JPS60221491A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性を改善した潤滑油組成物に関するもの
であり、更に詳しく言えばジチオリン酸亜鉛とトリアミ
ン又はテトラアミンとの反応生成物を潤滑油基油に添加
することにより耐摩耗性を向上せしめた潤滑油組成物に
関するものである。

最近内燃機関、特に自動車用エンジンは高出力化が進み
。

動弁及びシリンダ等のエンジン各部は２００℃以上の高
温に曝されたり、又金属同志の単位時間当りの接触回数
が増えるといった著しく苛酷な条件下に置かれるように
なった。このために、動弁及びシリンダ等は摩擦による
摩耗の度を増し。

一方潤滑油は空気や燃焼生成物等のために酸化され易く
なり。

その寿命が相対的に短くなってきている。従って、今日
自動軍用潤滑油として耐摩耗性や酸化防止性を大幅に改
善した製品が切望されている。

一般に、自動車用潤滑油には従来より耐摩耗性等の効果
を得るためにジチオリン酸亜鉛が約０１〜５重量％添加
されており、耐摩耗性等の効果を更に向上せしめるには
その添加量を増加させればよいと考えられていた。しか
しながら、ジチオリン酸亜鉛の添加量を増加すると、該
化合物中のリン成分が排気浄化装置（マフラー中の排気
浄化触媒）の性能低下を惹起することが判明し、その添
加量には限界があることが分った。

又、前述のように潤滑油の酸化を防ぎ金属の摩耗を防止
する添加剤として有効なジチオリン酸亜鉛は、潤滑油中
の他の添加剤化合物と相互に干渉しあい、潤滑油の性能
に微妙な影響を及ぼすとされ、最近その機構の糾明或は
応用等について種々の研究がなされている。

これまでの研究によれば、ジチオリン酸亜鉛は、清浄分
散剤として知られるコハク酸イミドが共存すると潤滑油
組成物の酸化防止性が改善されることが確認されている
。これはジチオリン酸亜鉛とコハク酸イミドが、所謂錯
体を形成するためであると考えられている。このために
、ジチオリン酸亜鉛とコハク酸イミドとの錯体を潤滑油
に添加することも提案されてはいるが、ジチオリン酸亜
鉛とコノ＼り酸イミド°との錯体を添加することによっ
ては潤滑油の耐摩耗性におＵＡて（ま殆んど成果は得ら
れず、従って斯る潤滑油組成物は実用に供し得るもので
はない。

一方、ジチオリン酸亜鉛はコノ・り酸イミド以外にもア
ルキルアミンやアンモニア等一部の窒素含有化合物と錯
体を形成することが知られている。例えばエチルアミン
、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミンは
ジチオリン酸亜鉛と錯体を形成することができる。しか
しながら、これら錯体を潤滑油に添加してもジチオリン
酸亜鉛を単独で添加した場合以上の耐摩耗性を発揮し得
るものではなかった。

従って１本発明の目的は鉱油系又は合成系潤滑油の耐摩
耗性等の性能を著しく改善した潤滑油組成物を提供する
ことである。

本発明者等は、上記目的、即ち、耐摩耗性等の改善され
た潤滑油組成物を得るために数多くの研究及び実験を重
ねた結果、ジチオリン酸亜鉛とアミン化合物との錯体が
潤滑油の耐摩耗性の改善に極めて有効であることを見出
し、更に鋭意研究を重ねた結果、ジチオリン酸亜鉛とト
リアミン又はテトラアミンとの錯体が耐摩耗性に極めて
優れていることを見出した。本発明は斯る新しい知見に
基づきなされたものである。

つまり１本発明はジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテ
トラアミンとの反応生成物を、潤滑油基油に約００５〜
５重量％添加したことを特徴とする潤滑油組成物である
。前記反応生成物とは未反応物を全く含まず全てがジチ
オリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラアミンとの錯体で
ある場合及び若干の未反応物をも含む場合をも意味する
ものとする。

本発明において、ジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテ
トラアミンとの錯体は次の構造式を有し。

ここで、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよく、炭
素数３〜１２のアルキル、アリール又はアルキルアリー
ルを表わＩ５．Ｒは岸＊数２〜１２のアルキレンであっ
て、Ａ、Ｂ、０及びＤは同−又は異なっていてよく、水
素又は炭素数ｌ〜１８のアルキル、アリールアルキル、
シクロアルキル若しくはアルキルアリールを表わし、ｎ
は１又は２であり配位数ｎ′はｌ又は２．配位数ｍは１
〜４とすることができる。

更に説明すれば、ジチオリン酸亜鉛は、炭素数３〜１２
のアルキル、了り−ル又はアルキルアリール基を含むも
ので。

特に好ましいジチオリン酸亜鉛は炭素数３〜８のアルキ
ル基を含むものである。具体例として、ジイソプロピル
ジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ
イソヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソオクチルジチオ
リン酸亜鉛等を挙げることができる。

