JP4937658B2 - 樹脂用グリース組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂を使用した軸受、ギヤ等の樹脂摺動部の潤滑箇所へ適用できるグリースの硬化防止性に優れた樹脂用グリース組成物に関する。

樹脂を使用した軸受やギヤ等の樹脂摺動部に適用するグリース組成物には、潤滑膜を形成するＺｎＤＴＰ硫黄系及びリン系等の極圧添加剤を配合しても、金属表面と反応する等して潤滑効果が期待できないため、通常、固体潤滑剤を配合している。このような樹脂用グリース組成物に使用される固体潤滑剤としてはポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）粉末が最も多く用いられており、このＰＴＦＥ粉末をベースとして更なる潤滑性の向上が試みられている（特許文献１、特許文献２参照。）。

樹脂はその種類により摺動特性が異なるが、ＰＴＦＥ樹脂や高密度ポリエチレン樹脂（以下、高密度ＰＥ樹脂という。）は、特に低摩擦性に優れているため、低摩擦を目的とする摺動部に使用されている。そして、これらの樹脂は、摩擦時に分子配向をとった後、表面層が小片として剥離（摩耗）することにより低摩擦性を示す機構になっている。しかしながら、この剥離した摩耗粉が増えすぎると、グリースを硬化させ、本来の性能を充分に発揮できなくなる可能性がある。したがって、このような樹脂を使用する箇所では、耐摩耗性に加え、摩耗粉混入時におけるグリース硬化防止性のより一層優れた樹脂用グリース組成物が要望されている。

特開２００１−８９７７８号公報 特開２００５−２４７９７１号公報

本発明は、樹脂摺動部に適用する際に、摩耗粉混入によるグリースの硬化防止性に優れたグリース組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、固体潤滑剤と特定の増ちょう剤が配合されたグリースに、特定の構造を有するポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類を配合することで、樹脂の摩耗粉によるグリースの硬化防止性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の樹脂用グリース組成物は、樹脂摺動部に適用する際に、摩耗粉混入によるグリースの硬化防止性に優れている。従って、本発明の樹脂用グリース組成物は、実用上極めて有用である。

本発明において使用されるポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類は、式（１）で表される。
Ｒ^１−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ^２ （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は炭素数１〜２６の炭化水素基であり、（ＡＯ）_ｎはエチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体基であり、エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのモル比が８：２〜３：７であり、ｎは６〜２００である。）

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は炭素数１〜２６の炭化水素基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭化水素基が２６より大きくなると、グリース潤滑寿命が低下する傾向にある。

式（１）において、（ＡＯ）ｎは、エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体基である。エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのモル比は８：２〜３：７である。エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドの比率が上記範囲から外れると摩耗粉混入時の硬化防止性が向上しない傾向にある。

式（１）のｎは６〜２００であり、好ましくは８〜６０であり、より好ましくは１０〜４０である。ｎが大きすぎるとグリース組成物の低温流動性に影響する場合がある。ｎが小さすぎると耐熱性や蒸発性に影響する場合がある。
式（１）のポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類の質量平均分子量は、好ましくは２８０〜１５０００であり、より好ましくは３６０〜７０００であり、さらに好ましくは４５０〜６０００であり、特に好ましくは５５０〜５０００である。質量平均分子量が大きすぎると低温流動性に影響する場合がある。質量平均分子量が小さすぎると耐熱性や低蒸発性に影響する場合がある。

式（１）のポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類の含有量は、樹脂用グリース組成物の全量に対し２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。ポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類の含有量が少なすぎると、摩耗粉混入時のグリース硬化防止効果が現れない傾向にある。

本発明では、所定の性能を損なわない範囲で他の基油を混合してもよい。使用する基油としては、通常グリースに使用される鉱油系潤滑油基油、合成系潤滑油基油又はこれらの混合系のものなどの種々の潤滑油基油が用いられるが、４０℃における動粘度の値が、１〜２０００ｍｍ^２／ｓが好ましく、より好ましくは５〜１５００ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは１０〜１５００ｍｍ^２／ｓである。動粘度が、あまり小さすぎると耐摩耗性が低くなる傾向にある。動粘度が大きすぎると流動性が悪くなり、グリース本来の性能が出にくくなる傾向にある。

