WO2020184568A1 - 潤滑油用添加剤、潤滑油用添加剤組成物およびこれらを含有する潤滑油組成物 - Google Patents

潤滑油用添加剤、潤滑油用添加剤組成物およびこれらを含有する潤滑油組成物 Download PDF

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湧太郎 清水
英貴 川本
和裕 小田
成大 上田
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    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/45—Ash-less or low ash content

Definitions

  • the present invention relates to an additive for a lubricating oil, an additive composition for a lubricating oil, and a lubricating oil composition containing these. More specifically, the present invention imparts various functions such as abrasion resistance, friction reduction property, emulsification resistance, and metal corrosion resistance to a base oil for lubricating oil (hereinafter, also simply referred to as "base oil").
  • base oil a base oil for lubricating oil
  • Multi-functional additive for ash-free lubricating oil that does not contain metals such as zinc, phosphorus, and sulfur, and does not generate ash when used; load resistance to base oil, friction reduction,
  • the present invention relates to an additive composition for a lubricating oil capable of imparting various functions such as anti-emulsifying property; and a lubricating oil composition containing each of these additives for a lubricating oil or an additive composition for a lubricating oil.
  • Lubricating oil used for engine oil, hydraulic fluid, metalworking oil, etc. consists of base oil (base oil) and additives with various functions. Among the functions of the lubricating oil, wear resistance and load resistance are particularly important, and ZnDTP (zinc dithiophosphate) is generally used as a typical additive for imparting wear resistance and load resistance to the lubricating oil. Is used as a target.
  • base oil base oil
  • ZnDTP zinc dithiophosphate
  • ZnDTP is a compound containing zinc, phosphorus, and sulfur, and metals such as zinc produce ash by combustion.
  • ZnDTP is contained in the engine oil of a diesel vehicle, ash is generated by driving the engine, and this ash may promote clogging of the DPF (Diesel Particulate Filter) mounted on the diesel vehicle.
  • DPF Diesel Particulate Filter
  • the inclusion of phosphorus or sulfur may increase the effect on the three-way catalyst used to purify the exhaust gas of automobiles. Therefore, an ash-free type wear-resistant agent that does not contain metals such as zinc, phosphorus, and sulfur and does not generate ash is desired.
  • Patent Document 1 discloses tartaric acid esters composed of tartaric acid and alcohol.
  • Patent Document 2 discloses a combination of a boron-containing succinimide having improved wear resistance and cleanliness and an ash-free friction modifier. ing.
  • Patent Document 3 describes a neutralized product of a condensation reaction mixture obtained by reacting a polyhydric alcohol with a carboxylic acid for the purpose of improving metal corrosion resistance and friction reducing property.
  • Patent Document 4 discloses a mixture of a succinic acid derivative and an amide compound for the purpose of improving rust prevention and friction reduction
  • Patent Document 5 discloses corrosion prevention and abrasion resistance.
  • N-acyl-N-alkoxyaspartate is disclosed for the purpose of improving anti-emulsifying property.
  • Patent Document 6 discloses a lubricating oil agent containing a polysulfide extreme pressure agent and ZnDTP in combination
  • Patent Document 7 discloses a lubricating oil composition containing a phosphonate ester and ZnDTP in combination. ..
  • the viscosity of lubricating oil is decreasing from the viewpoint of energy saving.
  • the oil film formed between the metal members becomes thin, so that the lubrication conditions become severe and the risk of metal wear increases. Therefore, the lubricating oil is required to have further improved load bearing capacity.
  • the lubricating oil contains a plurality of additives in addition to the extreme pressure agent. Is common.
  • Patent Document 8 discloses an engine oil composition containing a combination of a glycerin fatty acid partial ester and ZnDTP. However, this engine oil composition does not have sufficient load bearing capacity, and further improvement in friction reducing property and anti-emulsifying property has been desired.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and more specifically, it is possible to impart various functions such as wear resistance, friction reduction property, emulsification resistance, and metal corrosion resistance to the base oil.
  • Another object of the present invention is an additive for a lubricating oil capable of imparting various functions such as load bearing property, friction reducing property, and anti-emulsifying property to the base oil while reducing the amount of ZnDTP added. It is to provide a composition and a lubricating oil composition containing the composition.
  • a lubricating oil containing each of the ester compounds (A) and (B) represented by the formulas (1) and (2) in a specific amount ratio It has been found that a lubricating oil having excellent wear resistance, friction reducing property, emulsifying property, and metal corrosion resistance can be obtained by containing an additive for use in the base oil.
  • R 1 represents a single bond in which the carbons of the carbonyl group are bonded to each other, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrocarbon having 4 to 22 carbon atoms. Indicates a group.
  • M represents a hydrogen atom or organic ammonium.
  • R 3 represents a single bond in which the carbons of the carbonyl group are bonded to each other, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 and R 5 are independently carbons. The number 4 to 22 hydrocarbon groups are shown.
  • the additive for lubricating oil of the above [1] and zinc dithiophosphate (C) represented by the formula (3) are contained, and the total content of the ester compound (A) and the ester compound (B) is 100 mass.
  • R 6 to R 9 independently represent hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms.
  • the additive for lubricating oil of the present invention can impart various functions such as wear resistance, friction reduction property, emulsification resistance, and metal corrosion resistance to the base oil for lubricating oil. Further, since the additive for lubricating oil of the present invention is an ash-free type additive for lubricating oil that does not generate ash with use, it does not cause clogging of a filter such as DPF, and phosphorus atom or sulfur. Since it does not contain atoms, the effect on the three-way catalyst is reduced.
  • the lubricating oil composition containing the lubricating oil additive and the lubricating oil base oil of the present invention has abrasion resistance, friction reduction property, emulsification resistance, and metal resistance even when the amount of ZnDTP added is completely absent. Excellent in each corrosive function.
  • the additive composition for lubricating oil of the present invention imparts various functions such as load bearing property, friction reducing property, and anti-emulsifying property to the base oil for lubricating oil while reducing the amount of ZnDTP added. Can be done. Therefore, the lubricating oil composition containing the lubricating oil additive composition and the lubricating oil base oil of the present invention is excellent in each function of load bearing property, friction reducing property, and anti-emulsifying property, and reduces ash formation. can do.
  • additive for lubricating oil of the present invention
  • additive composition for lubricating oil of the present invention
  • additive or An embodiment of a lubricating oil composition containing an additive composition and a base oil for a lubricating oil will be described in detail.
  • the numerical range defined by using the symbol “-" includes the numerical values at both ends (upper limit and lower limit) of "-".
  • “2 to 10” represents 2 or more and 10 or less.
  • any higher concentration or amount can be associated with any lower concentration or amount.
  • concentration or amount is specified, any higher concentration or amount can be associated with any lower concentration or amount.
  • the additive of the present invention contains an ester compound (A) and an ester compound (B). Each ester compound will be described.
