example, as an antioxidant, a dispersant, etc.), and at this time, the total molybdenum content in the lubricating oil composition may be increased.
  • the total molybdenum content in the lubricating oil composition is preferably 50 to 4,000 mass ppm, more preferably 100 to 3,000 mass ppm, further preferably 300 to 2,500 mass ppm, and 500. It is even more preferably ⁇ 2,000 ppm by mass, most preferably 600-1800 ppm.
  • the base oil used in the lubricating oil composition is not particularly limited, and can be appropriately selected from mineral base oils, chemically synthesized base oils, animal and plant base oils, mixed base oils and the like, depending on the purpose and conditions of use.
  • examples of the mineral base oil include paraffin-based crude oil, naphthen-based crude oil, intermediate-based crude oil, and aromatic-based crude oil, and distillate oil obtained by atmospheric distillation of these, or usual
  • distillate oils obtained by vacuum distillation of the residual oil of pressure distillation and refined oils obtained by further refining these according to a conventional method, specifically, solvent refined oils, hydrogenated refined oils, and dewazing. Examples thereof include treated oil and white clay treated oil.
  • Examples of the chemically synthesized base oil include poly- ⁇ -olefin, polyisobutylene (polybutene), monoester, diester, polyol ester, silicic acid ester, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, silicone, fluorinated compound, alkylbenzene and GTL.
  • Examples include base oil.
  • poly- ⁇ -olefins, polyisobutylene (polybutene), diesters, polyol esters and the like can be used for general purposes.
  • poly- ⁇ -olefin examples include those obtained by polymerizing or oligomerizing 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, etc., or hydrogenating these.
  • diester examples include dibasic acids such as glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanolic acid, and diesters of alcohols such as 2-ethylhexanol, octanol, decanol, dodecanol and tridecanol.
  • polyol ester examples include polyols such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol, and caproic acid, caprylic acid, lauric acid, capric acid, myristic acid and palmitin.
  • esters with fatty acids such as acid, stearic acid and oleic acid.
  • Animal and plant base oils include, for example, castor oil, olive oil, cacao butter, sesame oil, rice bran oil, saflower oil, soybean oil, camellia oil, corn oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, sunflower oil, cottonseed oil and palm.
  • vegetable fats and oils such as oil, beef fat, pork fat, milk fat, fish oil and animal fats and oils such as whale oil.
  • one type may be used, or two or more types may be appropriately combined and used.
  • a base oil containing at least a mineral base oil or a chemically synthesized base oil it is preferable to use a paraffin-based highly refined mineral oil or a poly- ⁇ -olefin-based oil.
  • a base oil containing a GTL-based chemically synthesized base oil and a mixed base oil thereof it is preferable that 50% by mass or more of these base oils are contained in the total amount of the base oils because the characteristics of molybdenum dithiocarbamate can be more exhibited, and 90% by mass or more of the total amount of the base oils is contained. Is even more preferable.
  • the viscosity of the base oil of the lubricating oil composition is preferably high from the viewpoint of the dispersion stability of the molybdenum dithiocarbamate of the present invention, but if it is too high, it may be difficult to disperse the molybdenum dithiocarbamate.
  • the viscosity of the base oil preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1 to 800 mm 2 / sec, more preferably 2 to 250 mm 2 / sec, and most preferably 3 to 80 mm 2 / sec. ..
  • the kinematic viscosity specified in the present specification is a value obtained by measuring by the method described in JIS K 2283.
  • a known lubricating oil additive can be appropriately used in the lubricating oil composition according to the purpose of use.
  • a metal-based cleaning agent or an ash-free type Dispersant, Abrasion Resistant, Antioxidant, Phosphorus Abrasion Resistant or Phosphorus Antioxidant, Sulfur-based Extreme Pressure Agent, Thiophosphate-based Extreme Pressure Agent, Oil Additive, Anticorrosive Agent, Viscosity Index Improver, Metal Examples thereof include inactivating agents, defoaming agents, and solid lubricants.
  • these additives one kind or two or more kinds of compounds may be used.
  • Examples of the metal-based cleaning agent include alkaline earth metal sulfonate, alkaline earth metal phenate, alkaline earth metal salicylate, alkaline earth metal phosphonate and the like, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium and barium. Be done. Among these, at least one metal-based cleaning agent selected from the group consisting of calcium-based cleaning agents and magnesium-based cleaning agents is used as a total of calcium atoms and magnesium atoms from 0.05 to the total amount of the lubricating oil composition. It is preferably contained in an amount of 0.4% by mass.
  • Lubricating oil compositions generally contain an ashless dispersant to prevent sludge accumulation by dispersing and solubilizing sludge, solubilizing sludge deposits (stable precursors of sludge), and the like.
  • the ashless dispersant include a succinic anhydride-type dispersant obtained by a condensation reaction between alkenyl succinic anhydride and a polyamine compound, and a succinic acid ester-type dispersant obtained by a condensation reaction between alkenyl succinic anhydride and a polyol compound.
  • the lubricating oil composition preferably contains an ashless dispersant in an amount of 0.5 to 10% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition may contain a zinc dithiophosphate compound for the purpose of preventing corrosion, improving load bearing capacity, preventing wear, etc., and the zinc dithiophosphate compound may be added to the total amount of the lubricating oil composition. It preferably contains 200 to 800 mass ppm as a phosphorus atom.
  • antioxidants Even if amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phenothiazine-based antioxidants, thioether-based antioxidants, phosphite ester-based antioxidants, etc. are blended as antioxidants for lubricating oil compositions. Good.
  • the preferable blending amount of the antioxidant is about 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • the phosphorus-based abrasion resistant agent or phosphorus-based antioxidant include organic phosphine, organic phosphine oxide, organic phosphinite, organic phosphonite, organic phosphinate, organic phosphite, organic phosphonate, organic phosphate, organic phosphoromidate and the like. Be done.
  • the preferable blending amount of the phosphorus-based wear resistant agent or the phosphorus-based antioxidant is about 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the phosphorus-based abrasion resistant agent or the phosphorus-based antioxidant.
  • sulfur-based extreme pressure agent examples include sulfide oils and fats, sulfide ore oils, organic mono or polysulfides, sulfides of polyolefins, 1,3,4-thiadiazole derivatives, thiuram disulfides, dithiocarbamic acid esters and the like.
  • the preferable blending amount of the sulfur-based extreme pressure agent is about 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • thiophosphate-based extreme pressure agent examples include organic trithiophosphate and organic thiophosphate.
  • the preferable blending amount of the thiophosphate-based extreme pressure agent is about 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • oiliness improver examples include fatty acids, fats and oils or hydrogenated products or partially saponified products thereof, epoxidized esters, polycondensates of hydroxystearic acid or esters of the polycondensates with fatty acids, higher alcohols, higher amides, etc.
  • examples thereof include glycerides, polyglycerin esters, polyglycerin ethers, and the above compounds with ⁇ -olefin oxide added.
  • the preferable blending amount of the oiliness improver is about 0.05 to 15% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • Examples of the rust preventive include calcium oxide paraffin wax calcium salt, paraffin wax magnesium oxide salt, beef fat fatty acid alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt, alkenyl succinic acid or alkenyl succinic acid half ester (the molecular weight of the alkenyl group is (About 100 to 300), sorbitan monoester, pentaerythritol monoester, glycerin monoester, nonylphenolethoxylate, lanolin fatty acid ester, lanolin fatty acid calcium salt and the like.
