JP5462543B2

JP5462543B2 - 潤滑剤組成物

Info

Publication number: JP5462543B2
Application number: JP2009169092A
Authority: JP
Inventors: 幸洋尾崎; 浩一沼澤; 哲也加藤
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-07-17
Also published as: JP2011021149A

Description

本発明は、潤滑剤組成物の改良に関し、特に、耐熱性、機械的安定性、耐荷重性及び難燃性に優れたグリース構造を有する潤滑剤組成物に関する。

自動車工業などにおいて、高性能化と共に、小型化・軽量化に伴い、等速ジョイント、軸受、歯車などに使用される潤滑剤に、耐熱性、機械的安定性、および潤滑性等の高品質化が強く要望されてきており、そうしたニーズを満たすために、増ちょう剤としてウレア化合物を使用したグリース組成物が用いられている。（特許文献１）
このウレア化合物を増ちょう剤として使用したグリース組成物は、滴点が高く、耐熱性に優れ、また常温から高温に至るまでの機械的安定性および潤滑性に優れた性能を示すところから、現状において好ましい潤滑剤組成物の一つであると考えられている。

しかしながら、機械技術が益々発展する中で、機器は高速・高温・高荷重条件下で運転されるようになっており、その使用環境は益々高温になってきていて、高温での使用が可能であるグリース組成物に対する要望は一層高まっている。
また、化学工場、焼付け塗装工場、製鉄・製鋼工場では、製造工程、作業工程が高温下にあると共に、製造および作業工程中に火花が散ったり、高温に加熱された飛散スケールがグリースと接触して着火する危険性があり、こうした火災防止のために難燃性に優れた潤滑グリースに対する要望も強い。

特開昭６０−２３１７９６号公報

本発明は、良好なグリース性能が得られると共に、耐高温性に優れており、機械的安定性、耐荷重性も良好で、また難燃性に優れた潤滑剤組成物を得ようとするものである。

本発明者等は、鉱油および／または合成油の基油にフッ素化リン酸カルシウムを加えると優れた増ちょう効果を得ることができ、グリース化できることを見出した。こうしたグリース性能を有する潤滑剤組成物は、高温条件下においても十分な潤滑機能を果たし、耐荷重特性、機械的安定性も良く、また、難燃性にも優れている性質を有することを見出し、この得られた知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は鉱油および／または合成油の基油にフッ素化リン酸カルシウムを含有させることによって、耐高温性、耐荷重性、機械的安定性及び難燃性に優れた潤滑剤組成物とするものである。
上記フッ素化リン酸カルシウムは全組成物に対して約１〜６０質量％使用するとよい。

本発明の潤滑剤組成物は、グリース性能を有しており、特に極圧剤を必要とすることなく、優良な耐荷重性能と機械的安定性を得ることが出来る。この潤滑剤組成物は、その用途として、一般に使用される機械、軸受、直動装置、歯車等に使用可能であることは当然ながら、高温条件に置かれる部位や、より苛酷な条件下で優れた性能を発揮することができる。
例えば、自動車分野では、スターター、オルターネーター及び各種アクチュエーター部のエンジン周辺、プロペラシャフト、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング及びクラッチ等のパワートレイン、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）、制動装置、ボールジョイント、ドアヒンジ、ハンドル部、冷却ファンモーター、ブレーキのエキスパンダー等の各種部品その他の非常に高温となる部位に好適に用いることができる。
その他の用途としては、ハードディスク軸受用、プラスチック潤滑用、カートリッジグリース等が挙げられるが、これらの用途にも好適である。

また、鉄鋼産業、製紙工業、林業機械、農業機械、化学プラント、発電設備、乾燥炉、複写機、鉄道車両、シームレスパイプのネジジョイント等の各種高温部位に好適であり、さらに、発火の虞のあるところで、有効に使用することができる。

本発明の潤滑剤組成物に用いられる基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、これらの混合油を適宜使用することができ、その動粘度は１００℃において約２〜４０mm²／ｓ程度のものが好ましい。
特に、ＡＰＩ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独または混合物として使用することができる。

グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。

グループ３基油およびグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。

合成油としては、例えば、ポリオレフィン、セバシン酸ジオクチルの如き二塩基酸のジエステル、ポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーンなどが挙げられる。

上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。

天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適に用いることができる。

本発明に使用するフッ素化リン酸カルシウムは、第三リン酸カルシウムのヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有しているもので、一般式〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（ＯＨ）_２で表わされるＯＨ基をフッ素で置換したものであり、〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（Ｆ）_２又は〔Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ）_２〕で表されるものである。