  • ester compound (A) is a compound represented by the following formula (1), and one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • R 1 represents a single bond in which carbons of a carbonyl group are bonded to each other, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is a functional group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom, is one selected from an alkylene group and an alkaneylene group, and is in either a linear form or a branched form. There may be.
  • R 1 is preferably an alkylene group or an alkaneylene group having 2 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group and an ethenylene group, but an ethylene group is more preferable.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms is a saturated or unsaturated hydrocarbon group composed of a carbon atom and a hydrogen atom, and may be in either a linear form or a branched form.
  • Examples of the hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • wear resistance, emulsification resistance, metal corrosion resistance, and load resistance may not be sufficiently obtained.
  • R 2 preferably is an alkyl or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group or alkenyl group having 16 to 22 carbon atoms having 8 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms include a 2-ethylhexyl group, a 3,5,5-trimethylhexyl group, an isotridecyl group, an isostearyl group, a 2-octyldecyl group and the like.
  • 9 is more preferable, and 2-ethylhexyl group is particularly preferable.
  • alkenyl group having 16 to 22 carbon atoms examples include hexadecenyl group, octadecenyl group, eicosenyl group, docosenyl group and the like, but those having 16 to 18 carbon atoms are preferable, and oleyl group and linoleyl group are more preferable. , Oleyl groups are particularly preferred. Of these, the oleyl group is the most preferable as R 2 .
  • M represents a hydrogen atom or organic ammonium.
  • Organic ammonium is preferred.
  • examples of organic ammonium include primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cations in which a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is bonded to a nitrogen atom, and these ammonium cations are used. It may be in any of linear, branched and cyclic forms. Further, the plurality of hydrocarbon groups in the secondary, tertiary and quaternary ammonium cations may be the same, or at least one hydrocarbon group may be different.
  • organic ammonium examples include ethyl ammonium, diethyl ammonium, dioctyl ammonium, triethyl ammonium, trioctyl ammonium, dimethyl lauryl ammonium, dimethyl stearyl ammonium and the like.
  • the total number of carbon atoms of the hydrocarbon groups in the organic ammonium is preferably 3 to 24, more preferably 10 to 18, and even more preferably 12 to 16. Is.
  • the method for producing the ester compound (A) represented by the above formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an acid and an alcohol are esterified at, for example, 60 to 180 ° C.
  • an acid anhydride from the viewpoint of reactivity.
  • an equal amount of alcohol in molar ratio with respect to the acid anhydride is also not particularly limited.
  • ester produced by the above production method can be produced by subjecting the ester produced by the above production method and an amine compound such as a tertiary amine to a neutralization reaction at, for example, 20 to 60 ° C.
  • M is used from the viewpoint of metal corrosion resistance, abrasion resistance and load resistance.
  • the ester compound: amine compound, which is a hydrogen atom preferably has a molar ratio of 60:40 to 40:60, more preferably 55:45 to 45:55, and even more preferably 52:48 to 52:48 to The range is 48:52.
  • ester compound (B) is a compound represented by the following formula (2), and one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • R 3 represents a single bond in which the carbons of the carbonyl group are bonded to each other, or a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is a functional group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom, is one selected from an alkylene group and an alkaneylene group, and is in either a linear form or a branched form. There may be. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is 5 or more, the chain length becomes long, so that wear resistance, metal corrosion resistance, and load resistance may not be sufficiently obtained.
  • R 3 is preferably an alkylene group or an alkaneylene group having 2 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group and an ethenylene group, but an ethylene group is more preferable.
  • R 4 and R 5 independently represent hydrocarbon groups having 4 to 22 carbon atoms, and R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms is a saturated or unsaturated hydrocarbon group composed of a carbon atom and a hydrogen atom, and may be in either a linear form or a branched form.
  • Examples of the hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. When the number of carbon atoms is 3 or less or the number of carbon atoms is 23 or more, wear resistance, emulsification resistance, metal corrosion resistance, and load resistance may not be sufficiently obtained.
  • R 4 and R 5 are preferably an alkyl group or an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms, respectively, and more preferably a branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 16 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms include a 2-ethylhexyl group, a 3,5,5-trimethylhexyl group, an isotridecyl group, an isostearyl group, a 2-octyldecyl group and the like.
  • 9 is preferable, and 2-ethylhexyl group is particularly preferable.
  • alkenyl group having 16 to 22 carbon atoms examples include hexadecenyl group, octadecenyl group, eicosenyl group, docosenyl group and the like, but those having 16 to 18 carbon atoms are preferable, and oleyl group and linoleyl group are more preferable. , Oleyl groups are particularly preferred. Among these, most preferred is oleyl groups as R 4 and R 5.
  • the method for producing the ester compound (B) represented by the above formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an acid and an alcohol are esterified at, for example, 150 to 240 ° C.
  • the esterification reaction for producing the present ester compound (B) is preferably carried out using an alcohol having a molar ratio of 2 times or more with respect to the acid.
  • the additive of the present invention is a mixture of the ester compound (A) represented by the formula (1) and the ester compound (B) represented by the formula (2).
  • the additive composition of the present invention contains the above ester compound (A), the above ester compound (B), and the following zinc dithiophosphate (C).
  • Zinc dithiophosphate (C) is a compound represented by the following formula (3), and one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • R 6 to R 9 independently represent hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms, and R 6 to R 9 may be the same as or different from each other.
  • the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is a saturated or unsaturated hydrocarbon group composed of a carbon atom and a hydrogen atom, and may be in either a linear form or a branched form.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • R 6 to R 9 are preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Is even more preferable.
  • Examples of the linear alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and the like, but a butyl group and a pentyl group are more preferable.
  • zinc dithiophosphate (C) preferably has two or more of the above linear alkyl groups as R 6 to R 9 , and has both a linear butyl group and a linear pentyl group. Is particularly preferred.
  • the branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include an isopropyl group, an isobutyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 3,5,5-trimethylhexyl group and an isodecyl group.
  • an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and a 3,5,5-trimethylhexyl group are more preferable, and an isohexyl group is further preferable.
  • Typical examples of such ZnDTP include LUBRIZOL 677A and LUBRIZOL 1371, which are commercially available from Lubrizol.
  • the mixing ratio of the ester compounds (A) and (B) and the zinc dithiophosphate (C) is such that the zinc dithiophosphate (C) is based on 100 parts by mass of the total content of the ester compound (A) and the ester compound (B). ) Is 1 to 1,000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 300 parts by mass, and further preferably 50 to 200 parts by mass. If the content of zinc dithiophosphate (C) is too low, the load bearing capacity may not be sufficiently obtained. Further, if the content of zinc dithiophosphate (C) is too large, the friction reducing property may not be sufficiently obtained.
