JP4044224B2 - 潤滑油用添加剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な潤滑油用添加剤に関し、さらに詳しくは、特にトラクションドライブ方式，ベルトタイプ方式，歯車式（手動式）などの自動車用変速機の潤滑油に対し、優れた耐スコーリング性，耐摩耗性，耐表面疲労寿命性などを同時に付与しうる添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用変速機としては、例えば歯車（手動式），ベルトタイプ無段変速機，トラクションドライブ無段変速機などが知られている。これらは高面圧接触部（歯車，転がり軸受けなど）を構成機械要素とし、そして、その潤滑油としては、上記構成機械要素の摩耗防止，スコーリング（焼付き）防止を主目的として、耐摩耗性及び耐スコーリング性に優れるものが用いられてきた。すなわち、自動車用変速機の潤滑油としては、従来、耐摩耗性及び耐スコーリング性に優れる硫黄系添加剤とリン系添加剤との組合わせを配合したものが用いられてきた。
ところで、自動車用変速機は、最近、小型化，軽量化，伝達動力大容量化の傾向にあり、潤滑部分の損傷形態についても、ピッチングなどの表面疲労損傷が主体となっている。
しかしながら、前記の耐摩耗性及び耐スコーリング性を付与する硫黄系とリン系添加剤の併用系は、表面疲労損傷に対する効果はあまり期待できず、むしろ、悪影響を及ぼすことが多い。したがって、自動車用変速機の潤滑油に対して、優れた耐摩耗性及び耐スコーリング性を付与するとともに、耐表面疲労寿命性を付与しうる添加剤の開発が望まれていた。
リン酸エステル系や亜リン酸エステル系潤滑油用添加剤としては、これまで、例えば（１）一般式（ＩＩ）
【０００３】
【化２】

【０００４】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキル基、Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｘ¹ ，Ｘ² 及びＸ³ はＯ又はＳを示す。）
で表される化合物（米国特許第２７５０３４２号明細書）、（２）一般式（III)
【０００５】
【化３】

【０００６】
（式中、ＸはＯ又はＳを示し、少なくとも一つのＸはＳであり、ｎは０又は１であるが、少なくとも三つのｎは１であり、Ｒ⁶ 〜Ｒ⁸ はアルキル基又は芳香族基を示す。）
で表される化合物と、芳香族アミンとからなるエステル（米国特許第３４４６７３８号明細書）、（３）一般式（IV）
Ｙａ−Ｓ−Ｙｂ ・・・（IV）
〔式中、Ｙａは
【０００７】
【化４】

【０００８】
で示される基であり、Ｚは二価のヒドロカルビル基、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基，ヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビルメルカプト基、Ｒ¹¹は水素原子又はヒドロカルビル基、ＸはＯ又はＳ、Ｙｂは−Ｒ¹²Ｈ又は−Ｒ¹²−Ｓ−Ｒ¹³（Ｒ¹²は炭素数１〜３０の二価ヒドロカルビル基、Ｒ¹³は水素原子又はＹａである）を示す。〕
で表される化合物（米国特許第４０８１３８７号明細書）、（４）一般式（Ｖ）
【０００９】
【化５】

【００１０】
〔式中、Ｒ¹⁴はアルキル基又はアルケニル基、Ｒ¹⁵は水酸基，アルコキシ基，アルケニルオキシ基又はＲ¹⁴Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_k −、ｋは２〜４の数を示す。〕
で表される化合物（米国特許第４５７９６７２号明細書）、（５）一般式（VI）
【００１１】
【化６】