  • the preferable blending amount of the rust preventive is about 0.1 to 15% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition as long as the rust preventive effect is sufficiently exhibited.
  • Viscosity index improver examples include poly (C1-18) alkyl methacrylate, (C1-18) alkyl acrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer, and diethylaminoethyl methacrylate / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer.
  • ethylene / (C1-18) alkyl methacrylate copolymer polyisobutylene, polyalkylstyrene, ethylene / propylene copolymer, styrene / maleic acid ester copolymer, styrene / maleic acid amide copolymer, styrene / butadiene
  • examples thereof include hydride copolymers and styrene / isoprene hydride copolymers.
  • the average molecular weight of the viscosity index improver is about 10,000 to 1,500,000.
  • the preferable blending amount of the viscosity index improver is about 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • Metal inactivating agent examples include N, N'-salicylidene-1,2-propanediamine, alizarin, tetraalkylthiuram disulfide, benzotriazole, benzimidazole, 2-alkyldithiobenzoimidazole, and 2-alkyldithiobenzothiazole. , 2- (N, N-dialkylthiocarbamoyl) benzothiazole, 2,5-bis (alkyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (N, N-dialkylthiocarbamoyl) -1, Examples thereof include 3,4-thiadiazole.
  • the preferable blending amount of the metal inactivating agent is about 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • Examples of the defoaming agent include polydimethylsilicone, trifluoropropylmethylsilicone, colloidal silica, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, alcohol ethoxy / propoxylate, fatty acid ethoxy / propoxylate, and sorbitan partial fatty acid ester.
  • the preferable blending amount of the defoaming agent is about 1 to 1000 mass ppm with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • Solid lubricant examples include graphite, molybdenum disulfide, polytetrafluoroethylene, fatty acid alkaline earth metal salts, mica, cadmium dichloride, cadmium diiodide, calcium fluoride, lead iodide, lead oxide, and titanium carbide. , Titanium nitride, aluminum silicate, antimony oxide, cerium fluoride, polyethylene, diamond powder, silicon nitride, boron nitride fluorocarbon, melamine isocyanurate and the like.
  • the preferable blending amount of the solid lubricant is about 0.005 to 2% by mass with respect to the total amount of the lubricating oil composition.
  • the lubricating oil composition using the molybdenum dithiocarbamate of the present invention as a lubricating additive includes lubricating oils for internal combustion engines (for example, gasoline engine oils for automobiles and motorcycles, diesel engine oils, etc.), industrial lubricating oils (for example, for example). It can be used for gear oil, turbine oil, oil film bearing oil, refrigerating machine lubricating oil, vacuum pump oil, compression lubricating oil, multipurpose lubricating oil, etc.). Above all, it is preferable to use it as a lubricating additive for a lubricating oil for an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine because the effect of the present invention can be easily obtained.
  • a known additive When the molybdenum dithiocarbamate of the present invention is added to the base oil to prepare a grease composition, a known additive may be used in combination, if necessary.
  • Known additives include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and other antioxidants; sulfonates such as calcium, magnesium and barium, phenates, salicylates and phosphates.
  • cleaning agents such as these hyperbasic salts; oiliness improvers such as higher alcohols, higher fatty acids, higher fatty acid glycerin esters, higher fatty acid amides, higher alkylamines; dispersants such as alkenyl succinate imide; Extreme pressure agents such as phosphate ester, zinc dialkyl dithiophosphate (ZnDTP), zinc dialkyl dithiocarbamate; other organic molybdenum compounds such as molybdenum dialkyl dithiophosphate, molybdenum long chain amine salt, molybdenum alkenyl succinate imide complex; viscosity Index improvers, flow point lowering agents, rust preventives, corrosion inhibitors, defoaming agents and the like can be mentioned. Further, these additives may be blended with the molybdenum dithiocarbamate of the present invention and then used for grease.
  • Examples of the base oil when the molybdenum dithiocarbamate of the present invention is added to the base oil to form a grease composition include the base oil exemplified in the case of a lubricating oil composition.
  • the base oil used in the grease composition preferably contains at least a mineral oil or a hydrocarbon-based synthetic oil because the friction-reducing effect of molybdenum dithiocarbamate is likely to be obtained, and is preferably a paraffin-based highly refined mineral oil or poly. It is more preferable to use a chemically synthesized base oil based on - ⁇ -olefin or GTL and a base oil containing a mixed base oil thereof.
  • a thickener When the molybdenum dithiocarbamate of the present invention is added to the base oil to form a grease composition, a thickener may be further contained.
  • the thickener include soap-based or complex soap-based thickeners, organic non-soap-based thickeners, and inorganic non-soap-based thickeners.
  • a grease composed of a base oil and a thickener and containing no other additives may be referred to as a base grease.
  • soap-based thickener examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, araquinic acid, bechenic acid, zomarinic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ricinoleic acid. Soap made by reacting higher fatty acids with bases such as lithium, sodium, potassium, aluminum, barium, calcium, etc., and further reacting the above fatty acids with bases with acetic acid, benzoic acid, sebacic acid, azelaic acid, phosphoric acid, boric acid, etc. Examples include a complex soap thickener.
  • Examples of the organic non-soap-based thickener include terephthalemate-based thickeners, urea-based thickeners, polytetrafluoroethylene, fluorine-based thickeners such as fluoroethylene-propylene copolymer, and the like.
  • a system thickener is preferred.
  • Examples of the urea-based thickener include monourea compounds obtained by reacting monoisocyanate with monoamine, diurea compounds obtained by reacting diisocyanate with monoamine, urea urethane compounds obtained by reacting diisocyanate with monoamine and monool, and diisocyanates. Examples thereof include tetraurea compounds obtained by reacting diisocyanate with monoisocyanate.
  • the addition amount of the molybdenum dithiocarbamate of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 7% by mass, and most preferably 0.3 to 5% by mass with respect to the total amount of the grease composition.
  • Dialkylamine A Represented by the general formula (4), R 11 and R 12 are each represented by the general formula (5), R 13 is an alkylene group having 3 carbon atoms, and R 14 is an alkyl group having 8 carbon atoms.
  • Compound that is an alkyl group of Dialkylamine C A compound represented by the general formula (6), in which R 15 and R 16 are alkyl groups having 13 carbon atoms, respectively.
  • Dialkylamine D Represented by the general formula (4), and R 11 is represented by the general formula (5).
  • Example 1 144 g (1.00 mol) of molybdenum trioxide was suspended in 500 ml of water in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen tube and a reflux condenser, and the mixture was stirred. To this, 280 g (1.5 mol) of a 30% aqueous sodium sulfide solution was added and dissolved, and then 24 g (0.13 mol) of anhydrous sodium bisulfite was added.
  • dialkylamine A and 80 g (1.05 mol) of carbon disulfide were added as dialkylamine raw materials at room temperature and reacted for 2 hours, and then 154 g (0.55 mol) of 35% dilute sulfuric acid was added. It was neutralized with moles) and refluxed at 80 ° C. for 5 hours. After cooling this to remove the aqueous layer, it was washed with warm water, dehydrated and filtered to obtain a lubricant composition 1 composed of molybdenum dithiocarbamate.