  • the additive composition of the present invention contains at least the ester compound (A), the ester compound (B) and zinc dithiophosphate (C), and is an extreme pressure agent as long as the effect of the additive composition of the present invention is not impaired. , Abrasion resistant agents, antioxidants and other additives may be further contained.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains the additive of the present invention or the additive composition of the present invention, and a base oil for lubricating oil.
  • the lubricating oil composition containing the additive of the present invention and the base oil for lubricating oil is referred to as "lubricating oil composition (1)", and the lubricating oil containing the additive composition of the present invention and the base oil for lubricating oil is described.
  • the composition is referred to as "lubricating oil composition (2)".
  • various base oils for lubricating oils can be used as the base oils for lubricating oils.
  • conventionally used base oils for lubricating oils such as mineral oils, highly refined mineral oils, animal and vegetable fats and oils, synthetic esters, poly ⁇ -olefins, and GTL (gas two liquid) oils can be mentioned.
  • the content of the base oil for lubricating oil and the additive in the lubricating oil composition (1) of the present invention is 70 to 99.99% by mass for the base oil for lubricating oil and 0.01 to 30% by mass for the additive. ..
  • the content of the lubricating base oil is preferably 80 to 99.95% by mass, more preferably 90 to 99.9% by mass.
  • the content of the additive is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. If the content of the additive in the lubricating oil composition (1) of the present invention is too small, wear resistance, friction reduction property, emulsification resistance, and metal corrosion resistance may not be sufficiently obtained. If the content of the additive is too large, wear resistance, friction reducing property, emulsifying property and metal corrosion resistance commensurate with the added amount may not be obtained.
  • the total content of the base oil for lubricating oil and the additives is 100% by mass.
  • the contents of the base oil for lubricating oil and the additive composition in the lubricating oil composition (2) of the present invention are 70 to 99.99% by mass for the base oil for lubricating oil and 0.01 to 30 for the additive composition. It is mass%.
  • the content of the lubricating base oil is preferably 80 to 99.95% by mass, more preferably 90 to 99.9% by mass.
  • the content of the additive composition is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass. If the content of the additive composition in the lubricating oil composition (2) of the present invention is too small, load bearing resistance, friction reducing property, and anti-emulsifying property may not be sufficiently obtained.
  • the total content of the base oil for lubricating oil and the additive composition is 100% by mass.
  • the lubricating oil compositions (1) and (2) of the present invention also require additives such as a cleaning dispersant, a viscosity index improver, a rust preventive, a corrosion inhibitor, a pour point lowering agent, and a metal inactivating agent. It can be contained accordingly.
  • the order of blending, mixing, and addition of each additive is not particularly limited, and various methods can be adopted.
  • an ester compound (A), an ester compound (B) and zinc dithiophosphate (C) are added to the base oil for lubricating oil.
  • a method of adding an agent and heating and mixing, or a method of preparing a high-concentration solution of each additive in advance and mixing this with a base oil for lubricating oil may be used.
  • a production example of the ester compound (A) represented by the formula (1) is shown in Synthesis Example 1 below, and a production example of the ester compound (B) represented by the formula (2) is shown in Synthesis Example 2 below. Further, in the following formulation example 1, a production example of the additive 1 composed of the ester compound (A) represented by the formula (1) and the ester compound (B) represented by the formula (2) is shown.
  • the compound (A-2) of the formula (1) shown in Table 1 is obtained by appropriately changing the oleyl alcohol, succinic anhydride, and dimethyllaurylamine in Synthesis Example 1 to other compounds and performing the operation according to Synthesis Example 1. , (A-3), (A-4), and (A-5) were synthesized.
  • Table 3 shows that the compounding ratio of the compound (A-1) of the formula (1) and the compound (B-1) of the formula (2) in the compounding example 1 was appropriately changed and the operation was performed according to the compounding example 1. Additives 2 to 8 shown in the above were obtained.
  • Examples (1-1) were prepared by blending 0.5% by mass of each of the above additives 1 to 8 with respect to the base oil for lubricating oil (poly ⁇ -olefin, kinematic viscosity (40 ° C.): about 50 mm 2 / s). )-(1-5) and the lubricating oil compositions (1-1)-(1-8) of Comparative Examples (1-1)-(1-3) were obtained. The following evaluation test was carried out on the obtained lubricating oil composition (test oil). The evaluation results of Examples (1-1) to (1-5) are shown in Table 4 below, and the evaluation results of Comparative Examples (1-1) to (1-3) are shown in Table 5 below.
  • Abrasion resistance test Abrasion resistance was evaluated with an SRV tester (OPTIMOL, Schwingungs Reihungundund Verschleiss tester type 4). The SRV test was performed with a ball / disc, and each test piece was made of SUJ-2. The test conditions were a test temperature of 150 ° C., a load of 100 N, an amplitude of 1 mm, and a frequency of 50 Hz, and the wear scar diameter was measured after the test time of 25 minutes had elapsed. The evaluation was good: less than 350 ⁇ m, acceptable: 350 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m, and unacceptable: 400 ⁇ m or more.
  • Friction reduction test The friction coefficient was evaluated with a multifunctional friction and wear tester (UMT-TriboLab, manufactured by BRUKER). The tribo test was performed with a cylinder / disc, and the test pieces were made of SUJ-2. The test conditions were a test temperature of 25 ° C., a load of 20 N, a rotation speed of 1000 rpm, a measurement time of 30 seconds, and a number of measurements of 10 times, and the average friction coefficient was calculated. The evaluation was good: less than 0.035, acceptable: 0.035 or more and less than 0.040, and unacceptable: 0.040 or more.
  • Anti-emulsifying property test The anti-emulsifying property was evaluated. The evaluation was carried out based on JIS K 2520 and evaluated by the separation time of oil and water. The evaluation was good: less than 15 minutes, bad: 15 minutes or more.
  • the additives 1 to 5 according to the present invention impart excellent wear resistance, friction reduction property, emulsification resistance, and metal corrosion resistance to the base oil for lubricating oil. can do. Further, since the additives 1 to 5 do not contain a metal component such as zinc, the lubricating oil compositions (1-1) of Examples (1-1) to (1-5) containing these additives 1 to 5 In (1-5), ash is not generated with use, and the filter such as DPF is less likely to be clogged. Further, since the additives 1 to 5 do not contain phosphorus atoms or sulfur atoms, the lubricating oil compositions (1-1) to (1-5) of Examples (1-1) to (1-5) should be used. The effect of this on the three-way catalyst is reduced.
  • the seizure load was evaluated with a shell 4-ball tester.
  • the test piece used was made by SUJ-2.
  • the test conditions were as follows: test temperature 25 ° C., rotation speed 1,800 rpm, test time 10 seconds, load 50 kg, 63 kg, 80 kg, 100 kg, 126 kg, 160 kg, 200 kg in this order.