上記フッ素化リン酸カルシウムの製法は公知であるが、例えば、ＣａＨ（ＰＯ_４）・２Ｈ_２Ｏ粉末と、平均粒径５μｍ以下のＣａＣＯ_３粉末と、平均粒径１０μｍ以下のＣａＦ_２粉末を、水懸濁状態で７０℃以上に加温・保持して反応させることによって得ることができる。

このフッ素化リン酸カルシウムは、上記基油中に加えられるが、潤滑剤組成物の全組成物に対して約１〜６０質量％、好ましくは約５〜５０質量％、更に好ましくは約８〜４５質量％、一層好ましくは約１０〜４０質量％を配合すると良い。
上記基油に、上記フッ素化リン酸カルシウムを配合した場合、フッ素化リン酸カルシウムによって増ちょう効果が発現し、潤滑剤組成物がグリースやペースト、コンパウンドなどの状態にすることができる。

このフッ素化リン酸カルシウムの配合量が１質量％未満の場合には、潤滑剤組成物が軟化状態にある場合があり、その際には適度な半固体状の硬さを維持することができない。また、配合量が６０質量％を越える場合には、潤滑剤組成物が固化して滑らかな半固体状とならないことがあり、製造も困難なことが多い。

フッ素化リン酸カルシウムには上記の如く増ちょう作用があるが、一般に増ちょう剤として知られているウレア化合物、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、クレイ、ポリテトラフルオロエチレン、シリカエアロゲル（酸化ケイ素）その他を１種で、または２種以上を組み合わせ、これらと併用することができる。また、これら以外にも液状物質に粘ちょう効果を付与するものはいずれも使用できる。

本発明の潤滑剤組成物は、上記の如く基油にフッ素化リン酸カルシウムを加えてよく混合、混練することによって容易に得ることができ、フッ素化リン酸カルシウムを加える量が増えていくに従って、潤滑剤組成物の粘ちょう度が増すようになる。

本発明の潤滑剤組成物には、上記成分に加えて、その用途に応じて防錆剤、防食剤、酸化防止剤、極圧剤、固体潤滑剤、分散剤、界面活性剤、付着性向上剤（ポリマーなど）、油性剤、摩擦低減剤、耐摩耗剤その他の添加剤を適宜に併用することができる。

上記防錆剤、防食剤としては一般に使用されるものが挙げられる。例えば、有機酸誘導体、中でも特にコハク酸エステル誘導体、アスパラギン酸誘導体、ザルコシン酸誘導体、４-ノニルフェノキシ酢酸等が好ましい。
また、有機アミン誘導体や有機アミド誘導体、中でも、ジエタノールアミン、モノアルキル一級アミン、ジアミン・ジ脂肪酸塩、ジアミン、イソステアリン酸のアミド、オレイン酸のアミド等が好ましいものとして挙げられる。
その他のものとして、スルフォン酸塩（Ｃａスルフォネート、Ｍｇスルフォネート、Ｂａスルフォネート等）、硫化脂肪酸、界面活性剤（ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ステアリン酸・オレイン酸のモノ・ジグリセライド等）等も好ましいものとして挙げられる。
他にも、ナフテン酸塩、二塩基酸のアルカリ金属塩、二塩基酸のアルカリ土類金属塩若しくはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、チオカーバメートから選ばれるものも良く、好ましいものとして、セバシン酸ナトリウム及びベンゾトリアゾール、或いはそれらを併用したものも挙げられる。

また、酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ホスファイト系、硫黄系、ジアルキルジチオリン酸塩等の酸化防止剤を使用することができる。
極圧剤、耐摩耗剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、ジチオカルバミン酸亜鉛やジチオカルバミン酸モリブデン等のジチオカルバミン酸塩等の硫黄化合物や、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル，リン酸エステルのアミン塩，亜リン酸エステルのアミン塩，酸性リン酸エステルのアミン塩，酸性亜リン酸エステルのアミン塩等のリン化合物や、チオリン酸エステル，ジチオリン酸亜鉛，ジチオリン酸モリブデン等のジチオリン酸塩等の硫黄リン化合物、モリブデンアミン化合物その他のモリブデン化合物等々の使用が可能である。