  • the obtained molybdenum dithiocarbamate is represented by the general formula (1), R 1 to R 4 are all represented by the general formula (2), R 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms, and R 6 is a carbon number. It was a group which is an alkyl group of 8, and was a molybdenum dithiocarbamate having a structure in which X 1 to X 4 contained an oxygen atom: sulfur atom in a ratio of 2: 2.
  • Example 2 a lubricant composition 2 composed of molybdenum dithiocarbamate and a molybdenum compound was obtained by the same method except that 0.525 mol of each of dialkylamine A and dialkylamine C was used as the dialkylamine compound.
  • the obtained lubricant composition is represented by the general formula (1), R 1 to R 4 are all represented by the general formula (2), R 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms, and R 6 is a carbon number.
  • X 5 ⁇ X 8 is oxygen atom: a sulfur atom 2: the molybdenum compounds comprising structure 2 ratio, 1 at a weight ratio of elemental molybdenum: 2: 1 It was a lubricant composition consisting of a mixture.
  • Lubricating composition 3 composed of molybdenum dithiocarbamate and molybdenum compound by the same method except that 0.35 mol of dialkylamine A, dialkylamine B and dialkylamine C were used as the dialkylamine compound in Example 1.
  • the obtained lubricant composition is represented by the general formula (1), R 1 to R 4 are all represented by the general formula (2), R 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms, and R 6 is a carbon number.
  • R 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are alkyl groups having 13 carbon atoms.
  • Molybdenum dithiocarbamate having a structure in which X 1 to X 4 contain an oxygen atom: a sulfur atom in a ratio of 2: 2; represented by the general formula (3), and R 7 to R 10 are alkyl having 8 carbon atoms, respectively.
  • R 7 and R 8 are carbon atoms, respectively. It is an alkyl group of 8, R 9 and R 10 are each alkyl groups having 13 carbon atoms, and X 5 to X 8 are molybdenum compounds having a structure containing oxygen atoms: sulfur atoms in a ratio of 2: 2.
  • R 7 to R 10 are alkyl groups having 13 carbon atoms, respectively, and X 5 to X 8 have a structure containing an oxygen atom: a sulfur atom in a ratio of 2: 2. It was a lubricant composition composed of a mixture of a molybdenum compound and a molybdenum element in a mass ratio of 1: 2: 2: 1: 2: 1.
  • Example 1 a lubricant composition 4 composed of a molybdenum compound was obtained by the same method except that 0.525 mol of each of dialkylamine B and dialkylamine C was used as the dialkylamine compound.
  • the obtained lubricant composition is represented by the general formula (3), where R 7 to R 10 are alkyl groups having 8 carbon atoms, respectively, and X 5 to X 8 are oxygen atoms: sulfur atoms of 2: 2.
  • Example 4 a lubricating oil composition 5 composed of molybdenum dithiocarbamate was obtained by the same method except that 1.05 mol of dialkylamine D was used as the dialkylamine compound.
  • the obtained molybdenum dithiocarbamate is represented by the general formula (1)
  • R 1 and R 3 are represented by the general formula (2), respectively
  • R 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms
  • R 6 is represented by 8 carbon atoms.
  • R 2 and R 4 are alkyl groups having 8 carbon atoms, respectively, and X 1 to X 4 are molybdenum dithiocarbamates having a structure containing an oxygen atom: a sulfur atom in a ratio of 2: 2. It was.
  • the obtained lubricant compositions 1 to 5 were evaluated for friction coefficient under the following test conditions. Specifically, an MTM tester (manufactured by PCS Instruments) was used for a test oil in which 700 ppm of each of the lubricant compositions 1 to 5 was mixed with the base oil (synthetic oil base, 0W-16 grade) in terms of molybdenum element content. , The coefficient of friction was measured by a ball-on-plate test under the following test conditions. The results are shown in Table 1. It should be noted that the smaller the friction coefficient, the better the friction characteristics.
  • ⁇ Torque test evaluation> The obtained lubricant compositions 2 to 4 were subjected to a torque test evaluation under the following test conditions. Specifically, in the measured engine speed, the torque applied to the electric motor when only the base oil is used is measured by a torque meter as a reference value (torque reduction rate 0%), and the lubricant compositions 2 to 4 are used. The reduction rate (%) of the measured torque value when using the base oil containing 700 ppm of molybdenum element content with respect to the reference value was calculated and used as the torque reduction rate. The results are shown in Table 2. It should be noted that the higher the torque reduction rate, that is, the lower the torque, the higher the friction reduction effect and the better the friction characteristics.
  • Test engine In-line 4-cylinder 1.8L gasoline engine Base oil: Synthetic oil base, 0W-16 grade Engine rotation method: Rotation by electric motor Measurement conditions: No load, stationary test oil temperature: 80 ° C Measurement engine speed: 700 rpm
  • the molybdenum dithiocarbamate and the lubricant composition of the present invention are remarkably superior in friction characteristics such as friction coefficient and torque reduction rate as compared with the conventional molybdenum compound, and therefore, for internal combustion engines and the like. It can be seen that an excellent fuel-saving effect can be exhibited as a lubricating oil additive.