【００１２】
〔式中、Ｒ¹⁶は炭化水素基、ｐは１〜３、Ｒ¹⁷はアルキレン基、ｑは１〜１２、Ｘ⁴ 及びＸ⁵ は−Ｏ−，−ＮＨ−又は−Ｓ−、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はアルキレン基、ｒは０又は１を示し、ｒが１の場合、Ｙ¹ は−Ｏ−，−ＮＨ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−又は−ＣＨ₂ −であり、ｒが０の場合、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は結合して環式ヘテロ環構造を形成する。〕
で表される化合物（米国特許第４７７６９６９号明細書）、（６）硫黄組成物と、ジ若しくはトリヒドロカルビルホスファイトとアミン化合物との反応生成物（ＷＯ８８／３５５４号公報）、（７）（イ）β−ヒドロキシエチルチオエーテル化合物と、（ロ）亜リン酸水素ジヒドロカルビル及び／又は亜リン酸トリヒドロカルビルと、（ハ）反応性水酸基を含有し、かつ反応性メルカプト基又は−ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ基を有しない化合物との反応生成物（ＷＯ８９／１２６６６号公報）などが開示されている。
しかしながら、これらのリン酸エステル系や亜リン酸エステル系潤滑油用添加剤は、潤滑油に対し、耐スコーリング性，耐摩耗性及び耐表面疲労寿命性などを、同時に充分に付与しうるとはいえず、必ずしも満足しうるものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、特に自動車用変速機の潤滑油に対して、優れた耐摩耗性及び耐スコーリング性を付与するとともに、耐表面疲労寿命性を付与しうる新規な添加剤を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた性能を有する潤滑油用添加剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する酸性リン酸エステル又は亜リン酸エステルと、ホウ素含有イミド系分散剤とを、特定の条件で加熱処理してなるものが、その目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１５】
【化７】

【００１６】
〔式中、Ａは水素原子又は水酸基、ｍは０又は１を示し、ｍが０の場合Ａは水酸基、ｍが１の場合Ａは水素原子及び／又は水酸基であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子又は一つ以上酸素原子及び／又はの硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子であることはなく、かつ、Ｒ ¹ とＲ ² の少なくとも一方が一つ以上の硫黄原子を含む炭素数１〜１８の炭化水素基である。〕で表される酸性リン酸エステル及び／又は亜リン酸エステルと、（Ｂ）ホウ素含有イミド系分散剤とを、１２０〜１５０℃の温度において５時間以上加熱処理して得られたものからなる潤滑油用添加剤を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油用添加剤は、（Ａ）酸性リン酸エステル及び／又は亜リン酸エステルと（Ｂ）ホウ素含有イミド系分散剤とを、加熱処理して得られたものからなり、上記（Ａ）成分の酸性リン酸エステル又は亜リン酸エステルとしては、上記一般式（Ｉ）で表される構造のものが用いられる。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ａは水素原子又は水酸基、ｍは０又は１を示し、ｍが０の場合Ａは水酸基、ｍが１の場合Ａは水素原子又は水酸基である。Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ水素原子又は一つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
ここで、炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基，デシル基，ドデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基などが挙げられる。炭素数３〜１８のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，シクロオクチル基などが挙げられる。炭素数２〜１８のアルケニル基の例としては、アリル基，プロペニル基，ブテニル基，オクテニル基，デセニル基，オレイル基などが挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１８のアラルキル基の例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１９】
また、この炭素数１〜１８の炭化水素基は、一つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでいてもよい。すなわち、主鎖中に一つ以上のエーテル基又はチオエーテル基あるいはその両方を含んでいてもよい。このような炭化水素基の例としては、ヘキシルオキシメチル基，ヘキシルオキシエチル基，オクチルオキシメチル基，オクチルオキシエチル基，ドデシルオキシメチル基，ドデシルオキシエチル基，ヘキサデシルオキシメチル基，ヘキサデシルオキシエチル基，ヘキシルチオメチル基，ヘキシルチオエチル基，オクチルチオメチル基，オクチルチオエチル基，ドデシルチオメチル基，ドデシルチオエチル基，ヘキサデシルチオメチル基，ヘキサデシルチオエチル基などが挙げられる。このＲ¹及びＲ²は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、Ｒ¹とＲ²が共に水素原子であることはなく、かつ、Ｒ ¹ とＲ ² の少なくとも一方が一つ以上の硫黄原子を含む炭素数１〜１８の炭化水素基である。一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、酸性リン酸エステルとしては、一般式（Ｉ−ａ）
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中のＲ¹及びＲ²は前記と同じである。）
で表される構造のものが挙げられる。この一般式（Ｉ−ａ）で表される酸性リン酸エステルの例としては、モノ又はジ−（ヘキシルチオエチル）ハイドロジェンホスフェート，モノ又はジ−（オクチルチオエチル）ハイドロジェンホスフェート，モノ又はジ−（ドデシルチオエチル）ハイドロジェンホスフェート，モノ又はジ−（ヘキサデシルチオエチル）ハイドロジェンホスフェート，などが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、亜リン酸エステルとしては、一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）
【００２２】
【化９】