  • phenomena such as a sudden increase in friction torque and generation of abnormal noise occurred, and the load at which seizure marks were generated on the worn surface was taken as the seizure load.
  • the evaluation was good: 160 kg or more, acceptable: 126 kg or more and less than 160 kg, and unacceptable: less than 126 kg.
  • Friction reduction test The coefficient of friction was evaluated with an SRV tester (OPTIMOL, Schwingungs Reihungundund Verschleiss tester type 4). The SRV test was performed on a cylinder / disc, and the test pieces were made of SUJ-2. The test conditions were a test temperature of 100 ° C., a load of 200 N, an amplitude of 1 mm, and a frequency of 300 Hz, and the coefficient of friction was measured after the test time of 60 minutes had elapsed. The evaluation was good: less than 0.18, acceptable: 0.18 or more and less than 0.2, and unacceptable: 0.2 or more.
  • Anti-emulsifying property test The anti-emulsifying property was evaluated. The evaluation was carried out based on JIS K 2520 and evaluated by the separation time of oil and water. The evaluation was good: less than 10 minutes, acceptable: 10 minutes or more and less than 15 minutes, and unacceptable: 15 minutes or more.
  • the lubricating oil compositions (2-1) to (2-5) of Examples (2-1) to (2-5) using the additive compositions 1 to 5 according to the present invention In 2-5), excellent load bearing property, friction reducing property, and anti-emulsifying property can be obtained. That is, the additive compositions 1 to 5 can impart excellent load bearing property, friction reducing property, and anti-emulsifying property to the base oil for lubricating oil (PAO). Further, since the blending amount of zinc dithiophosphate (C) with respect to the base oil for lubricating oil (PAO) can be reduced, the production of ash can be reduced.

Abstract

潤滑油用基油に多種の機能を付与することができる潤滑油用添加剤は、式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）と、式（２）で示されるエステル化合物（Ｂ）とを含有する。エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の質量比は（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～８０：２０である。

Description

潤滑油用添加剤、潤滑油用添加剤組成物およびこれらを含有する潤滑油組成物
　本発明は潤滑油用添加剤、潤滑油用添加剤組成物およびこれらを含有する潤滑油組成物に関する。より詳しくは、本発明は、潤滑油用基油（以下単に「基油」とも言う。）に対して耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性、耐金属腐食性などの多種の機能を付与することができ、亜鉛などの金属分やリン、硫黄を含有せず、使用により灰分を生成しない無灰型の潤滑油用多機能添加剤；基油に対して耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性などの多種の機能を付与することができる潤滑油用添加剤組成物；およびこれら潤滑油用添加剤または潤滑油用添加剤組成物をそれぞれ含有する潤滑油組成物に関する。
　エンジン油、油圧作動油、金属加工油などに用いられる潤滑油は、基油（ベースオイル）と様々な機能を持つ添加剤とから成り立っている。潤滑油の機能の中でも耐摩耗性や耐荷重性は特に重要視されており、潤滑油に耐摩耗性や耐荷重性を付与するための代表的な添加剤としてＺｎＤＴＰ（ジチオリン酸亜鉛）が一般的に用いられている。
　しかしながら、ＺｎＤＴＰは亜鉛、リン、硫黄を含有する化合物であり、亜鉛などの金属分は燃焼により灰分を生成する。例えばディーゼル車のエンジン油にＺｎＤＴＰが含有されていると、エンジンの駆動により灰分が生成され、この灰分がディーゼル車に搭載されるＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）の目詰まりを促進するおそれがある。また、リンや硫黄が含有されていると、自動車の排気ガスを浄化するために使用される三元触媒への影響が増大する場合がある。そのため、亜鉛などの金属分やリン、硫黄を含有せず、灰分を生成しない無灰型の耐摩耗剤が望まれている。無灰型耐摩耗剤として、例えば特許文献１には、酒石酸とアルコールとからなる酒石酸エステル類が開示されている。
　また、潤滑油には耐摩耗性以外にも、摩擦低減性、耐金属腐食性、抗乳化性などの様々な性能が求められており、耐摩耗剤以外にも複数の添加剤を併用させることが一般的である。無灰型耐摩耗剤とその他の添加剤との組み合わせとして、例えば特許文献２には、耐摩耗性と清浄性を改善したホウ素含有コハク酸イミドと無灰系摩擦調整剤との組み合わせが開示されている。
　しかしながら、添加剤の種類によっては組合せの相性の悪いものがあり、併用することでお互いの機能を妨げる場合がある。そのため、１種の添加剤で様々な機能を付与することができ、リンや硫黄を削減した多機能添加剤の開発が望まれている。
　無灰型の多機能添加剤として、例えば特許文献３には、耐金属腐食性と摩擦低減性の改善を目的として、多価アルコールとカルボン酸を反応させて得られる縮合反応混合物の中和物が開示され、特許文献４には、防錆性と摩擦低減性の改善を目的として、コハク酸誘導体とアミド化合物との混合物が開示され、特許文献５には、腐食防止性、耐摩耗性、抗乳化性の改善を目的として、Ｎ－アシル－Ｎ－アルコキシアスパラギン酸エステルが開示されている。
　しかしながら、上記特許文献１～５に開示の添加剤を以てしても基油に付与できる機能の数は２～３種類ほどであり、未だ不十分である。そのため、基油に対してより多くの機能を付与できる無灰型多機能添加剤の開発が望まれていた。
　一方で、ＺｎＤＴＰの添加量を削減すると耐荷重性が低下するおそれがある。そのため、ＺｎＤＴＰの添加量を削減しつつ耐荷重性を向上させる様々な検討がなされている。例えば、特許文献６にはポリスルフィド極圧剤とＺｎＤＴＰとを組み合わせて含有する潤滑油剤が開示され、特許文献７にはホスホン酸エステルとＺｎＤＴＰとを組み合わせて含有する潤滑油組成物が開示されている。
　また潤滑油は、省エネルギーの観点から、低粘度化が進んでいる。しかし、粘度が下がると金属部材同士の間で形成される油膜が薄くなるので、潤滑条件が過酷化し、金属摩耗のリスクが高くなる。そのため、潤滑油には耐荷重性の更なる向上が求められている。