Abstract

本発明のモリブデンジチオカルバメートは、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする：［式（１）中、Ｒ1は、下記の一般式（２）で表される基を表し、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して下記の一般式（２）で表される基または炭素数８～１４のアルキル基を表し、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す。 （式（２）中、Ｒ5は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数２～１６のアルキル基を表す。）］

Description

モリブデンジチオカルバメートおよびそれを含有する潤滑剤組成物
　本発明は、潤滑性添加剤として優れた特性を有する新規なモリブデンジチオカルバメートおよびそれを含有する潤滑剤組成物に関する。
　地球温暖化、大気汚染、酸性雨といった環境問題への対策や、有限である石油エネルギーなどの資源保護の観点から、自動車、建設機械、農業機械、産業機械等の省エネルギー化・省燃費化が進められている。このような状況下において、例えば自動車分野においては、自動車本体の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共に、エンジンでの摩擦ロスを防ぐ為のエンジン油の改良が重要な要素となっている。
　エンジン油の改良においては、エンジンオイルの低粘度化による流動抵抗の低減による省燃費化に加え、添加剤による摩擦抵抗の低減による潤滑性の向上が効果的であることがわかっている。このような添加剤の中でも、モリブデンジチオカルバメートは金属に対する腐食性も少ないことから、種々の構造のモリブデンジチオカルバメートが開発され、利用されている（例えば、特許文献１～４を参照）。
　近年では、例えば自動車におけるエンジンや駆動系の改良に伴う多様化等に対応するため、より多様な条件下・機会で省エネルギー化・省燃費化が求められるようになっている。このようなニーズに対応するため、潤滑性添加剤として従来利用されているモリブデンジチオカルバメートにおいても、さらに幅広い条件下で優れた摩擦低減効果を発揮することが求められている。
特開昭４８－０５６２０２号公報 特開昭６２－０８１３９６号公報 特開平０７－０５３９８３号公報 特表２０１４－５１４４０７号公報
　従って、本発明の目的は、幅広い使用条件下で優れた摩擦特性を発揮する新規なモリブデンジチオカルバメート及びそれを含有する潤滑剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するモリブデンジチオカルバメートが幅広い使用条件下で優れた摩擦特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートにある：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、Ｒ1は、下記の一般式（２）で表される基を表し、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して下記の一般式（２）で表される基または炭素数８～１４のアルキル基を表し、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ5は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数２～１６のアルキル基を表す。）］
　本発明によれば、幅広い使用条件下で優れた摩擦特性を発揮する新規なモリブデンジチオカルバメートおよびそれを含有する潤滑剤組成物を提供することができる。
　本発明の新規なモリブデンジチオカルバメートは、下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートである：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、一般式（１）において、Ｒ1は、下記の一般式（２）で表される基を表す：　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）において、Ｒ5は、炭素数２～４のアルキレン基を表す。炭素数２～４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。これらの中でも、摩擦特性の観点から、Ｒ5は、炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｒ6は、炭素数２～１６のアルキル基を表す。炭素数２～１６のアルキル基としては、例えば、炭素数２～１６の直鎖アルキル基、炭素数３～１６の分岐アルキル基等が挙げられる。炭素数２～１６の直鎖アルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基が挙げられ、炭素数３～１６の分岐アルキル基としては、例えば、２級プロピル基、２級ブチル基、イソブチル基、２級ペンチル基、イソペンチル基、２級ヘキシル基、イソヘキシル基、２級ヘプチル基、イソヘプチル基、２級オクチル基、イソオクチル基、２級ノニル基、イソノニル基、２級デシル基、イソデシル基、２級ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ドデシル基、イソドデシル基、２級トリデシル基、イソトリデシル基、２級テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級ペンタデシル基、イソペンタデシル基、２級ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基等が挙げられる。これらの中でも、摩擦特性の観点から、Ｒ6は、炭素数４～１４のアルキル基であることが好ましく、炭素数６～１２のアルキル基であることがより好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して一般式（２）で表される基または炭素数８～１４のアルキル基を表す。一般式（２）で表される基としては前述した構造が挙げられ、また、炭素数８～１４のアルキル基としては、例えば、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基といった直鎖アルキル基、２級オクチル基、イソオクチル基、２級ノニル基、イソノニル基、２級デシル基、イソデシル基、２級ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ドデシル基、イソドデシル基、２級トリデシル基、イソトリデシル基、２級テトラデシル基、イソテトラデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。摩擦特性の観点から、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して一般式（２）で表される基、炭素数８のアルキル基、または炭素数１３のアルキル基であることが好ましい。
　摩擦特性および基油への溶解分散性の観点から、本発明の新規なモリブデンジチオカルバメートは、一般式（１）において、Ｒ2とＲ3の少なくとも一方が一般式（２）で表される基であることが好ましく、このとき、Ｒ2又はＲ3がＲ1と同一の基であることがより好ましい。また、摩擦特性および基油への溶解分散性の観点から、一般式（１）のＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4がそれぞれ同一の基であることが好ましく、具体的には、Ｒ3とＲ4が一般式（２）で表される同一の基であるか、炭素数８～１４の同一のアルキル基であることが好ましい。このとき、摩擦特性の観点からは、一般式（１）のＲ1～Ｒ4がいずれも一般式（２）で表される同一の基であることが特に好ましく、基油への溶解分散性の観点からは、Ｒ1とＲ2がそれぞれ一般式（２）で表される同一の基であり、Ｒ3とＲ4がそれぞれ炭素数８～１４の同一のアルキル基であることが特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。摩擦特性に優れることから、Ｘ1～Ｘ4のうち２～３つが硫黄原子で残りが酸素原子であることが好ましく、硫黄原子と酸素原子でそれぞれ２であることが更に好ましく、Ｘ1、Ｘ2が硫黄原子でＸ3、Ｘ4が酸素原子であることが最も好ましい。
　次に、本発明の潤滑剤組成物は、一般式（１）で表される単一または複数のモリブデンジチオカルバメートと、下記の一般式（３）で表されるモリブデン化合物とを、モリブデン元素の質量比で１００～２５：０～７５（比の合計は１００）含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（３）において、Ｒ7～Ｒ10は、それぞれ独立して炭素数８～１４のアルキル基を表す。炭素数８～１４のアルキル基としては、例えば、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基といった直鎖アルキル基、２級オクチル基、イソオクチル基、２級ノニル基、イソノニル基、２級デシル基、イソデシル基、２級ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ドデシル基、イソドデシル基、２級トリデシル基、イソトリデシル基、２級テトラデシル基、イソテトラデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。これらの中でも、摩擦特性の観点から、Ｒ7～Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数８のアルキル基または炭素数１３のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（３）において、Ｘ5～Ｘ8は、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す。摩擦特性に優れることから、Ｘ5～Ｘ8のうち２～３つが硫黄原子で残りが酸素原子であることが好ましく、硫黄原子と酸素原子でそれぞれ２であることが更に好ましく、Ｘ5、Ｘ6が硫黄原子でＸ7、Ｘ8が酸素原子であることが最も好ましい。
　本発明の潤滑剤組成物は、摩擦特性および基油への溶解分散性の観点から、一般式（１）で表される単一または複数のモリブデンジチオカルバメートと、一般式（３）で表されるモリブデン化合物とを、モリブデン元素の質量比で１００～４０：０～６０で含有することが好ましく、１００～５０：０～５０（いずれも質量比の合計は１００）で含有することがより好ましい。
　本発明の新規なモリブデンジチオカルバメートおよびそれを含有する本発明の潤滑剤組成物は、従来のモリブデンジチオカルバメートと比べ、幅広い使用条件下で摩擦特性を発揮し、より優れた潤滑性添加剤として有用である。
