JP2011184680A - グリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐フレッチングコロージョン特性を有するグリース組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）鉱油および／または合成油の基油に、（ｂ）増ちょう剤と、（ｃ）第三リン酸カルシウムと、更に（ｄ）酸化ワックス、石油スルホン酸、アルキル芳香族スルホン酸、サリシレートまたはフェネートのアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、アミン塩または亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種以上を加えてグリース組成物とする。上記第三リン酸カルシウムは全組成物に対して０.１〜２０質量％、また、上記アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、アミン塩或いは亜鉛塩などの塩類は、０.１〜１０質量％使用する。このグリース組成物は、耐フレッチングコロージョン特性に優れており、微振動を伴う苛酷な条件下においても十分な潤滑機能を果たすことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐フレッチングコロージョン特性を向上させたグリース組成物に関する。

フレッチングコロージョンは、擦過腐食、摺動腐食、微動摩耗とも言われ、任意の圧力で押しつけられた２物体が接触間において微小振幅の繰り返し相対すべりを行う場合に生じる摩耗現象である。２物体で微振動および微少すべりが生じると、大気中の鋼−鋼の微振動の際に生じる摩擦粉は茶褐色の微細な酸化鉄（αＦｅ₂Ｏ₃）となり、これがグリースに混じり、茶褐色に変色する。グリースが茶褐色になる現象は、車両のホイールベアリング、ボルト締めされるフランジ、重ね板ばねなど接触する２物体が相対的な微振動および微少すべりを伴う機械のあらゆるところで生じる。フレッチングコロージョンは、機械部品や軸受の摩耗を促進し、また騒音の原因にもなる。

このフレッチングコロージョンの特性、機構に関する研究は数多く行われているが、現在でも明らかになっていない。フレッチングコロージョンメカニズムから理論的に求められたものではないが、試験の結果により又は実用上から現象的に効果が認められるグリースが使用されている。
すなわち、従来からフレッチングコロージョンが発生する潤滑箇所に用いられる潤滑グリースとしては、高パラフィン系低粘度基油、高ちょう度（柔らかいグリース：ちょう度は３２０以上が特に有効である。非特許文献１）の組成グリースが使用されているが、必ずしも十分な効果が得られていない。

また、このフレッチングコロージョンを低減させることを企図したものとして、ウレアグリースに有機モリブデン化合物を加えた自動車車輪軸受用グリース組成物（特許文献1）。有機モリブデン化合物、有機脂肪酸化合物又は有機脂肪酸誘導体、有機リン化合物からなる添加剤を１種以上加えたリチウム石けんグリース組成物（特許文献２）。基油にエステル油を用いたリチウム石けんグリースにカルシウムスルフォネートを添加したグリース組成物（特許文献３）。なども知られている。

特開２００６‐７７０５６号公報 特開２００１‐３３５７９２号公報 特開２００３−１４７３７８号公報

ＮＬＧＩ Ｓｐｏｋｅｓｍａｎ，Ｖｏｌ ４５，1（１９８２）

本発明は、従来のリチウム石けんグリースやウレアグリースよりも耐フレッチングコロージョン特性を向上させることができる潤滑グリース組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）基油、及び（ｂ）増ちょう剤を含むものに、（ｃ）第三リン酸カルシウム、及び（ｄ）酸化ワックス、石油スルホン酸、アルキル芳香族スルホン酸、サリシレートまたはフェネートのアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、アミン塩、または亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも1種を含有するグリース組成物である。

アルカリ土類金属塩としては、酸化ワックスのアルカリ土類金属塩、石油スルホン酸のアルカリ土類金属塩、アルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、サリシレートのアルカリ土類金属塩、フェネートのアルカリ土類金属塩、又はこれらの過塩基性化物である酸化ワックスの過塩基性アルカリ土類金属塩、石油スルホン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩、サリシレートの過塩基性アルカリ土類金属塩、及びフェネートの過塩基性アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種がある。