　加えて潤滑油は、基油に対して耐荷重性以外に摩擦低減性や抗乳化性などの様々な性能を付与する必要があるため、極圧剤以外に複数の添加剤を併せて含有させることが一般的である。
　しかしながら、添加剤の種類によっては組合せの相性の悪いものがあり、併用することでお互いの性能を妨げる場合がある。このような背景から、例えば特許文献８には、グリセリン脂肪酸部分エステルとＺｎＤＴＰとを組み合わせて含有するエンジン油組成物が開示されている。しかし、このエンジン油組成物は、耐荷重性が十分でなく、摩擦低減性や抗乳化性についても更なる改善が望まれていた。
特表２０１０－５２８１５４号公報 特開２００３－７３６８５号公報 特開２０１５－１６８８１３号公報 特開２０１１－１４０６４２号公報 特開平６－２００２６８号公報 特許第４８０６１９８号公報 特開２００５－２２１５号公報 特開２００７－１３１７９２号公報
　本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは、基油に対して耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性、耐金属腐食性などの多種の機能を付与することができるとともに、亜鉛などの金属分やリン、硫黄を含有せず、使用により灰分を生成しない無灰型の潤滑油用多機能添加剤およびこれを含有する潤滑油組成物を提供することである。
　また本発明の他の目的は、ＺｎＤＴＰの添加量を削減しつつ、基油に対して耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性などの多種の機能を付与することができる潤滑油用添加剤組成物およびこれを含有する潤滑油組成物を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、式（１）および式（２）で示される各エステル化合物（Ａ）及び（Ｂ）を特定の量比で含有する潤滑油用添加剤を基油に含有させることで、耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性、耐金属腐食性の各機能に優れた潤滑油が得られることを見出した。
　また、上記潤滑油用添加剤に対してＺｎＤＴＰを特定の量比で基油に含有させることで、耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性の各機能に優れた潤滑油が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。これらの知見に基づく本発明は下記の〔１〕～〔４〕である。
　〔１〕式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）と、式（２）で示されるエステル化合物（Ｂ）とからなり、エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～８０：２０である潤滑油用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式（１）中、Ｒ１はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数４～２２の炭化水素基を示す。Ｍは水素原子または有機アンモニウムを示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（２）中、Ｒ３はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数４～２２の炭化水素基を示す。］
　〔２〕上記〔１〕の潤滑油用添加剤と、式（３）で示されるジチオリン酸亜鉛（Ｃ）とを含有し、エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の総含有量１００質量部に対するジチオリン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が１～１, ０００質量部である潤滑油用添加剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（３）中、Ｒ６～Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１～２４の炭化水素基を示す。］
　〔３〕潤滑油用基油を７０～９９．９９質量％、上記〔１〕の潤滑油用添加剤を０．０１～３０質量％含有する潤滑油組成物。
　〔４〕潤滑油用基油を７０～９９．９９質量％、上記〔２〕の潤滑油用添加剤組成物を０．０１～３０質量％含有する潤滑油組成物。
　本発明の潤滑油用添加剤は、潤滑油用基油に対して、耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性、耐金属腐食性などの多種の機能を付与することができる。また、本発明の潤滑油用添加剤は、使用に伴って灰分を生成しない無灰型の潤滑油用添加剤であるので、ＤＰＦなどのフィルターの目詰まりを起こすことなく、またリン原子や硫黄原子を含まないので三元触媒への影響が削減される。したがって、本発明の潤滑油用添加剤と潤滑油用基油を含有する潤滑油組成物は、ＺｎＤＴＰの添加量が皆無であっても、耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性、耐金属腐食性の各機能に優れる。
　本発明の潤滑油用添加剤組成物は、ＺｎＤＴＰの添加量を削減しつつ、潤滑油用基油に対して、耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性などの多種の機能を付与することができる。したがって、本発明の潤滑油用添加剤組成物と潤滑油用基油を含有する潤滑油組成物は、耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性の各機能に優れるとともに、灰分の生成を低減することができる。
　以下、本発明の潤滑油用添加剤（以下単に「添加剤」ともいう。）、本発明の潤滑油用添加剤組成物（以下単に「添加剤組成物」ともいう。）、および添加剤または添加剤組成物と潤滑油用基油とを含有する潤滑油組成物の実施形態について詳しく説明する。
　なお、記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含む。例えば「２～１０」は２以上１０以下を表す。
　また濃度または量を特定した場合、任意のより高い方の濃度または量と、任意のより低い方の濃度または量とを関連づけることができる。例えば「２～１０質量％」および「好ましくは４～８質量％」の記載がある場合、「２～４質量％」、「２～８質量％」、「４～１０質量％」および「８～１０質量％」の記載も包含される。
　〔潤滑油用添加剤〕
　本発明の添加剤は、エステル化合物（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）とを含有する。各エステル化合物について説明する。
　＜エステル化合物（Ａ）＞
　エステル化合物（Ａ）は下記の式（１）で示される化合物であり、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｒ１はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。炭素数１～４の２価の炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる官能基であり、アルキレン基およびアルケニレン基から選ばれる１種であり、直鎖状および分岐状のいずれの形態であっても良い。炭化水素基の炭素数が５以上である場合は、鎖長が長くなるので、耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性、耐金属腐食性、耐荷重性が十分には得られないことがある。
　Ｒ１として好ましくは炭素数２のアルキレン基またはアルケニレン基であり、具体的にはエチレン基またはエテニレン基が挙げられるが、より好ましくはエチレン基である。
　式（１）中、Ｒ２は炭素数４～２２の炭化水素基を示す。炭素数４～２２の炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる飽和または不飽和の炭化水素基であり、直鎖状および分岐状のいずれの形態であっても良い。炭素数４～２２の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基が挙げられる。炭素数が３以下または炭素数が２３以上の場合、耐摩耗性、抗乳化性、耐金属腐食性、耐荷重性が十分には得られないことがある。