　一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートを製造する方法は、公知のモリブデンジチオカルバメートの製造方法において、アルキル基の構造が特定の構造となるように原料を適宜変更して製造する方法が挙げられる。具体的には、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸のアルカリ金属塩などのモリブデン酸塩等の６価のモリブデン化合物と、水硫化アルカリ又は硫化アルカリとの水溶液又は水懸濁液に、還元剤を添加してモリブデンを還元処理した後、下記一般式（４）で表されるジアルキルアミンを含んでなるジアルキルアミン原料と、二硫化炭素とを加えて還元処理されたモリブデン化合物と反応させることにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（４）において、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、一般式（５）で表される基または炭素数８～１４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は、一般式（５）で表される基である。炭素数８～１４のアルキル基としては、例えば、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基といった直鎖アルキル基、２級オクチル基、イソオクチル基、２級ノニル基、イソノニル基、２級デシル基、イソデシル基、２級ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ドデシル基、イソドデシル基、２級トリデシル基、イソトリデシル基、２級テトラデシル基、イソテトラデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（５）において、Ｒ13は、炭素数２～４のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。これらの中でも、得られるモリブデンジチオカルバメートの摩擦特性の観点から、Ｒ13は、炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。
　一般式（５）において、Ｒ14は、炭素数２～１６のアルキル基を表す。炭素数２～１６のアルキル基としては、例えば、炭素数２～１６の直鎖アルキル基、炭素数３～１６の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、得られるモリブデンジチオカルバメートの摩擦特性の観点から、Ｒ14は、炭素数４～１４のアルキル基であることが好ましく、炭素数６～１２のアルキル基であることがより好ましい。
　一般式（４）で表されるジアルキルアミンとしては、得られるモリブデンジチオカルバメートの摩擦特性の観点から、Ｒ11、Ｒ12がいずれも一般式（５）で表される基であることが好ましく、一般式（５）で表される同一の基であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される新規なモリブデンジチオカルバメートを製造する方法においては、目的に応じて、一般式（４）で表されるジアルキルアミンに加えてその他のジアルキルアミンをジアルキルアミン原料として用いてもよく、例えば、下記の一般式（６）で表されるジアルキルアミンを併せて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（６）において、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立して、炭素数８～１４のアルキル基を表す。炭素数８～１４のアルキル基としては、例えば、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基といった直鎖アルキル基、２級オクチル基、イソオクチル基、２級ノニル基、イソノニル基、２級デシル基、イソデシル基、２級ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ドデシル基、イソドデシル基、２級トリデシル基、イソトリデシル基、２級テトラデシル基、イソテトラデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。得られるモリブデンジチオカルバメートの摩擦特性の観点から、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立して炭素数８のアルキル基または炭素数１３のアルキル基であることが好ましい。このとき、Ｒ15、Ｒ16は、得られるモリブデンジチオカルバメートの摩擦特性および基油への溶解性の観点から、同一の基であることが好ましい。
　一般式（１）で表される新規なモリブデンジチオカルバメートを製造する方法において、一般式（４）で表されるジアルキルアミンのみをジアルキルアミン原料として用いた場合は、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートのみが得られる。また、ジアルキルアミン原料として一般式（４）で表されるジアルキルアミンに加えて一般式（４）で表されるジアルキルアミン以外のジアルキルアミンを併せて用いた場合は、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートと、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメート以外の化合物［例えば、一般式（３）で表されるモリブデン化合物］が同時に得られる場合がある。得られるモリブデンジチオカルバメートの摩擦特性および基油への溶解性の観点からは、ジアルキルアミン原料として、一般式（４）で表されるジアルキルアミンをジアルキルアミン原料全量に対してモル比で１０～１００％用いることが好ましく、２５～１００％用いることがより好ましく、３０～１００％用いることがさらにより好ましい。また、より好ましくは、一般式（４）で表されるジアルキルアミンと一般式（６）で表されるジアルキルアミンとを、モル比で１０～１００：９０～０用いることが好ましく、２５～１００：７５～０用いることがより好ましく、３０～１００：７０～０（いずれもモル比の合計は１００）用いることがさらにより好ましい。
　一般式（４）や一般式（６）で表されるジアルキルアミンは、公知の方法により製造してもよく、また、市販品を用いてもよい。このうち、一般式（４）で表されるジアルキルアミンは、例えば、Sciences Chimiques, Volume 226, Issue 7, Pages 471-2(1968)に記載の方法により製造することができる。
　一般式（１）で表される新規なモリブデンジチオカルバメートの製造に用いるモリブデン酸塩等の６価のモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ヘテロポリ酸等が挙げられる。
　水硫化アルカリとしては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が挙げられ、硫化アルカリとしては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好で、工業的な入手も良好であることから、硫化アルカリが好ましく、硫化ナトリウムが更に好ましい。硫化カリウム、硫化アンモニウム等これらの水溶液や、水酸化アルカリ水溶液中に硫化ガスを導入して得られる硫化アルカリ水溶液も同様に用いることができる。一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートが収率よく製造できることから、水硫化アルカリ又は硫化アルカリの使用量は、６価のモリブデン化合物のモリブデン１モルに対して、１～２モルが好ましく、１．２～１．８モルが更に好ましい。
　還元剤としては、例えば、ヨウ化水素、硫化水素、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物；亜硫酸ナトリウム、二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイド）、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の低級酸素酸の塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物；鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン、ボラン、ジボラン、ギ酸、シュン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。反応性が良好で、工業的な入手が容易であることから、低級酸素酸のアルカリ金属塩が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが更に好ましい。一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートが収率よく製造できることから、還元剤の使用量は、６価のモリブデン化合物のモリブデン１モルに対して、０．０５～２モルが好ましく、０．１～１モルが更に好ましい。
　一般式（１）で表される新規なモリブデンジチオカルバメートが収率よく製造できることから、ジアルキルアミン原料と二硫化炭素とは同じモル数で使用することが好ましく、ジアルキルアミン原料と二硫化炭素の使用量は６価のモリブデン化合物のモリブデン１モルに対して、それぞれ０．９～２モルであることが好ましく、１～１．５モルであることが更に好ましい。また、ジアルキルアミン原料と二硫化炭素はそれぞれ、反応に用いる全量を一度に加えて反応させてもよく、２回以上に分けて加えて反応させてもよい。
　一般式（１）で表される新規なモリブデンジチオカルバメートが収率よく製造できることから、例えば、ジアルキルアミン原料と二硫化炭素とを添加した後の反応温度は２０～１１０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましく、また、反応時間は２～１５時間程度であることが好ましい。反応終了後、反応液を硫酸等で中和した後、生成物を分離することにより、モリブデンジチオカルバメートを得ることができる。
　一般式（３）で表されるモリブデン化合物を製造する方法は、例えば、公知のモリブデンジチオカルバメートの製造方法において、アルキル基の構造が特定の構造となるように原料を適宜変更して製造する方法が挙げられる。具体的には、例えば、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートの製造方法において、ジアルキルアミン原料として一般式（６）で表されるジアルキルアミンのみを用いること以外は同様の方法により製造することができる。また、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートの製造時に、ジアルキルアミン原料として、一般式（４）で表されるジアルキルアミンと、一般式（４）で表されるジアルキルアミン以外のジアルキルアミンとを用いることで、一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートと一般式（３）で表されるモリブデン化合物とを同時に製造することもできる。