アルカリ金属塩としては、酸化ワックスのアルカリ金属塩、石油スルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、サリシレートのアルカリ金属塩、フェネートのアルカリ金属塩、又はこれらの過塩基性化物である酸化ワックスの過塩基性アルカリ金属塩、石油スルホン酸の過塩基性アルカリ金属塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アルカリ金属塩、サリシレートの過塩基性アルカリ金属塩、及びフェネートの過塩基性アルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種がある。

アミン塩としては、酸化ワックスのアミン塩、石油スルホン酸のアミン塩、アルキル芳香族スルホン酸のアミン塩、サリシレートのアミン塩、フェネートのアミン塩、又はこれらの過塩基性化物である酸化ワックスの過塩基性アミン塩、石油スルホン酸の過塩基性アミン塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アミン塩、サリシレートの過塩基性アミン塩、及びフェネートの過塩基性アミン塩から選ばれる少なくとも１種がある。
亜鉛塩としては、酸化ワックスの亜鉛塩、石油スルホン酸の亜鉛塩、アルキル芳香族スルホン酸の亜鉛塩、サリシレートの亜鉛塩、フェネートの亜鉛塩から選ばれる少なくとも１種がある。
この（ｄ）のアルカリ土類金属塩類、アルカリ金属塩類、アミン塩類、亜鉛塩類は、グリース組成物の全組成物に対し、約０.１〜１０質量％の割合で使用される。
また、上記（ｃ）の第三リン酸カルシウムはグリース組成物の全組成物に対し、約０.１〜２０質量％程度で使用される。

本発明のグリース組成物は、耐フレッチングコロージョン特性を向上させることができる。また、上記したように、従来必要とされていた高パラフィン系低粘度基油、高ちょう度（柔らかいグリース：ちょう度は３２０以上）でなくてもよく、本発明においては２号ちょう度〔ＮＬＧＩ（米国のグリース協会）分類のちょう度番号〕の硬さであっても、高粘度油またはナフテン系基油を一部使用した場合においても、優れた耐フレッチングコロージョン特性を得ることが出来る。
このグリース組成物は、その用途として、一般に使用される機械、軸受、歯車等に使用可能であることは当然ながら、より微振動を伴う苛酷な条件下で優れた性能を発揮することができる。例えば、自動車のユニバーサルジョイントのニードルベアリング、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング、ボールねじ、ねじ、フレキシブルカップリング、各種ギヤ、カム、チェーン等の部位に好適に用いることができる。

本発明のグリース組成物に用いられる基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、これらの混合油を適宜使用することができ、その動粘度は４０℃において約２０〜４００mm²／ｓ程度のものが好ましい。
特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４、グループ５に属する基油を、単独でまたは混合物として使用することができる。

グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。

グループ３基油およびグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。
また、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適に用いることができる。

グループ５基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるナフテン系鉱油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。
また、前述のパラフィン系鉱油とナフテン系鉱油との混合油も使用することができる。

合成油としては、例えば、ポリオレフィン、セバシン酸ジオクチルの如き二塩基酸のジエステル、ポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーンなどが挙げられる。

上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。

上記増ちょう剤としては一般に知られているウレア化合物、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルフォネート、アルカリ土類金属スルフォネート、アルミニウム石けん、アルミニウム複合石けん、テレフタラメート金属塩、クレイ、ポリテトラフルオロエチレン、シリカエアロゲル（酸化ケイ素）、その他を１種で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、リチウム石けん、ウレア系増ちょう剤が欠点が少なく、実用性に優れている点で好ましいことが多い。

本発明における第三リン酸カルシウムは、一般的には〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（ＯＨ）_２で表わされるヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有しているものであるが、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２で表されるものを使用することもできる。
本発明において下記する実施例などにおいては、〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（ＯＨ）_２を用いており、含有量もこれに基づく質量で表示している。
上記第三リン酸カルシウムは、平均粒径５μｍ以下のものがグリースのちょう度収率を高めるために好ましいが、平均粒径１００μｍ以下のものであれば、問題なく使用することができる。

この第三リン酸カルシウムは、上記グリース組成物中に加えられるが、グリース組成物の全組成物に対して約０.１〜２０質量％、好ましくは約１〜１５質量％、更に好ましくは約２〜１０質量％を配合すると良い。
上記基油に、上記第三酸リン酸カルシウムを配合した場合、第三リン酸カルシウムによって増ちょう効果も発現し、上述したリチウム石けんやウレア、その他の増ちょう剤を減少させても組成物をグリース状態に、更にペーストやコンパウンドなどの状態にすることができる。