　Ｒ２として好ましくは炭素数４～２２のアルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくは炭素数８～１８の分岐アルキル基または炭素数１６～２２のアルケニル基である。炭素数８～１８の分岐アルキル基としては、例えば、２－エチルヘキシル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、イソトリデシル基、イソステアリル基、２－オクチルデシル基などが挙げられるが、炭素数８または９のものがより好ましく、２－エチルヘキシル基が特に好ましい。また、炭素数１６～２２のアルケニル基としては、例えば、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基などが挙げられるが、炭素数１６～１８のものが好ましく、オレイル基、リノレイル基がより好ましく、オレイル基が特に好ましい。これらの中でも、Ｒ２としてはオレイル基がもっとも好ましい。
　式（１）中、Ｍは水素原子または有機アンモニウムを示す。好ましくは有機アンモニウムである。有機アンモニウムとしては、窒素原子に炭素数１～２４の飽和もしくは不飽和の炭化水素基が結合した第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウムカチオンが挙げられ、これらアンモニウムカチオンは直鎖状、分岐状および環状のいずれの形態であっても良い。また第二級、第三級および第四級アンモニウムカチオンにおける複数の炭化水素基は同一であっても良く、または少なくとも１つの炭化水素基が異なっていても良い。有機アンモニウムとしては、例えば、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ジメチルラウリルアンモニウム、ジメチルステアリルアンモニウムなどが挙げられる。耐摩耗性、摩擦低減性および耐荷重性の観点から、有機アンモニウムにおける炭化水素基の合計炭素数は、好ましくは３～２４であり、より好ましくは１０～１８であり、さらに好ましくは１２～１６である。
　上記式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）の製造法としては、特に限定されないが、例えば、酸とアルコールを例えば６０～１８０℃でエステル化反応を行う方法が挙げられる。本エステル化合物（Ａ）を製造するためのエステル化反応では、反応性の観点から酸無水物を用いることが好ましい。また、酸無水物に対してモル比で等量のアルコールを用いて行うことが好ましい。
　式（１）中のＭが有機アンモニウムであるエステル化合物（Ａ）の製造法についても特に限定はされない。例えば、上記製造法で製造したエステルと第三級アミンなどのアミン化合物とを、例えば２０～６０℃で中和反応に付すことで製造することができる。Ｍが水素原子であるエステル化合物をアミン化合物にて中和し、Ｍが有機アンモニウムである本エステル化合物を製造するに際しては、耐金属腐食性、耐摩耗性および耐荷重性の観点から、Ｍが水素原子であるエステル化合物：アミン化合物がモル比で６０：４０～４０：６０の範囲であることが好ましく、より好ましくは５５：４５～４５：５５の範囲であり、さらに好ましくは５２：４８～４８：５２の範囲である。
　＜エステル化合物（Ｂ）＞
　エステル化合物（Ｂ）は下記の式（２）で示される化合物であり、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒ３はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。炭素数１～４の２価の炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる官能基であり、アルキレン基およびアルケニレン基から選ばれる１種であり、直鎖状および分岐状のいずれの形態であっても良い。炭化水素基の炭素数が５以上である場合は、鎖長が長くなるので、耐摩耗性、耐金属腐食性、耐荷重性が十分には得られないことがある。
　Ｒ３として好ましくは炭素数２のアルキレン基またはアルケニレン基であり、具体的にはエチレン基またはエテニレン基が挙げられるが、より好ましくはエチレン基である。
　式（２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数４～２２の炭化水素基を示し、Ｒ４とＲ５が同一であってもよく、また異なっていてもよい。炭素数４～２２の炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる飽和または不飽和の炭化水素基であり、直鎖状および分岐状のいずれの形態であっても良い。炭素数４～２２の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基が挙げられる。炭素数が３以下または炭素数が２３以上の場合、耐摩耗性、抗乳化性、耐金属腐食性、耐荷重性が十分には得られないことがある。
　Ｒ４およびＲ５として好ましくは、それぞれ炭素数４～２２のアルキル基またはアルケニル基であり、より好ましくは炭素数８～１８の分岐アルキル基または炭素数１６～２２のアルケニル基である。炭素数８～１８の分岐アルキル基としては、例えば、２－エチルヘキシル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、イソトリデシル基、イソステアリル基、２－オクチルデシル基などが挙げられるが、炭素数８または９のものが好ましく、２－エチルヘキシル基が特に好ましい。また、炭素数１６～２２のアルケニル基としては、例えば、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基などが挙げられるが、炭素数１６～１８のものが好ましく、オレイル基、リノレイル基がより好ましく、オレイル基が特に好ましい。これらの中でも、Ｒ４およびＲ５としてはオレイル基がもっとも好ましい。
　上記式（２）で示されるエステル化合物（Ｂ）の製造法としては、特に限定されないが、例えば、酸とアルコールを例えば１５０～２４０℃でエステル化反応を行う方法が挙げられる。本エステル化合物（Ｂ）を製造するためのエステル化反応では、酸に対してモル比で２倍量以上のアルコールを用いて行うことが好ましい。
　本発明の添加剤は、式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）と式（２）で示されるエステル化合物（Ｂ）との混合物である。
　エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）との混合比は、質量比にして（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～８０：２０であり、好ましくは９８：２～９０：１０であり、より好ましくは９８：２～９５：５である。エステル化合物（Ｂ）が相対的に少なすぎる場合は、抗乳化性が十分には得られないことがある。また、式（２）のエステル化合物（Ｂ）が相対的に多すぎる場合は、耐摩耗性、摩擦低減性、耐荷重性が十分には得られないことがある。
　〔潤滑油用添加剤組成物〕
　本発明の添加剤組成物は、上記エステル化合物（Ａ）と、上記エステル化合物（Ｂ）と、下記ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）とを含有する。
　＜ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）＞
　ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）は下記の式（３）で示される化合物であり、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）中、Ｒ６～Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１～２４の炭化水素基を示し、Ｒ６～Ｒ９が互いに同一であってもよく、また異なっていてもよい。炭素数１～２４の炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる飽和または不飽和の炭化水素基であり、直鎖状および分岐状のいずれの形態であっても良い。炭素数１～２４の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基が挙げられる。
　Ｒ６～Ｒ９として好ましくは炭素数３～１８の直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくは炭素数３～１２の直鎖または分岐アルキル基であり、炭素数３～１２の分岐アルキル基がさらに好ましい。
　炭素数３～１２の直鎖アルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられるが、ブチル基、ペンチル基がより好ましい。また、ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）は、Ｒ６～Ｒ９として上記直鎖アルキル基のうち２種以上を有していることが好ましく、直鎖ブチル基と直鎖ペンチル基の両方を有していることが特に好ましい。