【００２３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される構造の酸性亜リン酸エステルが挙げられる。
この一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で表される酸性亜リン酸エステルの例としては、モノ又はジ−（ヘキシルチオエチル）ハイドロジェンホスファイト，モノ又はジ−（オクチルチオエチル）ハイドロジェンホスファイト，モノ又はジ−（ドデシルチオエチル）ハイドロジェンホスファイト，モノ又はジ−（ヘキサデシルチオエチル）ハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。これらの化合物の中で、特にジ（オクチルチオエチル）ハイドロジェンホスファイト及びジ（ドデシルチオエチル）ハイドロジェンホスファイトが好適である。
【００２４】
本発明においては、この（Ａ）成分の酸性リン酸エステルや亜リン酸エステルは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の添加剤において、（Ｂ）成分として用いられるホウ素含有イミド系分散剤としては、特に制限はなく、従来潤滑油用添加剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このホウ素含有イミド系分散剤としては、例えば一般式（VII)
【００２５】
【化１０】

で表されるモノポリアルケニル若しくはポリアルキルコハク酸イミド、又は一般式（VIII)
【００２６】
【化１１】

【００２７】
で表されるビスポリアルケニル若しくはポリアルキルコハク酸イミドをホウ素化合物で処理したものなどが挙げられる。
上記一般式（VII)及び（VIII) においてはＲ²⁰，Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ炭素数２〜８程度のα−オレフィンのオリゴマー残基又はその水素化物であって、Ｒ²²及びＲ²³はたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ²¹，Ｒ²⁴及びＲ²⁵はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ²⁴及びＲ²⁵はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｓは１〜１０の整数、ｔは０又は１〜１０の整数である。 本発明においては、（Ｂ）成分のホウ素含有イミド系分散剤として、上記一般式（VII)で表されるモノ体のホウ素処理物を用いてもよいし、一般式（VIII) で表されるビス体のホウ素処理物を用いてもよく、またこれらの混合物を用いてもよい。
【００２８】
上記ポリアルケニル若しくはポリアルキルコハク酸イミドとしては、ポリアルケニルコハク酸イミドが好ましく、特に重量平均分子量５００〜３０００程度のポリブテニルコハク酸イミドが好適である。また、窒素量及びホウ素量については特に制限はない。
本発明の添加剤は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、１２０〜１５０℃の範囲の温度において、５時間以上加熱処理することにより、得られる。具体的には、まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、ホウ素とリンの重量比（Ｂ／Ｐ）が、好ましくは0.０５以上になるように混合し、４０〜７０℃程度の温度で１０分〜３時間程度攪拌して均質化処理を行う。ホウ素とリンとの重量比（Ｂ／Ｐ）が0.０５未満では所望の性能をもつ潤滑油用添加剤が得られにくい。添加剤の性能の面から、このＢ／Ｐ比のより好ましい値は、0.１〜0.５の範囲である。
なお、この均質化処理物におけるリン含有量Ｐｃ（重量％）に対する全酸価ＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比ＴＡＮ／Ｐｃは、通常２０以下である。
【００２９】
次に、前記均質化処理物を１２０〜１５０℃の温度において、５時間以上、好ましくは５〜２４時間程度加熱処理する。この加熱処理は静置条件で行ってもよく、攪拌条件で行ってもよい。加熱処理温度が上記範囲を逸脱したり、加熱処理時間が５時間未満では所望の性能を有する添加剤が得られない。
このような加熱処理により得られた本発明の添加剤においては、前記のＴＡＮ／Ｐｃ比は、通常２５以上、好ましくは３０以上である。加熱処理後のＴＡＮ／Ｐｃ比が２５未満では、所望の性能を有する添加剤が得られにくい。
本発明の添加剤は、極圧添加剤，耐摩耗剤，摩擦調節剤，無灰分散剤などとして、自動車用変速機，産業用歯車，産業用変速機などの潤滑油、特に自動車用変速機の潤滑油に添加することにより、優れた耐摩耗性，耐スコーリング性，耐表面疲労寿命性などを同時に付与することができる。
本発明の添加剤は、所望により公知の他の潤滑油用添加剤、例えば摩耗防止剤，摩擦調整剤，極圧添加剤，酸化防止剤，金属清浄剤，無灰分散剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，防錆剤，腐食防止剤，消泡剤などと併用することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、全酸価の測定方法及び添加剤の性能の評価方法は、次のとおりである。（１）全酸価
均質化処理物及び加熱処理物の全酸価ＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ＪＩＳ Ｋ２５０１に従って測定した。この全酸価とリンの含有量Ｐｃ（重量％）から、ＴＡＮ／Ｐｃ比を算出した。
（２）ＦＺＧ歯車試験による耐焼付性
鉱油１５０ニュートラルオイルに対し、添加剤をリンとして２００重量ｐｐｍになるように添加してＦＺＧ試験用油を調製し、試験に供し耐焼付性を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ５１８２−９１に準拠し、９０℃，１４５０ｒｐｍ、１５分の条件で試験を行い、スカッフィング発生荷重ステージで表示した。
（３）ＦＺＧ耐表面疲労寿命性
上記（２）のＦＺＧ試験用油を用い、９０℃、ＴｙｐｅＣ Ｇｅａｒｓ，Ｌｏａｄ９^th Ｓｔａｇｅの条件でＦＺＧピッチングテストを行った。
【００３１】
実施例１〜１１及び比較例１〜３
ジ（オクチルチオエチル）ハイドロジェンホスファイト（全酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ：8.５重量％、Ｓ：１1.６重量％）とホウ素含有イミド系分散剤（エクソン化学社製「ＥＣＡ５０２５」，全酸価6.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｎ：1.３５重量％、Ｂ：0.３５重量％）とを、Ｂ／Ｐ重量比が第１表に示す値になるように混合したのち、６０℃で１時間攪拌を行い、均質化処理物を得た。
次に、この均質化処理物を、第１表に示す温度及び時間の条件で加熱処理して添加剤を製造した。
均質化処理物と加熱処理物のＴＡＮ／Ｐｃ比及び添加剤の性能を第１表に示す。
【００３２】
実施例１２
ジ（ドデシルチオエチル）ハイドロジェンホスファイト（全酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｐ＝5.７重量％）とホウ素含有イミド系分散剤（エクソン化学社製「ＥＣＡ５０２５」，全酸価6.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｎ：1.３５重量％、Ｂ：0.３５重量％）とを、Ｂ／Ｐ重量比が第１表に示す値になるように混合したのち、６０℃で１時間攪拌を行い、均質化処理物を得た。
次に、この均質化処理物を、第１表に示す温度及び時間の条件で加熱処理して添加剤を製造した。
均質化処理物と加熱処理物のＴＡＮ／Ｐｃ比及び添加剤の性能を第１表に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
（注）
実施例１〜１１，比較例１〜３：亜リン酸エステルとして、ジ（オクチルチオエチル）ハイドロジェンホスファイトを使用。
実施例１２：亜リン酸エステルとして、ジ（ドデシルチオエチル）ハイドロジェンホスファイトを使用。
【発明の効果】
本発明の潤滑油用添加剤は、自動車用変速機，産業用歯車，産業用変速機などの潤滑油、特に手動変速機（歯車），トラクションドライブ無段変速機，ベルトタイプ無段変速機などの自動車用変速機の潤滑油に添加することにより、優れた耐摩耗性，耐スコーリング性及び耐表面疲労寿命性を同時に付与することができる。
本発の添加剤を用いることにより、小型化，大伝達容量化変速機用潤滑油が可能となる。