固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、グラファイト、メラニンシアヌレート、窒化ホウ素、雲母、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などがあげられる。
上記したその他の添加剤は、勿論、市販の潤滑油または半固体状潤滑油中に、予め添加されている状態で使用することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例及び比較例の作製に当り下記の試料を用意した。
（１）基油１：溶剤精製パラフィン系鉱油で１００℃の動粘度が約１５ｍｍ²／ｓのもの
（２）基油２：ＰＡＯ（ポリ−α−オレフィン）；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製ＳＨＦ４０３（１００℃の動粘度が約４０ｍｍ²／ｓ）
（３）基油３：エーテル油（アルキルジフェニルエーテル油）；株式会社松村石油研究所製「モレスコハイルーブＬＢ−１００」（１００℃の動粘度が約１３．２ｍｍ²／ｓ）
（４）基油４：シリコーン油（ジメチルシリコーン油）；信越化学株式会社製「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」（２５℃の動粘度が約１０００ｍｍ²／ｓ）
（５）基油５：エステル油（ヒンダードエステル油）；花王株式会社製「カオルーブ２６２」（１００℃の動粘度が約６ｍｍ²／ｓ）
（６）基油６：フッ素油（パーフルオロポリエーテル油）；デュポン株式会社製「クライトックスＧＰＬ１０７」（１００℃の動粘度が約４２ｍｍ²／ｓ）
（７）フッ素化リン酸カルシウム：〔Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ）_２〕
（８）増ちょう剤１：リチウムステアレート；堺化学工業（株）製Ｓ-7000
（９）増ちょう剤２：アルミニウムステアレート；日油（株）製アルミニウムステアレート＃300

（実施例１〜７）
上記した基油に、表１に示すようにフッ素化リン酸カルシウムを加えて室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一状態に仕上げて潤滑剤組成物を得た。
（比較例１，２）
上記した基油１に、表２に示すように増ちょう剤１，２を加えて室温で混練した後、三本ロールミルで処理し、均一状態に仕上げて潤滑剤組成物を得た。

（試験）
実施例１〜７、比較例１〜２について、その性能を比較するために下記各試験を行った。
（１）ちょう度：ＪＩＳＫ２２２０（ＡＳＴＭＤ１４０３）に規定するグリースの性状のちょう度について、混和ちょう度（２５℃、６０Ｗ）を測定した。
ちょう度は、数値の小さいものが、粘ちょう性が高いことを示している。
（２）滴点：ＪＩＳＫ２２２０（ＡＳＴＭＤ５６６）に従い滴点を測定した。この滴点は数値が大きい程、耐熱性が高いことを示している。
（３）シェル式四球極圧試験：ＡＳＴＭＤ２５９６に従い試験を行った。
条件：回転数は１７７０±６０ｒｐｍ、時間は１０秒、温度は室温で行った。
試験項目：融着荷重ＷＬ（Weld Load，単位kgf）を求めた。
数値が大きい程、耐荷重能に優れ極圧性が高いことを示している。
（４）シェルロールテスト：ＡＳＴＭＤ１８３１に準拠し、室温で２４時間のシェルロールテストを行い、その後、ちょう度を測定した。
上記（１）のちょう度との差が少ない程、機械的安定性が優れていることを示している。

（試験結果）
各試験の結果を、表１，表２に記載した。
なお、滴点において、実施例７は基油がフッ素油であり、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオルエチレン）を増ちょう剤とした一般的なフッ素グリースと同様に低温度で滴下するため試験を行わなかった。また、シェル式四球極圧試験において、実施例５では基油４のシリコーン油を使用したものであり、当該試験の適用外となっているので、試験を行わなかった。

（考察）
実施例１〜実施例７に示すものは、ちょう度が２００〜３４５でＮＬＧＩ分類の３号〜１号程度の硬さを示している。また、滴点は実施例７を除きいずれも２５０℃以上であって、耐熱性に優れている。
更に、シェル式四球極圧試験による耐荷重性についても、ＷＬ（融着荷重）が実施例１〜６では２００〜２５０ｋｇｆである。また、特に実施例７では６２０ｋｇｆと高い耐荷重性を示している。このようにいずれも極圧剤を使用していないが、優良な極圧性能が得られていることが判る。
機械的安定性については、シェルロールテストにおいて、２２０〜３８０の数値を示しており、元のちょう度との差も比較例に比べて小さく、機械的安定性が良好である。

これに対して、比較例のものは、ちょう度が２１５〜２２５程度で適当な範囲と考えられるが、滴点が低く、特に比較例２では相当に低い値となっている。シェル式四球極圧試験による耐荷重性についても、比較例では１２６ｋｇｆと実施例に比べて耐荷重性が低く、実用態様とするためには極圧剤の添加が必要になると思われる。また、シェルロールテストにおいて、元のちょう度との差も実施例に比べて大きく、機械的安定性が劣っている。

Claims

鉱油および／または合成油の基油と、フッ素化リン酸カルシウムを含む潤滑剤組成物。
全組成物に対して１〜６０質量％のフッ素化リン酸カルシウムを含む請求項１に記載の潤滑剤組成物。
上記基油がポリ-α-オレフィンである請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
上記基油がエーテル油である請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
上記基油がシリコーン油である請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
上記基油がフッ素油である請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
上記基油がエステル油である請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。