　炭素数３～１２の分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、イソデシル基などが挙げられるが、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基がより好ましく、イソヘキシル基がさらに好ましい。
　このようなＺｎＤＴＰの代表例として、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から市販されているＬＵＢＲＩＺＯＬ ６７７Ａ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ　１３７１などが挙げられる。
　エステル化合物（Ａ）および（Ｂ）と、ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）との混合比は、エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が１～１, ０００質量部であり、好ましくは１０～５００質量部、より好ましくは２０～３００質量部、さらに好ましくは５０～２００質量部である。ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が少なすぎる場合は、耐荷重性が十分には得られないことがある。また、ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が多すぎる場合は、摩擦低減性が十分には得られないことがある。
　本発明の添加剤組成物は、エステル化合物（Ａ）、エステル化合物（Ｂ）およびジチオリン酸亜鉛（Ｃ）を少なくとも含有し、本発明の添加剤組成物による効果を阻害しない範囲において、極圧剤、耐摩耗剤、酸化防止剤などの他の添加剤をさらに含有していてもよい。
　〔潤滑油組成物〕
　本発明の潤滑油組成物は、本発明の添加剤または本発明の添加剤組成物と、潤滑油用基油とを含有する。本発明の添加剤および潤滑油用基油を含有する潤滑油組成物を「潤滑油組成物(１)」と表記し、本発明の添加剤組成物および潤滑油用基油を含有する潤滑油組成物を「潤滑油組成物(２)」と表記する。
　本発明において潤滑油用基油としては、種々の潤滑油用基油を使用することができる。例えば、鉱物油、高度精製鉱物油、動植物油脂、合成エステル、ポリαオレフィン、ＧＴＬ（ガスツーリキッド）油などの従来から使用される潤滑油用基油が挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物(１)における潤滑油用基油および添加剤の各含有量は、潤滑用基油が７０～９９．９９質量％、添加剤が０．０１～３０質量％である。潤滑用基油の含有量は、好ましくは８０～９９．９５質量％、より好ましくは９０～９９．９質量％である。添加剤の含有量は、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。本発明の潤滑油組成物(１)における添加剤の含有量が少なすぎる場合は、耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性、耐金属腐食性が十分には得られないことがある。また添加剤の含有量が多すぎる場合は、添加量に見合った耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性および耐金属腐食性が得られないことがある。
　なお、潤滑油用基油および添加剤の各含有量の合計は１００質量％である。
　本発明の潤滑油組成物(２)における潤滑油用基油および添加剤組成物の各含有量は、潤滑用基油が７０～９９．９９質量％、添加剤組成物が０．０１～３０質量％である。潤滑用基油の含有量は、好ましくは８０～９９．９５質量％、より好ましくは９０～９９．９質量％である。添加剤組成物の含有量は、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。本発明の潤滑油組成物(２)における添加剤組成物の含有量が少なすぎる場合は、耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性が十分には得られないことがある。また添加剤組成物の含有量が多すぎる場合は、添加量に見合った耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性が得られないことがある。
　なお、潤滑油用基油および添加剤組成物の各含有量の合計は１００質量％である。
　本発明の潤滑油組成物(１)および(２)は、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤、金属不活性化剤などの添加剤も必要に応じて含有させることができる。
　各添加剤の配合、混合、添加の順序については特に限定されず、種々の方法を採ることができる。例えば、本発明の潤滑油組成物(２)を調製する場合であれば、潤滑油用基油に、エステル化合物（Ａ）、エステル化合物（Ｂ）およびジチオリン酸亜鉛（Ｃ）、場合により各種添加剤を添加し、加熱混合する方法や、あらかじめ各添加剤の高濃度溶液を調製し、これを潤滑油用基油と混合する方法などを用いても良い。
　以下、実施例および比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。
　式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）の製造例を下記合成例１に、式（２）で示されるエステル化合物（Ｂ）の製造例を下記合成例２にそれぞれ示す。また下記配合例１に式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）と式（２）で示されるエステル化合物（Ｂ）からなる添加剤１の製造例を示す。
　〔合成例１、式（１）の化合物(Ａ－１)〕
　１Ｌの４つ口フラスコに、温度計および窒素導入管を差し込み、オレイルアルコール（２５０ｇ、０．９３ｍｏｌ）と無水コハク酸（９３．２ｇ、０．９３ｍｏｌ）を仕込み、マントルヒーターにて１２０℃で反応を行った。１時間あたりの酸価の下がり幅が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了し、室温まで冷却した。その後、ジメチルラウリルアミン２００．６ｇ（０．９３ｍｏｌ）を加えて２５℃で１時間攪拌配合し、式（１）の化合物(Ａ－１)を５４３．８ｇ（０．９３ｍｏｌ）得た。
　合成例１におけるオレイルアルコール、無水コハク酸、ジメチルラウリルアミンを他の化合物に適宜変更し、合成例１に準じて操作を行うことにより、表１に示す式（１）の化合物(Ａ－２)、(Ａ－３)、(Ａ－４)、(Ａ－５)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　〔合成例２、式（２）の化合物(Ｂ－１)〕
　５００ｍｌの４つ口フラスコに、温度計および窒素導入管を差し込み、オレイルアルコール（３００ｇ、１．１２ｍｏｌ）と無水コハク酸（５５．９ｇ、０．５６ｍｏｌ）を仕込み、マントルヒーターにて２４０℃で反応を行った。１時間あたりの酸価の下がり幅が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で反応を終了し、式（２）の化合物(Ｂ－１)を３４５．９ｇ（０．５６ｍｏｌ）得た。
　合成例２におけるオレイルアルコール、無水コハク酸を他の化合物に適宜変更し、合成例２に準じて操作を行うことにより、表２に示す式（２）の化合物(Ｂ－２)、(Ｂ－３)、(Ｂ－４)を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　〔配合例１、添加剤１〕
　１Ｌの４つ口フラスコに、温度計および窒素導入管を差し込み、合成例１にて合成した化合物(Ａ－１)（５００ｇ、０．８５ｍｏｌ）と、合成例２にて合成した化合物(Ｂ－１)（１０．３ｇ、０．０１７ｍｏｌ）とを２５℃で１時間攪拌配合し、添加剤１を５１０．３ｇ得た。
　配合例１における式（１）の化合物(Ａ－１)と式（２）の化合物(Ｂ－１)との配合比を適宜変更し、配合例１に準じて操作を行うことにより、表３に示す添加剤２～８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　〔配合例２、潤滑油組成物(１)の調製〕
　潤滑油用基油（ポリαオレフィン、動粘度（４０℃）：約５０ｍｍ２/s）に対して上記の添加剤１～８をそれぞれ０．５質量％配合して、実施例(１－１)～(１－５)および比較例(１－１)～(１－３)の潤滑油組成物(１－１)～（１－８）を得た。得られた潤滑油組成物（試験油）について下記の評価試験を行なった。実施例(１－１)～(１－５)の評価結果を下記表４に、比較例(１－１)～(１－３)の評価結果を下記表５にそれぞれ示す。
　耐摩耗性試験