トリアミン又はテトラアミンは、炭素数２〜１２のアル
キレン及び３又は４個の窒素原子を骨格とし、この窒素
原子に水素又は炭素数１−１１１のアルキル、アリール
アルキル、シクロアルキル若しくはアルキルアリールよ
り選ばれる１乃至４種の原子又は基を含むものである。

特に好ましいトリアミンは、炭素数２〜６のアルキレン
２個及び窒素原子３個を骨格とし、この窒素原子に水素
又は炭素数１〜２のアルキルより選ばれる１乃至３種の
原子又は基を含むものである。具体例としては、ジエチ
レントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルジ
エチレントリアミン及びテトラメチルジエチレントリア
ミン等を挙げることができる。

また特に好ましいテトラアミンは、炭素数２〜６霞アル
キレン３個及び窒素原子４個を骨格とし、この窒素原子
に水素又は炭素数１〜２のアルキルより選ばれる１乃至
３種の原子又は基を含むものである。具体例としては、
トリエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチルトリエチレンテトラミン及びテトラメチルトリエ
チレンブトラミンなどを挙げることができる。

又２本発明の錯体はジチオリン酸亜鉛の亜鉛原子にこれ
らトリアミン又はテトラアミンが１乃至２個配位したも
の、或は１個のトリアミンにジチオリン酸亜鉛２又は３
個の亜鉛原子が配位したもの、或は１個のテトラミンに
２乃至４個のチオリン酸亜鉛の亜鉛原子が配位したもの
である。

ジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラアミンとの錯
体は、ジチオリン酸亜鉛を希釈剤に溶解し、これにアミ
ンを加え、約３０−２０＋１℃（好ましくは約６０〜ｔ
ｏｏ℃）且つ常圧で約１〜３０分間攪拌して製造するこ
とができる。錯体より確認することができる。

トリアミン又はテトラアミンの使用量は、ジチオリン酸
亜鉛１モルに対し００５〜２モル、特に０１〜１２モル
の範囲が好ましい０アミンが００５モル未満の場合には
遊離のジチオリン酸亜鉛が多いので耐摩耗性効果が小さ
く、ジアミンが２モルを越えると未反応のアミンが沈澱
するので好ましくない０ 希釈剤としては潤滑油沸点範囲内又はそれ以下の沸点を
もつ灯油、軽油等の鉱油又はジエチルエーテル等が例示
できる。

このような希釈剤の使用は必須ではないが、錯体形成に
伴ない溶液が高粘度化するので、希釈剤を適当量使用す
るのが好ましい。

錯体は別法としてトリアミン又はテトラアミンの亜鉛化
合物をジチオリン酸ジエステルと反応させて合成するこ
とも可能である。

尚、ジチオリン酸亜鉛は通常の方法で製造すればよく２
例えばジイソブチルジチオリン酸亜鉛を製造する場合し
こけ、先ず五硫化リンとイソブチルアルコールからジイ
ソブチルジチオリン酸を調製し、これに水酸化カリウム
を反応させカリウム塩とし１次いでこれを硝酸亜鉛と反
応させることにより製造することができる。

本発明者等は、前述のように、ジチオリン酸亜鉛とトリ
アミン又はテトラアミンとの反応生成物を潤滑油基油に
添加することによって初めて耐摩耗性のある潤滑油組成
物を提供し得るものであり、潤滑油基油にジチオリン酸
亜鉛及びトリアミン又はテトラアミンを別個に単独で添
加することによっては本発明に従った潤滑油組成物の有
する耐摩耗性を得ることができないことを実験の結果見
出した。

本発明のジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラアミ
ンとの錯体を含む潤滑油組成物が公知の潤滑油組成物よ
りも格段に優れた耐摩性を発揮する理由はまだ完全に解
明されてはいないが、亜鉛原子に結合していないアミン
基が潤滑表面である金属壁に物理的な力で吸着するため
にジチオリン酸亜鉛の吸着点が増え金属壁から錯体が離
脱し難くなるためと推測される。

トリアミン又はテトラアミンのうち炭素数２〜１２のア
ルりも優れた効果を示現するのは、これらのアミンの潤
滑油への溶解力が金属壁への吸着力と適度にバランスし
ているためと考えることができる。

又、窒素原子に結合した基が炭素数１〜１８のアルキル
。

アリールアルキル、シクロアルキル、アルキルアリール
より選ばれた基であるトリアミン又はテトラアミンが、
他のアミンよりも優れた耐摩耗性を有するのも上記と同
様の理由に基づくものと考えられる。

ジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラアミンとの錯
体の安定性は両者の配位ψ合の強さに関係し、ジチオリ
ン酸亜鉛及びアミン分子のもつ炭素鎖が短いほど立体障
害を起し難く配位結合が強いので、錯体の安定性も高い
。立体障害の大きなアミンとジチオリン酸亜鉛との錯体
は不安定で潤滑油に添加したときに直ぐに分解してしま
う。

本発明の潤滑油組成物は、前述したように、鉱油系炭化
水素油を基油とするものである。

鉱油系炭化水素油は減圧蒸留留出油そのもの又はこれを
水素処理、芳香族抽出処理、白土接触処理等により精製
した炭油系炭化水素油は主な構成炭化水素成分によりパ
ラフィン系。

ナフテン系、バラテン系に分類されるが１本発明はこれ
らに限定されるものではない。

合成系炭化水素油はジエステル油、ポリオレフィン油、
複合エステル油及びシリコン油等を挙げることができる
０ジエステル油としてはセバシン酸ジ（２−エチルヘキ
シル）の如き化合物、ポリオレフィン油としては炭素数
２〜１２のα−オレフィン重合体（オリゴマー）そして
複合エステル油としてはグリフールとジカルボン酸と一
塩基酸から合成した化合物を例示することができる。

これら鉱油系炭化水素油と合成系炭化水素油は適当な一
合で混合して基油とすることができる０ 上記基油は通常の潤滑油粘度であればよく、３０〜５．
０００５ＵＳ（３７２℃）の粘度又は８０〜１５０の粘
度指数として表わすことができる。

本発明に係る潤滑油組成物の用途は、自動車のエンジン
油をはじめギヤ油、トランスアクスル油２作動油、スピ
ンドル油、マシン油等の耐摩耗性、又は酸化防止性を要
求される全ての潤滑油が対象となるであろう。

又９本発明のジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラ
アミンとの錯体は、上記鉱油系炭化水素油又は合成系炭
化水素油に耐摩耗剤として添加することができるが、錯
体は１種のアミン錯体を単独で用いてもよいし、２種以
上のアミン錯体からなる混合物を適宜組合せて用いても
よい。

上記錯体の添加量は基油に対し約００５〜５重最多の割
合で添加することができるが、添加量は公知のジチオリ
ン酸亜鉛よりも少なくてよい。

更に又２本発明の錯体は、一般に使用されている他の添
加剤９例えば酸化防止剤、摩擦低減剤、清浄分散剤、流
動点降下剤、粘度指数向上剤、油性向上剤、消泡剤、防
錆剤及び着色剤等と共に潤滑油基油に添加することも可
能である。しかしながら２本発明の錯体は耐摩耗性だけ
でなく、酸化防止性をも兼備するために、他の酸化防止
剤の添加は不要であるか又はこれらの添加量を著しく削
減することができる。

次に２本発明のジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテト
ラアミンとの錯体を含有する潤滑油組成物について実施
例を用いて説明するが２本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。

実施例１ 本発明のトリアミン又はテトラアミンとチオリン酸亜鉛
との錯体を次の方法で合成した。

（１）　ジー４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸亜
鉛とトリエチレンテトラミンとの錯体。

市販のチオリン酸亜鉛（ジー４−メチル−２−ペンチル
ジチオリン酸亜鉛を鉱油で希釈したもの、以下ＺＤＤＰ
−Ｘとする）＋ｆｌＯｆ（チオリン酸亜鉛０１２７モル
に相当する）とトリエチレンテトラミン４　ｆ　（０，
０２７モル）とを攪拌しながら加熱し、１００℃で約５
分間保つ０生成したものは主として両者の錯体であり、
これに過剰のチオリン酸亜鉛が混在したものである。

（２）　ジー４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸亜
鉛とジエチレントリアミンとの錯体 ジエチレントリアミン３　ｆｆ　（０，０２９モル）を
用いた以外は（１）と同様にして錯体を合成した。

（３）　ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛とジエチレン
トリアミンとの錯体。

一、、−、−、−、、、−ｔｍゴｒｈｎ１１１ｓＡ／１
１＋ワエ１１１１とジエチレントリアミン３　ｆ　（０
，０２９モル）を用し）だ以外は（１）と同様にして錯
体を合成した。

実施例２ 実施例１で合成した本発明のトリアミン又はテトラアミ
ンとチオリン酸亜鉛との錯体を、下記の組成を有する鉱
油系潤滑油（市販添加剤含有）へ添加して潤滑油組成物
（試料Ｂ〜Ｄ）を調整した０ 錯体の添加量は、リン濃度が００５５重量％となるよう
Ｇこ設定した。次に、これら潤滑油組成物（試料Ｂ−Ｄ
）の各々につきエンジンモータリング試験を行なし）耐
摩耗性を評価した。