この第三リン酸カルシウムの配合量が０.１質量％未満の場合には、優れた耐フレッチングコロージョン特性を維持することができない。また、配合量が２０質量％を越える場合には、グリース組成物が固化して滑らかな半固体状とならないことがあり、製造も困難なことが多い。

上記（ｄ）のアルカリ土類金属塩としては、酸化ワックスのアルカリ土類金属塩、石油スルホン酸のアルカリ土類金属塩、アルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、サリシレートのアルカリ土類金属塩、フェネートのアルカリ土類金属塩がある。
更に、これらの過塩基性化物である酸化ワックスの過塩基性アルカリ土類金属塩、石油スルホン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩、サリシレートの過塩基性アルカリ土類金属塩、及びフェネートの過塩基性アルカリ土類金属塩などがある。上記石油スルホン酸とアルキル芳香族スルホン酸の塩は一般にスルフォネートと呼ばれているものである。
上記のアルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどが挙げられる。
このアルカリ土類金属塩類は、上記したものの１種、または２種以上のものを併用することができる。

上記（ｄ）のアルカリ金属塩としては、酸化ワックスのアルカリ金属塩、石油スルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、サリシレートのアルカリ金属塩、フェネートのアルカリ金属塩があり、更に、これらの過塩基性化物である酸化ワックスの過塩基性アルカリ金属塩、石油スルホン酸の過塩基性アルカリ金属塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アルカリ金属塩、サリシレートの過塩基性アルカリ金属塩、及びフェネートの過塩基性アルカリ金属塩などがある。
上記のアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
このアルカリ金属塩類は、上記したものの１種、または２種以上のものを併用することができる。

同じくアミン塩としては、酸化ワックスのアミン塩、石油スルホン酸のアミン塩、アルキル芳香族スルホン酸のアミン塩、サリシレートのアミン塩、フェネートのアミン塩があり、更に、これらの過塩基性化物である酸化ワックスの過塩基性アミン塩、石油スルホン酸の過塩基性アミン塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アミン塩、サリシレートの過塩基性アミン塩、及びフェネートの過塩基性アミン塩などがある。
上記のアミン塩を生成するものとしては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
このアミン塩類は、上記したものの１種または２種以上のものを併用することができる。

また上記（ｄ）の亜鉛塩としては、酸化ワックスの亜鉛塩、石油スルホン酸の亜鉛塩、アルキル芳香族スルホン酸の亜鉛塩、サリシレートの亜鉛塩、フェネートの亜鉛塩がある。
この亜鉛塩類は、同様に上記したものの１種、または２種以上のものを併用することができる。

上記アルキル芳香族スルホン酸の塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルナフタレンスルホン酸の塩であって、一般式（１）又は一般式（２）のものが挙げられる。

上記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｍは上記アルカリ土類金属、アルカリ金属、アミン、亜鉛であり、Ｒ_ｎ ^１、Ｒ_ｎ ^２は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基であり、それらが複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数であり、また、ｈ，ｋは１〜２の整数である。

また、上記アルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属の過塩基性化物は、正塩に過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩の炭酸塩又はホウ酸塩を炭酸ガスの存在下で反応させて得ることができる。

上記サリシレートの塩としては、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、アミン塩、亜鉛塩などがあるが、例えば、下記一般式（３）のサリシレートなどが挙げられる。

式（３）中、Ｍは上記アルカリ土類金属、アルカリ金属、アミン、亜鉛であり、好ましくはアルカリ土類金属であり、より好ましくはカルシウム又はマグネシウムである。Ｒ_ｎ ^３は、水素原子又は炭素数１〜４０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜２２のアルキル基であり、それらが複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なってもよい。ｎは１〜４の整数、ｊは１〜２の整数である。