　ＳＲＶ試験機（OPTIMOL 社製、Schwingungs Reihungundund Verschleiss 試験機４型）にて耐摩耗性を評価した。ＳＲＶ試験はボール／ディスクで行い、試験片はそれぞれＳＵＪ－２製を用いた。試験条件は試験温度１５０℃、荷重１００Ｎ、振幅１ｍｍ、振動数５０Ｈｚであり、試験時間２５ｍｉｎ経過後の摩耗痕径を測定した。
　評価は、良：３５０μｍ未満、可：３５０μｍ以上かつ４００μｍ未満、不可：４００μｍ以上、とした。
　摩擦低減性試験
　多機能摩擦摩耗試験機（BRUKER社製、UMT-TriboLab）にて摩擦係数を評価した。トライボ試験はシリンダー／ディスクで行い、試験片はそれぞれＳＵＪ－２製を用いた。試験条件は試験温度２５℃、荷重２０Ｎ、回転数１０００ｒｐｍ、測定時間３０秒、測定回数１０回であり、平均の摩擦係数を算出した。
　評価は、良：０．０３５未満、可：０．０３５以上かつ０．０４０未満、不可：０．０４０以上、とした。
　抗乳化性試験
　抗乳化性を評価した。評価はＪＩＳ　Ｋ　２５２０を基に実施し、油と水の分離時間にて評価した。評価は、良：１５分未満、不可：１５分以上、とした。
　耐金属腐食性試験
　耐金属腐食性として耐銅腐食性を評価した。長さ４ｃｍに切断した銅線をＰ１５０番研磨布で研磨した。５ｍｌスクリュー管へ試験油を２ｍｌ入れ、そこへ銅線を浸し、１００℃で３時間加熱した。試験前後での表面状態を比較し、腐食の有無を評価した。
　評価は、良：腐食なし、不可：腐食あり、とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４に示す結果から明らかなように、本発明に係る添加剤１～５は、潤滑油用基油に対して優れた耐摩耗性、摩擦低減性、抗乳化性、耐金属腐食性を付与することができる。また添加剤１～５は亜鉛などの金属分を含有しないので、これら添加剤１～５が配合された実施例(１－１)～(１－５)の潤滑油組成物(１－１)～(１－５)は、使用に伴って灰分を生成せず、ＤＰＦなどのフィルターの目詰まりを起こしにくい。さらに添加剤１～５はリン原子や硫黄原子を含まないので、実施例(１－１)～(１－５)の潤滑油組成物(１－１)～(１－５)を使用することによる三元触媒への影響が削減される。
　次に、表１に示す式（１）の化合物(Ａ－１)および(Ａ－４)、表２に示す式（２）の化合物(Ｂ－１)、下記ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）を含有する添加剤組成物の調製例を下記配合例３に示す。さらに、配合例３で調製した添加剤組成物を含有する潤滑油組成物(２)の調製例を下記配合例４に示す。
　〔ジチオリン酸亜鉛：式（３）の化合物(Ｃ－１)、(Ｃ－２)〕
　ジチオリン酸亜鉛として、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＬＵＢＲＩＺＯＬ ６７７Ａ（アルキル基：分岐ヘキシル基）およびＬＵＢＲＩＺＯＬ １３９５（アルキル基：直鎖ブチル基および直鎖ペンチル基）を使用した。化合物(Ｃ－１)がＬＵＢＲＩＺＯＬ ６７７Ａであり、化合物(Ｃ－２)がＬＵＢＲＩＺＯＬ １３９５である。
　式（３）中の記号と化合物との関係を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　〔配合例３、添加剤組成物の調製〕
　３００ｍＬ～１Ｌの４つ口フラスコに、温度計および窒素導入管を差し込み、表７に記載の各添加剤を２５℃で１時間攪拌配合して、添加剤組成物１～８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　〔配合例４、潤滑油組成物(２)の調製〕
　潤滑油用基油（ポリαオレフィン、動粘度（４０℃）：約５０ｍｍ２/s）に対して表７の添加剤組成物１～８を配合し、表８に記載の潤滑油組成物（２－１）～（２－９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　得られた潤滑油組成物（試験油）について下記の評価試験を行なった。評価結果を表９および１０に示す。
　耐荷重性試験
　シェル４球試験機にて焼付荷重を評価した。試験片はＳＵＪ－２製を用いた。試験条件は試験温度２５℃、回転数１,８００ｒｐｍ、試験時間１０秒、荷重５０ｋｇ、６３ｋｇ、８０ｋｇ、１００ｋｇ、１２６ｋｇ、１６０ｋｇ、２００ｋｇの順に荷重をかけて実施した。試験中に摩擦トルクの急増、異常音の発生などの現象が起き、摩耗面に焼付条痕が生成した荷重をもって焼付荷重とした。
　評価は、良：１６０ｋｇ以上、可：１２６ｋｇ以上かつ１６０ｋｇ未満、不可：１２６ｋｇ未満、とした。
　摩擦低減性試験
　ＳＲＶ試験機（OPTIMOL 社製、Schwingungs Reihungundund Verschleiss 試験機４型）にて摩擦係数を評価した。ＳＲＶ試験はシリンダー／ディスクで行い、試験片はそれぞれＳＵＪ－２製を用いた。試験条件は試験温度１００℃、荷重２００Ｎ、振幅１ｍｍ、振動数３００Ｈｚであり、試験時間６０ｍｉｎ経過後の摩擦係数を測定した。
　評価は、良：０．１８未満、可：０．１８以上かつ０．２未満、不可：０．２以上、とした。
　抗乳化性試験
　抗乳化性を評価した。評価はＪＩＳ　Ｋ　２５２０を基に実施し、油と水の分離時間にて評価した。評価は、良：１０分未満、可：１０分以上かつ１５分未満、不可：１５分以上、とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表９に示す結果から明らかなように、本発明に係る添加剤組成物１～５を用いた実施例(２－１)～(２－５)の潤滑油組成物(２－１)～(２－５)は、優れた耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性が得られる。即ち、添加剤組成物１～５は、潤滑油用基油（ＰＡＯ）に対して優れた耐荷重性、摩擦低減性、抗乳化性を付与することができる。また、潤滑油用基油（ＰＡＯ）に対するジチオリン酸亜鉛（Ｃ）の配合量を削減することができるから、灰分の生成を低減することができる。
　一方、表１０に示すように、エステル化合物（Ｂ）を含有しない添加剤組成物６を用いた比較例(２－１)では十分な抗乳化性が得られなかった。また、エステル化合物（Ｂ）の含有比が高い添加剤組成物７を用いた比較例(２－２)では、十分な耐荷重性や摩擦低減性が得られなかった。さらに、ジチオリン酸亜鉛（Ｃ）のみからなる添加剤組成物８を用いた比較例(２－３)では、十分な耐荷重性や摩擦低減性が得られず、添加剤組成物８の添加量が比較例(２－３)よりも多い比較例(２－４)においても十分な摩擦低減性が得られなかった。
　〔関連出願〕
　本願は、２０１９年３月１４日出願の日本国特許出願（特願２０１９－０４７８２２）および２０２０年２月２０日出願の日本国特許出願（特願２０２０－０２７１２８）に基づく優先権の利益を享受し、その全ての内容が参照によりここに組み込まれる。

Claims (4)

  1. 　式（１）で示されるエステル化合物（Ａ）と、式（２）で示されるエステル化合物（Ｂ）とを含有し、エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～８０：２０である潤滑油用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数４～２２の炭化水素基を示す。Ｍは水素原子または有機アンモニウムを示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ３はカルボニル基の炭素同士が結合している単結合、または炭素数１～４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数４～２２の炭化水素基を示す。］
  2. 　請求項１に記載の潤滑油用添加剤と、式（３）で示されるジチオリン酸亜鉛（Ｃ）とを含有し、エステル化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の総含有量１００質量部に対するジチオリン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が１～１, ０００質量部である潤滑油用添加剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ６～Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１～２４の炭化水素基を示す。］
  3. 　潤滑油用基油を７０～９９．９９質量％、請求項１に記載の潤滑油用添加剤を０．０１～３０質量％含有する潤滑油組成物。
  4. 　潤滑油用基油を７０～９９．９９質量％、請求項２に記載の潤滑油用添加剤組成物を０．０１～３０質量％含有する潤滑油組成物。
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