Claims (5)

1. （Ａ）一般式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ａは水素原子又は水酸基、ｍは０又は１を示し、ｍが０の場合Ａは水酸基、ｍが１の場合Ａは水素原子及び／又は水酸基であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ水素原子又は一つ以上酸素原子及び／又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ¹とＲ²が同時に水素原子であることはなく、かつ、Ｒ ¹ とＲ ² の少なくとも一方が、一つ以上の硫黄原子を含む炭素数１〜１８の炭化水素基である。〕
   で表される酸性リン酸エステル及び／又は亜リン酸エステルと、（Ｂ）ホウ素含有イミド系分散剤とを、１２０〜１５０℃の温度において５時間以上加熱処理して得られたものからなる潤滑油用添加剤。
2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合が、ホウ素とリンの重量比（Ｂ／Ｐ）で０．０５以上である請求項１記載の潤滑油用添加剤。
3. （Ａ）成分がジ（オクチルチオエチル）ハイドロジェンホスファイト又はジ（ドデシルチオエチル）ハイドロジェンホスファイトである請求項１又は２記載の潤滑油用添加剤。
4. （Ｂ）成分のホウ素含有イミド系分散剤がポリアルケニルコハク酸イミドをホウ素化合物で処理したものである請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油用添加剤。
5. 加熱処理物におけるリン含有量Ｐｃ（重量％）に対する全酸価ＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比ＴＡＮ／Ｐｃが２５以上である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油用添加剤。