鉱油系潤滑油基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製など適宜組み合わせて精製したものが挙げられる。
合成系潤滑油基油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオール類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類、約２〜５個のエーテル連鎖及び約３〜６個のフェニル基を有するポリフェニルエーテルなどのフェニルエーテル類、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンなどのシリコーン油が挙げられる。

上記鉱油系潤滑油基油及び合成系潤滑油基油は１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができるが、グリースを使用する摺動部の樹脂の種類によっては、基油により樹脂自体の強度を低下させる可能性があるため、樹脂用グリースとしてはαオレフィンオリゴマーまたはシリコーン油を使用することが好ましい。

本発明に使用される固体潤滑剤としては、通常、グリースに使用されるものを使用することができる。具体例としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛、フッ化黒鉛、雲母、ＭＣＡ（Ｍｅｌａｍｉｎｅ Ｃｙａｎｕｒｉｃ Ａｃｉｄ）、窒化ホウ素、シリカ、ＰＴＦＥ、遷移金属ジカルコゲナイドのインカレーション化合物等の粉末が挙げられる。この中でも、耐摩耗性に優れる黒鉛とＭＣＡの粉末が好ましいものとして挙げられる。ここで、ＭＣＡとはメラミンとシアヌル酸の付加物から成る微粉末であり、ＭＣＡ中のメラミンとシアヌル酸の割合は、０．７：１．３〜１．３〜０．７（モル比）が好ましい。また、黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよいが、好ましいものは天然黒鉛である。さらに鱗片状黒鉛と鱗状黒鉛が特に好ましいものとして挙げられる。

固体潤滑剤の粉末の平均粒径は、０．１〜２５μｍが好ましく、２．１〜２０μｍがより好ましく、２．２〜１５μｍが特に好ましい。
固体潤滑剤の粉末のうち、特に、ＭＣＡの平均粒径は、０．１〜３μｍが好ましく、０．５〜３μｍが特に好ましい。また、黒鉛の平均粒径は、１〜１５μｍが好ましく、２．１〜１０μｍが特に好ましい。特に、麟片状黒鉛及び鱗状黒鉛の平均粒径は、２．１〜１０μｍが好ましく、２．１〜８μｍが特に好ましい。
固体潤滑剤の好ましい配合量は２〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。配合量が少なすぎると所定の耐摩耗性が得られず、配合量が多すぎても効果が飽和してしまう傾向にある。

本発明のグリース組成物において使用される増ちょう剤は、金属石けん系増ちょう剤、複合体金属石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩から選ばれる１種以上である。これらの増ちょう剤を組み合わせることにより、十分なグリースの硬化防止性の効果を得ることができる。
金属石けん系増ちょう剤としては、カルシウム石けん、リチウム石けん等を用いることができる。

リチウム石けん系増ちょう剤としては、リチウム−１２−ヒドロキシステアレート等の水酸基を有する脂肪族カルボン酸リチウム塩、リチウム−ステアレート等の脂肪族カルボン酸リチウム塩またはそれらの混合物などが挙げられる。
複合体金属石けん系増ちょう剤としては、複合体リチウム石けんが挙げられる。
複合体リチウム石けん系増ちょう剤としては、前述の脂肪族カルボン酸リチウム塩と二塩基酸リチウム塩とのコンプレックス等が挙げられる。ここで、好適な二塩基酸としては、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。特に好適なものはアゼライン酸、セバシン酸である。

ポリウレアとしては下記式（２）のものがあげられる、
Ｒ³-NH-(CONH-Ｒ⁴-NHCONH-Ｒ⁵NH)y-CONH-Ｒ⁴-NHCONH-Ｒ⁶ （２）
（式中、ｙは０〜３の整数で、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
式（２）において、ｙは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。Ｒ^３、Ｒ^６は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組み合わせであり、好ましい炭素数は１〜３０であり、さらに好ましくは３〜２２、より好ましくは６〜１８である。Ｒ^４は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素であり、Ｒ^３は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素である。式（２）のポリウレアは、通常はジアミンとジイソシアネートの反応により得られる。