例えば、Ｃａ型サリシレートは正塩のまま用いることもできるが、Ｃａ型サリシレートの正塩を過剰のＣａ塩やＣａ塩基と水の存在下で加熱することにより得られる塩基性Ｃａサリシレートや、Ｃａ型サリシレートの正塩をＣａの炭酸塩又はホウ酸塩を炭酸ガスの存在下で反応させることにより、得られる過塩基性Ｃａサリシレートを用いることもできる。他の過塩基性塩も上記に準じて得ることができる。

フェネートの塩としては、例えばアルカリ土類金属塩として、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩又はカルシウム塩その他が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（４）、（５）、（６）で表されるものを挙げることができる。

式４中のＲ^５とＲ^６、式５中のＲ^７とＲ^８、式６中のＲ^９とＲ^１０は同じでも異なっていてもよく、各々独立に炭化水素基、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数９〜２２のアルキル基から選ばれ、また、式４、５，６において、Ｍはアルカリ土類金属（好ましくは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）であり、ｘは含まれる特定の金属に依存して１〜３の範囲内にある。
本発明で使用するには、カルシウム及びマグネシウムフェネートが好ましい。また、上記の分離した式に相対して多重フェネート環が形成されていてもよい。

過塩基性アルカリ土類金属のフェネートは、アルキルフェノール又は硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩であり、通常、アルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩を炭酸化する方法により得られる。

上記した（ｄ）のアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、アミン塩、亜鉛塩は、これらから１つが選ばれ、または適宜に併用することができるもので、こうした塩類は、グリース組成物の全組成物に対して約０.１〜１０質量％、好ましくは約１〜８質量％、更に好ましくは約２〜７質量％を配合して使用すると良い。
この添加配合量が０.１質量％未満の場合には、優れた耐フレッチングコロージョン特性を維持することができないし、配合量が１０質量％を越える場合には、耐フレッチングコロージョン特性の向上に関し、効果の増大が見られないことが多い。

本発明のグリース組成物には、上記成分に加えて、その用途に応じて酸化防止剤、極圧剤、分散剤、界面活性剤、付着性向上剤（ポリマーなど）、油性剤、摩擦低減剤、耐摩耗剤、防錆剤、防食剤、固体潤滑剤、その他の添加剤を適宜に併用することができる。

上記酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ホスファイト系、硫黄系、ジアルキルジチオリン酸塩等の酸化防止剤を使用することができるが、特に、高温で酸化安定性に優れるフェノール系、アミン系が好ましいことが多い。

フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類がある。
また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：トミノックスＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）などのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類がある。

さらに、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類がある。
そして、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。

上記極圧剤、耐摩耗剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、ジチオカルバミン酸亜鉛やジチオカルバミン酸モリブデン等のジチオカルバミン酸塩等の硫黄化合物や、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル，リン酸エステルのアミン塩，亜リン酸エステルのアミン塩，酸性リン酸エステルのアミン塩，酸性亜リン酸エステルのアミン塩等のリン化合物や、チオリン酸エステル，ジチオリン酸亜鉛，ジチオリン酸モリブデン等のジチオリン酸塩等の硫黄リン化合物、モリブデンアミン化合物その他のモリブデン化合物等々の使用が可能である。特に、摩擦摩耗特性に優れる有機モリブデン化合物が好ましい。

また、防錆剤、防食剤としては、一般的に使用されるものが挙げられ、例えば、有機酸誘導体、中でも特にコハク酸エステル誘導体、アスパラギン酸誘導体、ザルコシン酸誘導体、４-ノニルフェノキシ酢酸等が好ましく用いられる。
また、有機アミン誘導体や有機アミド誘導体、中でも、ジエタノールアミン、モノアルキル一級アミン、ジアミン・ジ脂肪酸塩、ジアミン、イソステアリン酸のアミド、オレイン酸のアミド等が好ましいものとして挙げられる。
その他のものとして、硫化脂肪酸、界面活性剤（ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ステアリン酸・オレイン酸のモノ・ジグリセライド等）等も好ましいものとして挙げられる。
他にも、ナフテン酸塩、二塩基酸のアルカリ金属塩、二塩基酸のアルカリ土類金属塩若しくはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、チオカーバメートから選ばれるものも良く、好ましいものとして、セバシン酸ナトリウム及びベンゾトリアゾール、或いはそれらを併用したものも挙げられる。