　本発明の新規なモリブデンジチオカルバメート及びそれを含有する本発明の潤滑剤組成物（以下まとめて、本発明のモリブデンジチオカルバメートという場合がある）を潤滑性添加剤として使用可能な用途としては特に限定されず、例えば、エンジン油、ギヤ油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、摺動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油等の潤滑油；軸受用グリース、歯車用グリース、ギヤ用グリース、ジョイント用グリース、ベアリング用グリース等のグリース等が挙げられる。
　本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加して潤滑油組成物またはグリース組成物とする場合のモリブデンジチオカルバメートの基油への溶解・分散方法は限定されず、例えば、基油にモリブデンジチオカルバメートを添加し、必要に応じて加熱・撹拌することにより溶解させてもよいし、モリブデンジチオカルバメートを基油中に粒子状で分散させる場合は、分散安定性を向上させるために必要に応じて基油への添加前または添加後にモリブデンジチオカルバメートを微粉砕して分散させてもよい。粒子状のモリブデンジチオカルバメートを基油に分散させる際のモリブデンジチオカルバメートの粒子径は特に限定されないが、例えばレーザー回折光散乱法により測定される５０％粒子径が１０～４５０ｎｍであることが好ましい。また、粒子状のモリブデンジチオカルバメートを微粉砕する方法も特に限定されないが、例えば、分散安定性が良好で５０％粒子径の小さい分散物が得られることから、基油にモリブデンジチオカルバメートを添加してからローラーミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等により微粉砕する方法等を用いることができる。
　モリブデンジチオカルバメートを基油に分散させる場合、例えば、基油に対しできるだけ多量のモリブデンジチオカルバメートを添加して分散させた後、目標とする濃度になるように基油で希釈してもよい。ただし、モリブデンジチオカルバメートの量が過剰であると、増粘して分散が不十分になる虞があることから、ローラーミル、ハンマーミルでは、基油１００質量部に対して、モリブデンジチオカルバメートを、好ましくは１０～１８０質量部、より好ましくは２０～１５０質量部添加することができる。回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルでは、基油１００質量部に対して、モリブデンジチオカルバメートを、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは１．５～３０質量部添加することができる。
　本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加して潤滑油組成物に用いる場合、特性を効果的に発揮しやすくする観点からは、基油と各種添加剤を含めた潤滑油組成物全量に対して本発明のモリブデンジチオカルバメート由来のモリブデン含量が５０～３，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００～２，５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、３００～２，０００質量ｐｐｍであることが更に好ましく、５００～１，８００質量ｐｐｍであることが更により好ましく、特に、摩擦特性を期待して使用する場合は、６００～１，５００ｐｐｍであることが最も好ましい。５０ｐｐｍ未満であると摩擦特性を発揮しにくい場合があり、３，０００ｐｐｍより多いと添加量に見合った摩擦特性が得られない場合や、基油への溶解性が著しく低下する場合がある。このとき、潤滑油組成物中にはモリブデンジチオカルバメート以外の添加剤（例えば酸化防止剤、分散剤として等）由来のモリブデンを含んでいてもよく、このとき潤滑油組成物中の総モリブデン含量に特に制限はないが、潤滑油組成物中の総モリブデン含量は、５０～４，０００質量ｐｐｍが好ましく、１００～３，０００質量ｐｐｍがより好ましく、３００～２，５００質量ｐｐｍが更に好ましく、５００～２，０００質量ｐｐｍが更により好ましく、６００～１，８００ｐｐｍが最も好ましい。
　潤滑油組成物に用いる基油としては、特に制限はなく、使用目的や条件に応じて適宜、鉱物基油、化学合成基油、動植物基油及びこれらの混合基油等から選ぶことができる。ここで、鉱物基油としては、例えば、パラフィン基系原油、ナフテン基系原油、中間基系原油、芳香族基系原油があり、更にこれらを常圧蒸留して得られる留出油、或いは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油があり、また、更にこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油及び白土処理油等が挙げられる。
　化学合成基油としては、例えば、ポリ－α－オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン及びＧＴＬ基油等が挙げられる。これらの中でも、ポリ－α－オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル及びポリオールエステル等は汎用的に使用することができる。ポリ－α－オレフィンとしては例えば、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン及び１－テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの、或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等の２塩基酸と、２－エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール及びトリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等のポリオールと、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。
　動植物基油としては、例えば、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、綿実油及びヤシ油等の植物性油脂、牛脂、豚脂、乳脂、魚油及び鯨油等の動物性油脂が挙げられる。上記に挙げたこれらの各種基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いてもよい。また、モリブデンジチオカルバメートの特性が発揮しやすいことから、少なくとも鉱物基油または化学合成基油を含んでなる基油を使用することが好ましく、パラフィン系の高度精製鉱物油、ポリ－α－オレフィン系または、ＧＴＬ系の化学合成基油を含んでなる基油ならびにこれらの混合基油を使用することがより好ましい。このとき、基油の全量のうちこれらの基油を５０質量％以上含んでなることで、モリブデンジチオカルバメートの特性をより発揮できるため好ましく、基油の全量のうち９０質量％以上含んでなることがさらに好ましい。
　潤滑油組成物の基油の粘度は、本発明のモリブデンジチオカルバメートの分散安定性の点からは高い方が好ましいが、あまりに高い場合にはモリブデンジチオカルバメートの分散が困難になる場合があることから、基油の粘度は、４０℃の動粘度が１～８００ｍｍ2／秒であることが好ましく、２～２５０ｍｍ2／秒であることが更に好ましく、３～８０ｍｍ2／秒であることが最も好ましい。なお、本明細書に規定する動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に記載の方法により測定して得られる値である。
　潤滑油組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の潤滑油添加剤を使用目的に応じて適宜使用することが可能であり、例えば、金属系清浄剤、無灰型分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤、硫黄系極圧剤、チオリン酸系極圧剤、油性向上剤、防錆剤、粘度指数向上剤、金属不活性化剤、消泡剤、固体潤滑剤等が挙げられる。これら添加剤は、１種又は２種以上の化合物を使用してもよい。
［金属系清浄剤］
　金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネート等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの中でも、カルシウム系清浄剤及びマグネシウム系清浄剤からなる群から選択される少なくとも１つの金属系清浄剤を、カルシウム原子とマグネシウム原子の合計で、潤滑油組成物全量に対して０．０５～０．４質量％で含有することが好ましい。
［無灰型分散剤］
　潤滑油組成物には一般に、スラッジの分散及び可溶化、スラッジ・デポジット（スラッジの分安定な前駆体）の可溶化等により、スラッジの堆積を防ぐために無灰型分散剤が配合されている。無灰型分散剤としては、アルケニル無水コハク酸とポリアミン化合物との縮合反応によって得られるコハク酸イミド型分散剤、アルケニル無水コハク酸とポリオール化合物との縮合反応によって得られるコハク酸エステル型分散剤、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるコハク酸エステルアミド型分散剤、アルキルフェノールとポリアミンをホルムアルデヒドで縮合させて得られるマンニッヒ塩基系分散剤及びこれらのホウ酸変性物が挙げられる。潤滑油組成物は、無灰型分散剤を、潤滑油組成物全量に対して０．５～１０質量％含有することが好ましい。
［亜鉛ジチオフォスフェート化合物］
　潤滑油組成物には、腐食防止、耐荷重性の向上、摩耗防止能等を目的として亜鉛ジチオフォスフェート化合物が配合されていてもよく、亜鉛ジチオフォスフェート化合物を潤滑油組成物全量に対してリン原子として２００～８００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
［酸化防止剤］
　潤滑油組成物用の酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤等が配合されていてもよい。酸化防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１～１０質量％程度である。
［リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤］
　リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィナイト、有機ホスホナイト、有機ホスフィネート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスフェート、有機ホスホロアミデート等が挙げられる。リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤の好ましい配合量は、その合計量が潤滑油組成物全量に対して０．１～２０質量％程度である。