上記増ちょう剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせても使用することができる。
Ｎ−置換テレフタラミン酸金属塩は、式（３）で表されるものである。

式（３）において、Ｒ⁷は炭素数４〜２２の炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは８〜２２、より好ましくは１２〜２２、特に好ましくは１４〜２０である。炭素数が少なすぎると増ちょう剤が基油に分散しにくく、基油が分離する傾向が生じる。また、炭素数が大きすぎるとせん断安定性が悪くなる傾向がある。Ｒ^７の例としてはデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

Ｍは、金属であるが、その例としては周期律Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、及びＩＶ族の金属が挙げられる。Ｍの具体例としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉛などが挙げられる。特に好ましいのはナトリウム、バリウム、リチウム、カリウムであり、なかでもナトリウムが最も好ましい。ｘは、Ｍの価数と同一の整数である。

本発明のグリース組成物において使用される増ちょう剤は、本発明にちょう度を付与させるもので、好ましい配合量は３〜４０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。配合量が少なすぎると、グリース状にならずに所定のちょう度が得られない傾向にある。また、多すぎると、製品グリースの潤滑性が低下する傾向にある。
増ちょう剤としては、上記いずれの増ちょう剤を用いても良好な性能を得ることができるが、このうち、特にリチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア系増ちょう剤のいずれか１種、または２種以上の組み合わせを使用することで、硬化性能の一層の向上を図ることができる。

また、本発明のグリース組成物は、上記各成分の基油と増ちょう剤を配合するものであるが、必要に応じて、各種添加剤を適宜配合することができる。
添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートなどの金属系清浄剤；アルケニルこはく酸イミド、アルケニルこはく酸イミド硼素化変性物、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤、亜鉛系、硫黄系、リン系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；ポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤、ステアリン酸などのカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステルなどの各種錆止め剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤、シリコーン油などの各種消泡剤などが挙げられる。添加剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂用グリース組成物は、種々の樹脂に適用できるが、摩擦時に分子配向をとった後、表面層が小片として剥離（摩耗）することにより低摩擦性を示す性状を有する樹脂に好ましく適用でき、特にＰＴＦＥ樹脂、高密度ＰＥ樹脂に好適に適用できる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１〜７ 及び比較例１〜５）
実施例及び比較例では、以下に示す＊１〜＊１７成分を表１〜２に示した配合量（質量部）の割合で含有させたグリース組成物を調製した。＊１〜＊１７のうちの増ちょう剤は、その増ちょう剤の原料を基油に混合して、基油中でその原料を反応させて増ちょう剤にして、結果として＊１〜＊１７の各成分を含有するグリース組成物を調製した。なお、グリース組成物は、＊１〜＊１７の各成分を適宜混合し、ミル処理を行ってグリース中に増ちょう剤を均一に分散させ、調製した。
得られたグリース組成物は、それぞれグリースの硬化防止性試験の評価を行った。

＊１：リチウム−１２−ヒドロキシステアレート（耐熱容器に表中の各基油とリチウム−１２−ヒドロキシステアレート（堺化学製；商品名；Ｓ７０００Ｈ）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりリチウムー１２−ヒドロキシステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。）

＊２：リチウム−ステアレート（耐熱容器に表中の各基油とリチウムーヒドロキシステアレート（堺化学製；商品名；Ｓ７０００）を投入して加熱し、約２００℃付近で溶解させ、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりリチウム−ステアレートの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。

＊３：複合体リチウム石けん（耐熱容器に表中の各基油と１２−ヒドロキシステアレートを投入し加熱する。次に、水酸化リチウム水溶液を約８０℃付近で添加し、けん化反応によりリチウム−１２−ヒドロキシステアレートを生成させる。さらに、約９０℃付近で水酸化リチウムとアゼライン酸を加え約２時間反応させ、リチウムコンプレックス石けんを生成させる。その後、これを加熱し、半溶融させた後急冷を行うことによって、リチウムコンプレックス石けんの結晶を最適なものとし、得られた、基油中に均一に混合分散させたリチウム−１２−ヒドロキシステアレート／アゼライン酸複合体リチウム石けん）