固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、グラファイト、メラニンシアヌレート、窒化ホウ素、雲母、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などがあげられる。
上記したその他の添加剤は、勿論、市販の潤滑油または半固体状潤滑油中に、予め添加されている状態でも使用することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例及び比較例の調製にあたり、下記の組成材料を用意した。
（１）基油Ａ：パラフィン系鉱油で、４０℃の動粘度が１４４.１ｍｍ²／ｓ、粘度指数が９６のもの。
（２）基油Ｂ：パラフィン系鉱油とナフテン系鉱油の混合油で、４０℃の動粘度が１３０.２ｍｍ²／ｓ、粘度指数が７９のもの。
（３）基油Ｃ：原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油でありＡＰＩ分類グループ３に属する基油で、４０℃の動粘度が４６．８７ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１２７のもの。
（４）基油Ｄ：ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）で、４０℃の動粘度が４６.２４ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１３７のもの。

（５）リチウム石けん：リチウム-１２-ヒドロキシステアレート。
（６）ジウレア化合物：オクチルアミン（Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨ₂）２モルとＭＤＩ（４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート）１モルとの反応物。
（７）第三リン酸カルシウム：〔Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２〕_３・Ｃａ（ＯＨ）_２、平均粒径約５μｍ。
（８）カルシウムスルフォネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｉｎｃ．;商品名Ｎａ−ＳＵＬ ７２９）。
（９）カルシウムサリシレート（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．；商品名Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｍ７１２１）。
（１０）カルシウムフェネート（Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．;商品名Ｏｌｏａ ２２９）。
（１１）酸化ワックスのカルシウム塩（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ;商品名ＡＬＯＸ １６５）。
（１２）バリウムスルフォネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．;商品名Ｎａ−ＳＵＬ ＢＳＮ）。
（１３）リチウムスルフォネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．;商品名Ｎａ−ＳＵＬ ７０７）。
（１４）ナトリウムスルフォネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．;商品名Ｎａ−ＳＵＬ ＳＳ）。
（１５）アンモニウムスルフォネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．;商品名Ｎａ−ＳＵＬ ＡＳ）。
（１６）ジエチレントリアミンスルフォネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．;商品名Ｎａ−ＳＵＬ ＤＴＡ）。
（１７）エチレンジアミンスルフォネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．;商品名Ｎａ−ＳＵＬ ＥＤＳ）。
（１８）亜鉛スルフォネート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．;商品名Ｎａ−ＳＵＬ ＺＳ−ＨＴ）。

（実施例・比較例の調製）
表1〜表３に示す配合割合で組成材料を混合し、三本ロールミルで処理し、均一状態に仕上げて実施例1〜２２のグリース組成物を得た。
また、表４〜表６に示す配合割合とし、上記実施例と同様にして比較例1〜２０を得た。

（試験）
実施例１〜２２及び比較例１〜２０について、その特性を比較するために下記の試験を行った。
（１）ちょう度：ＪＩＳ Ｋ２２２０（ＡＳＴＭ Ｄ１４０３）に規定するグリースの性状のちょう度について、混和ちょう度（２５℃、６０Ｗ）を測定した。
このちょう度は、数値の小さいものが、粘ちょう性が高いことを示している。
（２）フレッチングコロージョン試験：ＡＳＴＭ Ｄ４１７０に準拠し、試験を行った。
試験 軸受： スラスト軸受５１２０３（日本精工株式会社製）
グリース量： 上下の試験軸受に１.０±０.０５ｇ
スラスト荷重：２４５０Ｎ（５５０ｌｂ）
振 幅： ０.２１ｒａｄｉａｎ（１２°）
振 動 数： ３０Ｈｚ〈１８００サイクル/分〉
試験 温度： 室温
試験 時間： ２２ｈｏｕｒｓ
耐フレッチングコロージョン特性は、
（上部軸受レース摩耗量＋下部軸受レース摩耗量）／２
の計算式で軸受１組当たりのレース質量減（摩耗量）（ｍｇ）を算出した。
また、次の基準により評価を評点１〜４で表示した。摩耗量の少ないものが好ましい。
評点１：耐フレッチング摩耗量 ３．０ｍｇ以下
評点２：耐フレッチング摩耗量 ３.０ｍｇ超〜４.５ｍｇ未満
評点３：耐フレッチング摩耗量 ４.５ｍｇ以上〜１０.０ｍｇ未満
評点４：耐フレッチング摩耗量 １０.０ｍｇ以上