［硫黄系極圧剤］
　硫黄系極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化鉱油、有機モノ又はポリスルフィド、ポリオレフィンの硫化物、１，３，４－チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。硫黄系極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１～２０質量％程度である。
［チオリン酸系極圧剤］
　チオリン酸系極圧剤としては、例えば、有機トリチオホスファイト、有機チオホスフェート等が挙げられる。チオリン酸系極圧剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１～２０質量％程度である。
［油性向上剤］
　油性向上剤としては、例えば、脂肪酸、油脂或いはこれらの水素添加物又は部分ケン化物、エポキシ化エステル、ヒドロキシステアリン酸の重縮合物又は該重縮合物と脂肪酸とのエステル、高級アルコール、高級アミド、グリセリド、ポリグリセリンエステル、ポリグリセリンエーテル、および上記の化合物にα－オレフィンオキシドを付加したもの等が挙げられる。油性向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０５～１５質量％程度である。
［防錆剤］
　防錆剤としては、例えば、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００～３００程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。防錆剤の好ましい配合量は、防錆効果が充分に発揮される範囲として、潤滑油組成物全量に対して０．１～１５質量％程度である。
［粘度指数向上剤］
　粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１～１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１～１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。粘度指数向上剤の平均分子量は１０，０００～１，５００，０００程度である。粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．１～２０質量％程度である。
［金属不活性化剤］
　金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－サリチリデン－１，２－プロパンジアミン、アリザリン、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２－アルキルジチオベンゾイミダゾール、２－アルキルジチオベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５－ビス（アルキルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（Ｎ，Ｎ－ジアルキルチオカルバモイル）－１，３，４－チアジアゾール等が挙げられる。金属不活性化剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．０１～５質量％程度である。
［消泡剤］
　消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。消泡剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して１～１０００質量ｐｐｍ程度である。
［固体潤滑剤］
　固体潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。固体潤滑剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量に対して０．００５～２質量％程度である。
　本発明のモリブデンジチオカルバメートを潤滑性添加剤として用いた潤滑油組成物は、内燃機関用潤滑油（例えば、自動車やオートバイ等のガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油等）、工業用潤滑油（例えば、ギヤ油、タービン油、油膜軸受油、冷凍機用潤滑油、真空ポンプ油、圧縮用潤滑油、多目的潤滑油等）等に使用することができる。中でも、本発明の効果が得られやすいことから、ガソリンエンジンやディーセルエンジン等の内燃機関用潤滑油用の潤滑性添加剤として使用することが好ましい。
　本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加してグリース組成物とする場合は、必要に応じて、公知の添加剤を併用してもよい。公知の添加剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルホネート、フェネート、サリシレート、ホスフェート及びこれらの過塩基性塩等の清浄剤；高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸グリセリンエステル類、高級脂肪酸アミド類、高級アルキルアミン類等の油性向上剤；アルケニルコハク酸イミド等の分散剤；リン酸エステル、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート（ＺｎＤＴＰ）、亜鉛ジアルキルジチオカルバメート等の極圧剤；モリブデンジアルキルジチオフォスフェート、モリブデン長鎖アミン塩、モリブデンアルケニルコハク酸イミド錯体等の他の有機モリブデン化合物；粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤等が挙げられる。またこれらの添加剤は、本発明のモリブデンジチオカルバメートと配合してから、グリースに使用してもよい。
　本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加してグリース組成物とする場合の基油としては、例えば、潤滑油組成物の場合に例示した基油が挙げられる。グリース組成物に使用する基油としては、モリブデンジチオカルバメートの摩擦低減効果が出やすいことから、少なくとも鉱物油または炭化水素系合成油を含んでなることが好ましく、パラフィン系の高度精製鉱物油、ポリ－α－オレフィン系またはＧＴＬ系の化学合成基油ならびにこれらの混合基油を含んでなる基油を使用することが更に好ましい。このとき、基油の全量のうちこれらの基油を５０質量％以上含んでなることで、モリブデンジチオカルバメートの特性をより発揮できるため好ましく、基油の全量のうち９０質量％以上含んでなることがさらに好ましい。
　本発明のモリブデンジチオカルバメートを基油に添加してグリース組成物とする場合、増稠剤を更に含有してもよい。増稠剤としては、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。なお、基油と増稠剤からなり、他の添加剤を含有しないグリースを基グリースという場合がある。
　石鹸系増稠剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸等の高級脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、バリウム、カルシウム等の塩基を反応させた石鹸や、上記脂肪酸と塩基に更に酢酸、安息香酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、ホウ酸等を反応させたコンプレックス石鹸増稠剤等が挙げられる。
　有機非石鹸系増稠剤としては、例えば、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン－プロピレン共重合体等のフッ素系等が挙げられるが、ウレア系増稠剤が好ましい。ウレア系増稠剤としては、例えば、モノイソシアネートとモノアミンを反応させたモノウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたジウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンとモノオールを反応させたウレアウレタン系化合物、ジイソシアネートとジアミンとモノイソシアネートを反応させたテトラウレア系化合物等が挙げられる。
　本発明のモリブデンジチオカルバメートのグリース組成物に対する添加量があまりに少ない場合は十分な摩擦特性が得られず、また、あまりに多い場合には、添加量に見合う性能の向上が得られないだけでなく、グリース組成物の物性に悪影響を与える場合がある。本発明のモリブデンジチオカルバメートの添加量は、グリース組成物全量に対して０．１～１０質量％が好ましく、０．２～７質量％が更に好ましく、０．３～５質量％が最も好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
＜使用したジアルキルアミン＞
ジアルキルアミンＡ：一般式（４）で表され、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ、一般式
                 （５）で表され、Ｒ13が炭素数３のアルキレン基、Ｒ14が
                  炭素数８のアルキル基である化合物；
ジアルキルアミンＢ：一般式（６）で表され、Ｒ15、Ｒ16がそれぞれ炭素数８
                  のアルキル基である化合物；
ジアルキルアミンＣ：一般式（６）で表され、Ｒ15、Ｒ16がそれぞれ炭素数
                  １３のアルキル基である化合物
ジアルキルアミンＤ：一般式（４）で表され、Ｒ11が一般式（５）で表され、
                  Ｒ13が炭素数３のアルキレン基、Ｒ14が炭素数８のアルキ
                  ル基であり、Ｒ12 が炭素数１３のアルキル基である化合物
＜実施例１＞　
　攪拌機、温度計、窒素管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、三酸化モリブデン１４４ｇ（１．００モル）を水５００ｍｌに懸濁させ攪拌した。これに３０％硫化ソーダ水溶液２８０ｇ（１．５モル）を加えて溶解させた後、無水重亜硫酸ソーダ２４ｇ（０．１３モル）を添加した。次いで、ジアルキルアミン原料として、ジアルキルアミンＡを３７６ｇ（１．０５モル）及び二硫化炭素８０ｇ（１．０５モル）を常温で加えて２時間反応させた後、３５％希硫酸１５４ｇ（０．５５モル）で中和し、８０℃で５時間還流させた。これを冷却して水層を除去した後、温水で洗浄し、脱水、ろ過することでモリブデンジチオカルバメートからなる潤滑剤組成物１を得た。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式（１）で表され、Ｒ1～Ｒ4がいずれも、一般式（２）で表され、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基、Ｒ6が炭素数８のアルキル基である基であり、Ｘ1～Ｘ4が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートであった。