＊４：脂肪族ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、オクチルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１７０℃に加熱し、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。）
＊５：脂環式ジウレア（耐熱容器に表中の各基油とジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを投入し、加熱し、次に、シクロヘキシルアミンを約６０℃付近で添加し、約４０分間反応させ、その後、撹拌しながら１１０℃に加熱し、基油で冷却を行い、ミル処理を行うことによりジウレアの結晶を最適なものとし、基油中に混合分散させたグリースを調製した。）

＊６：Ｎ−置換テレフタラミン酸ナトリウム（耐熱容器に基油とＮ−オクタデシルテレフタラミン酸のメチルエステルを入れ、加熱溶解し、その後、１００℃以下に冷却して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、よく撹拌しながら徐々に加熱し、充分に鹸化を行い、鹸化終了後１５０℃において更に基油を加え最高温度１８０℃まで加熱し、その後６０℃まで冷却して得られたＮ−オクタデシルテレフタラミン酸ナトリウム）

＊７：ポリアルキレングリコールＡ（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比が３：１で、質量平均分子量が１４００、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２が水素原子、ｎが３０、ランダム共重合体であるポリアルキレングリコール）
＊８：ポリアルキレングリコールＢ（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比が１：１で、質量平均分子量が１７５０、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２が水素原子、ｎが３４、ランダム共重合体であるポリアルキレングリコール）

＊９：ポリプロピレングリコール（質量平均分子量が１３００、両末端は水素原子であるポリプロピレングリコール）
＊１０：ポリエチレングリコール（質量平均分子量が１４５０、両末端は水素原子であるポリエチレングリコール）
＊１１：ＰＡＯ（４０℃の動粘度：６０ｍｍ^２／ｓのポリアルファオレフィン）
＊１２：シリコーン油（４０℃動粘度：３８０ｍｍ^２／ｓのジメチルシリコーン）
＊１３：鉱油（４０℃動粘度：１００ｍｍ^２／ｓの水素化精製鉱油）

＊１４：平均粒径５μｍの鱗状黒鉛
＊１５：ＰＴＦＥ（ダイキン社製：ルブロンＬ５Ｆ、平均粒径０．５μｍ）
＊１６：ＭＣＡ（三菱化学社製：ＭＣＡ、平均粒径１μｍ）
＊１７：ジフェニルアミン

（測定方法）
グリースの硬化防止性試験
試験は、ビーカーにグリース２０ｇを採取し、ここへＰＴＦＥの摩耗紛を模した平均粒径５μｍのＰＴＦＥパウダーを内割りで４０質量％混合し、攪拌棒で約５分間攪拌後のちょう度変化を測定した。ちょう度変化の数値が小さい方が、グリースの硬化防止性に優れている。

Claims (3)

1. 必須成分として式（１）で表されるポリグリコール類又はポリグリコールエーテル類を２０質量％以上、固体潤滑剤を２〜３０質量％、及び増ちょう剤として金属石けん系増ちょう剤、複合体金属石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする樹脂摺動部に使用される樹脂用グリース組成物。
   Ｒ^１−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ^２ （１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は炭素数１〜２６の炭化水素基であり、（ＡＯ）_ｎはエチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体基であり、エチレンオキサイドと炭素数３又は４のアルキレンオキサイドのモル比が８：２〜３：７であり、ｎは６〜２００である。）
2. 増ちょう剤がリチウム石けん系増ちょう剤、複合体リチウム石けん系増ちょう剤、ポリウレア及びＮ置換テレフタラミン酸金属塩の中から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の樹脂用グリース組成物。
3. 樹脂摺動部がポリテトラフルオロエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂を使用している摺動部である請求項１又は２に記載の樹脂用グリース組成物。