（試験結果）
各試験の結果を、表１〜表６に記載した。

（考察）
実施例１〜実施例２２及び比較例1〜比較例２０に示すものは、ちょう度が２７２〜２９５であって、いずれもＮＬＧＩ（米国のグリース協会）分類のちょう度番号２号（混和ちょう度で２６５〜２９５）のグリースの硬さを示している。
実施例１〜実施例１４、実施例１８〜２２の耐フレッチングコロージョン特性は、いずれも「評点１」を示し極めて優れていることが判る。また、実施例１５〜実施例１７のものは「評点２」を示しており、「評点１」程ではないが優れており、実用上は遜色がない。
更に、各種の基油を使用した場合にも、良好な結果が得られている。
一方、比較例２〜比較例７、比較例９、比較例１１〜比較例１５及び比較例１７〜比較例２０では「評点３」であり、比較例１、比較例８、比較例１０及び比較例１６では「評点４」であって、実施例に比べて摩耗量が多くその特性において劣っていることが判る。

Claims (10)

1. （ａ）基油、（ｂ）増ちょう剤、（ｃ）第三リン酸カルシウム、及び
   （ｄ）酸化ワックス、石油スルホン酸、アルキル芳香族スルホン酸、サリシレートまたはフェネートのアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、アミン塩または亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも1種を含有するグリース組成物。
2. 上記（ｄ）のアルカリ土類金属塩が酸化ワックスのアルカリ土類金属塩、石油スルホン酸のアルカリ土類金属塩、アルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、サリシレートのアルカリ土類金属塩、フェネートのアルカリ土類金属塩、酸化ワックスの過塩基性アルカリ土類金属塩、石油スルホン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アルカリ土類金属塩、サリシレートの過塩基性アルカリ土類金属塩、及びフェネートの過塩基性アルカリ土類金属塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有したものであることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
3. 上記（ｄ）のアルカリ土類金属塩類のアルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウムまたはバリウムのいずれかである請求項２に記載のグリース組成物。
4. 上記（ｄ）のアルカリ金属塩が酸化ワックスのアルカリ金属塩、石油スルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、サリシレートのアルカリ金属塩、フェネートのアルカリ金属塩、酸化ワックスの過塩基性アルカリ金属塩、石油スルホン酸の過塩基性アルカリ金属塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アルカリ金属塩、サリシレートの過塩基性アルカリ金属塩、及びフェネートの過塩基性アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有したものであることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
5. 上記（ｄ）のアルカリ金属塩類のアルカリ金属がリチウムまたはナトリウムのいずれかである請求項４に記載のグリース組成物。
6. 上記（ｄ）のアミン塩が酸化ワックスのアミン塩、石油スルホン酸のアミン塩、アルキル芳香族スルホン酸のアミン塩、サリシレートのアミン塩、フェネートのアミン塩、酸化ワックスの過塩基性アミン塩、石油スルホン酸の過塩基性アミン塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性アミン塩、サリシレートの過塩基性アミン塩、及びフェネートの過塩基性アミン塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有したものであることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
7. 上記（ｄ）の亜鉛塩が酸化ワックスの亜鉛塩、石油スルホン酸の亜鉛塩、アルキル芳香族スルホン酸の亜鉛塩、サリシレートの亜鉛塩、フェネートの亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有したものであることを特徴とする請求項１に記載のグリース組成物。
8. 上記増ちょう剤がリチウム石けん又はウレア化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のグリース組成物。
9. 上記第三リン酸カルシウムがグリース組成物に対し、０.１〜２０質量％含有されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のグリース組成物。
10. 上記（ｄ）のアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、アミン塩及び亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも1種の含有量が、グリース組成物に対し０.１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のグリース組成物。