＜実施例２＞　
　実施例１において、ジアルキルアミン化合物として、ジアルキルアミンＡとジアルキルアミンＣとをそれぞれ０．５２５モル用いた以外は同様の方法により、モリブデンジチオカルバメート及びモリブデン化合物からなる潤滑剤組成物２を得た。得られた潤滑剤組成物は、一般式（１）で表され、Ｒ1～Ｒ4がいずれも一般式（２）で表され、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基、Ｒ6が炭素数８のアルキル基である基であり、Ｘ1～Ｘ4が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートと；一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がいずれも一般式（２）で表され、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基、Ｒ6が炭素数８のアルキル基である基であり、Ｒ3、Ｒ4が炭素数１３のアルキル基であり、Ｘ1～Ｘ4が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートと；一般式（３）で表され、Ｒ7～Ｒ10がそれぞれ炭素数１３のアルキル基であり、Ｘ5～Ｘ8が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデン化合物との、モリブデン元素の質量比で１：２：１の混合物からなる潤滑剤組成物であった。
＜実施例３＞　
　実施例１において、ジアルキルアミン化合物として、ジアルキルアミンＡとジアルキルアミンＢとジアルキルアミンＣとをそれぞれ０．３５モル用いた以外は同様の方法により、モリブデンジチオカルバメート及びモリブデン化合物からなる潤滑剤組成物３を得た。得られた潤滑剤組成物は、一般式（１）で表され、Ｒ1～Ｒ4がいずれも一般式（２）で表され、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基、Ｒ6が炭素数８のアルキル基である基であり、Ｘ1～Ｘ4が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートと；一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がいずれも一般式（２）で表され、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基、Ｒ6が炭素数８のアルキル基である基であり、Ｒ3、Ｒ4が炭素数８のアルキル基であり、Ｘ1～Ｘ4が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートと；一般式（１）で表され、Ｒ1、Ｒ2がいずれも一般式（２）で表され、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基、Ｒ6が炭素数８のアルキル基である基であり、Ｒ3、Ｒ4が炭素数１３のアルキル基であり、Ｘ1～Ｘ4が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートと；一般式（３）で表され、Ｒ7～Ｒ10がそれぞれ炭素数８のアルキル基であり、Ｘ5～Ｘ8が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデン化合物と；一般式（３）で表され、Ｒ7、Ｒ8がそれぞれ炭素数８のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10がそれぞれ炭素数１３のアルキル基であり、Ｘ5～Ｘ8が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデン化合物と；一般式（３）で表され、Ｒ7～Ｒ10がそれぞれ炭素数１３のアルキル基であり、Ｘ5～Ｘ8が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデン化合物との、モリブデン元素の質量比で１：２：２：１：２：１の混合物からなる潤滑剤組成物であった。
＜比較例１＞　
　実施例１において、ジアルキルアミン化合物として、ジアルキルアミンＢとジアルキルアミンＣとをそれぞれ０．５２５モル用いた以外は同様の方法により、モリブデン化合物からなる潤滑剤組成物４を得た。得られた潤滑剤組成物は、一般式（３）で表され、Ｒ7～Ｒ10がそれぞれ炭素数８のアルキル基であり、Ｘ5～Ｘ8が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデン化合物と；一般式（３）で表され、Ｒ7、Ｒ8がそれぞれ炭素数８のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10がそれぞれ炭素数１３のアルキル基であり、Ｘ5～Ｘ8が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデン化合物と；一般式（３）で表され、Ｒ7～Ｒ10がそれぞれ炭素数１３のアルキル基であり、Ｘ5～Ｘ8が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデン化合物との、モリブデン元素の質量比で１：２：１の混合物からなる潤滑剤組成物であった。
＜実施例４＞
　実施例１において、ジアルキルアミン化合物として、ジアルキルアミンＤを１．０５モル用いた以外は同様の方法により、モリブデンジチオカルバメートからなる潤滑油組成物５を得た。得られたモリブデンジチオカルバメートは、一般式（１）で表され、Ｒ1及びＲ3がそれぞれ一般式（２）で表され、Ｒ5が炭素数３のアルキレン基、Ｒ6が炭素数８のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ4がそれぞれ炭素数８のアルキル基であり、Ｘ1～Ｘ4が酸素原子：硫黄原子を２：２の比率で含有してなる構造のモリブデンジチオカルバメートであった。
＜摩擦係数評価＞
　得られた潤滑剤組成物１～５について、下記試験条件により摩擦係数評価を行った。具体的には、基油（合成油ベース、０Ｗ－１６グレード）に潤滑剤組成物１～５をそれぞれモリブデン元素含有量で７００ｐｐｍ配合した試験油について、ＭＴＭ試験機（ＰＣＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、下記の試験条件でのボールオンプレート試験により摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。なお、摩擦係数が小さいほど、摩擦特性に優れることを示す。
［摩擦係数試験条件］
温度：１００℃
荷重：３０Ｎ、５０Ｎ
転がり速度：２０ｍｍ／秒、１００ｍｍ／秒
すべり率：５０％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜トルク試験評価＞
　得られた潤滑剤組成物２～４について、下記試験条件によりトルク試験評価を行った。具体的には、測定エンジン回転数において、基油のみを用いた際の電動モーターにかかるトルクをトルクメーターにより測定した値を基準値（トルク低減率０％）として、潤滑剤組成物２～４をそれぞれモリブデン元素含有量で７００ｐｐｍ配合した基油を用いた際の測定トルク値の、基準値に対する減少率（％）をそれぞれ計算により求め、トルク低減率とした。結果を表２に示す。なお、トルク低減率が高いほど、すなわちトルクが低いほど、摩擦低減効果が高く、摩擦特性に優れることを示す。
［トルク試験条件］
試験エンジン：直列４気筒１．８Ｌ ガソリンエンジン
基油：合成油ベース、０Ｗ－１６グレード
エンジン回転方法：電動モーターによる回転
測定条件：無負荷、定置試験
オイル温度：８０℃
測定エンジン回転数：７００ｒｐｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記の結果から、本発明のモリブデンジチオカルバメートおよび潤滑剤組成物は、従来のモリブデン化合物に比べて摩擦係数、トルク低減率等の摩擦特性が顕著に優れることがわかり、よって、内燃機関用等の潤滑油添加剤として優れた省燃費効果を発揮できることがわかる。

Claims (6)

  1. 　下記の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメート：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1は下記の一般式（２）で表される基を表し、Ｒ2～Ｒ4はそれぞれ独立して下記の一般式（２）で表される基または炭素数８～１４のアルキル基を表し、Ｘ1～Ｘ4はそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数２～１６のアルキル基を表す。）］
  2. 　一般式（１）のＲ2が一般式（２）で表される基である、請求項１に記載のモリブデンジチオカルバメート。
  3. 　一般式（１）のＲ3、Ｒ4が、それぞれ独立して炭素数８～１４のアルキル基である、請求項１または２に記載のモリブデンジチオカルバメート。
  4. 　一般式（２）のＲ6が炭素数４～１２のアルキル基である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のモリブデンジチオカルバメート。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の一般式（１）で表されるモリブデンジチオカルバメートと、下記の一般式（３）で表されるモリブデン化合物とを、モリブデン元素の質量比で１００～２５：０～７５含有する潤滑剤組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ7～Ｒ10は、それぞれ独立して炭素数８～１４のアルキル基を表し、Ｘ5～Ｘ8は、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を表す。）
  6. 　６価のモリブデン化合物を還元処理する工程と、還元処理されたモリブデン化合物と下記の一般式（４）で表されるジアルキルアミンを含むジアルキルアミン原料と二硫化炭素とを反応させる工程とを含むモリブデンジチオカーバメートの製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して下記の一般式（５）で表される基または炭素数８～１４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は一般式（５）で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ13は炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ14は炭素数２～１６のアルキル基を表す。）］
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