第２表に示すとおり１本発明の錯体を含む潤滑油組成物
Ｇよ。

錯体を含有しない、比較用潤滑油組成物（試料Ａ）より
も格段に優れた耐摩耗性を有することが確められた。

なお、試験法および条件は次のとおりである０試験法二
　台上エンジンモータリング試験１９６８００　直列４
気筒　ＯＨＣエンジン条件：油温　６０℃ 回転数　１．００　Ｏｒ、ｐ、ｍ 時　間　２００時間 鉱　油７００８Ｎ（重量％／基油）１８，１５０８Ｎ（
”　）　８２ ＊） 無灰清浄分散剤　（重量％／試料）３２金属系清浄剤（
”　）　０９ 粘度指数向よ剤（１１）　１０．２ 流動点降下剤（”　）　０．３ 消　泡　剤（Ｉ＋　）　０．００２ ＊）ビス　コハク酸イミドタイプ 比較例１ ジーｎ−）リアフンチルジチオリン酸亜鉛とテトラエチ
レンペンタミンとの錯体ほか２種の比較用錯体を、実施
例１と同様な方法により合成した。

（１）　ジ−ｎ−トリアコンチルジチオリン酸亜鉛とテ
トラエチレンペンタミンとの錯体。ジー’ｎ−）リアコ
ンチルジチオリン酸亜鉛＋ｏｏｙ（＋＋、ｏ５モル）と
テトラエチレンペンタミン１．９　、？　（０，０１モ
ル）とを攪拌しながら加熱し。

１００℃で約５分間保つ０ （２）　ジ−ｎ−オクタデシルジチオリン酸亜鉛とジエ
チレントリアミンとの錯体。ジ−ｎ−オクタデシルジチ
オリン酸亜鉛１１１　Ｏｆ　（［１，０７５モル）とジ
エチレントリアミン１．　Ｓ　Ｐ（’０．０１５モル）
とを（１）と同様の方法で反応させた。

（３）　ジー４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸亜
鉛とへキサエチレンへブタミンとの錯体。

ＺＤＤＰ−ｘｌｏｏｆ（［１，１２ｙモル）とへキサエ
チレンへブタミン７　ｙ　（０，０２ｓモル）とを（１
）と同様の方法で反応させた。

比較例２ 比較例１で合成した錯体の各々を、実施例１に示した組
成を有する鉱油系潤滑油（コハク酸イミド型無灰清浄分
散剤などを含有）へ、リン濃度が００５５重量％となる
ように添加して潤滑油組成物（試料ａ−ｃ）を調製した
。

次に、こうして調製した潤滑油組成物の耐摩耗性をエン
ジンモータリング試験により評価した。

第２表に示すとおり、これら錯体を含有する潤滑油組成
物は。

錯体を含まない比較用潤滑油組成物（試料Ａ）と同等以
下の耐摩耗性しか発揮しなかった。

以上説明した如く１本発明は耐摩耗効果の改善された潤
滑油組成物を提供するものである。即ち１本発明によれ
ばジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラアミンとの
錯体を？？ｆｈ　加削として配合することにより、公知
のジチオリン酸亜鉛を添加したものよりも耐摩耗性が大
幅に改善された潤滑油を提供することができる０ 更に１本発明に係る潤滑油組成物は酸化防止性をも具備
するものであるから産業上極めて多大な寄与をなし得る
ものである。

出願人　東亜燃料工業株式会社 代理人　久保１）耕　≠　己 ’、＝−，−、、−Ｊ 手続補正書（方式） 昭和ｓ９年８月２日 特許庁長官　志　賀　学　殿 Ｌ　事件の表示　昭和５９年特許願第７７４３９号２　
発明の名称　潤滑油組成物 １　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号代表者　
松　山　彬 ４、代理人 住　所　ｉ″１００　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番
１号ｉ　補正命令の日付（発送日）パ　ぜ−ｊ、；１昭
和５９年７月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　ジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラアミン
   との反応生成物を、潤滑油基油に約０．０５〜５重量％
   添加してなる潤滑油組成物。 ２）　反応生成物は次の構造式で示される錯体を含んで
   なる特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成物。 （ここで、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよく、
   炭素数３〜１２のアルキル、アリール又はアルキルアリ
   ールを表わし、Ｒ′　は炭素数２〜１２のアルキレンで
   あって、Ａ、Ｂ。 Ｃ及びＤは同−又は異なっていてよく、水素又は炭素数
   １〜１８のアルキル、アリールアルキル、シクロアルキ
   ル若しくはアルキルアリールを表わし、ｎはｌ又は２で
   あり配位数ｎ′は１又は２．配位数ｍは１〜４である。 ）８）Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよく、炭素
   数３〜８のアルキルでありＪＲ′　は炭素数２〜６のア
   ルキレンであって、Ａ、Ｂ、Ｏ及びＤは同−又は異なっ
   ていてよく、水素又は炭素数！又は２のアルキルである
   特許請求の範囲第２項記載の潤滑油組成物。