JPS59207992A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性を改善した潤滑油組成物に関するもの
であり、更に詳しく言えばジチオリン酸亜鉛とジアミン
との反応生成物を潤滑油基油に添加することにより耐摩
耗性を向上せしめた潤滑油組成物に関するものである。

最近内燃機関、特に自動車用エンジンは高出力化が進み
、動弁及びシリンダ等のエンジン各部は２００℃以上の
高温に曝されたり、又金属同志の単位時間当りの接触回
数が増えるといった著しく苛酷な条件下に置かれるよう
になった。このために、動弁及びシリンダ等は摩擦によ
る摩耗の度を増し、一方潤滑油は空気や燃焼生成物等の
ために酸化され易くなり、その寿命が相対的に短くなっ
てきている。従って、今日自動車用潤滑油として耐摩耗
性や酸化防止性を大幅に改善した製品が切望されている
。

一般に、自動車用潤滑油には従来より耐摩耗性等の効果
を得るためにジチオリン酸亜鉛が約０．１〜５重量％添
加されており、耐摩耗性等の効果を更に向上せしめるに
はその添加量を増加させればよいと考えられていた。し
かしながら、ジチオリン酸亜鉛の添加量を増加すると、
該化合物中のリン成分が排気浄化装置（マフラー中の排
気浄化触媒）の性能低下を惹起することが判明し、その
添加量には限界があることが分った。

又、前述のように潤滑油の酸化を防ぎ金属の摩耗を防止
する添加剤として有効なジチオリン酸亜鉛は、潤滑油中
の他の添加剤化合物と相互に干渉しあい、潤滑油の性能
に微妙な影響を及ぼすとされ、最近その機構の糾明或は
応用等について種々の研究がなされている。

これまでの研究によれば、ジチオリン酸亜鉛は、清浄分
散剤として知られるコノ・り酸イミドが共存すると潤滑
油組成物の酸化防止性が改善されることが確認されてい
る。−これはジチオリン酸亜鉛とコハク酸イミドが、所
Ｎ錯体を形成するためであると考えられている。このた
めに、ジチオリン酸亜鉛とコハク酸イミドとの錯体を潤
滑油に添加することも提案されてはいるが、ジチオリン
酸亜鉛とコハク酸イミドとの錯体を添加することによっ
ては潤滑油の耐摩耗性においては殆んど成果は得られず
、従って斯る潤滑油組成物は実用に供し得るものではな
い。

一方、ジチオリン酸亜鉛はコハク酸イミド以外にもアル
キルアミンやアンモニア等一部の窒素含有化合物と錯体
を形成することが知られている。

例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等
のアルキルアミンはジチオリン酸亜鉛と錯体を形成する
ことができる。しかしながら、これら錯体を潤滑油に添
加してもジチオリン酸亜鉛を単独で添加した場合以上の
耐摩耗性を発揮し得るものではなかった。

従って、本発明の目的は鉱油系又は合成系潤滑油の耐摩
耗性等の性能を著しく改善した潤？ｉｔ油組成物を提供
することである。

本発明者等は、上記目的、即ち、耐摩耗性等の改善され
た潤滑油組成物を得るために数多くの研究及び実験を重
ねた結果、ジチオリン酸亜鉛とアミン化合物との錯体が
潤滑油の耐摩耗性の改善に極めて有効であることを見出
し、更に鋭意研究を重ねた結果、ジチオリン酸亜鉛とジ
アミンとの錯体が耐摩耗性に極めて優れていることを見
出した。

本発明は斯る新しい知見に基づきなされたものである。

つまり、本発明はジチオリン酸亜鉛とジアミンとの反応
生成物を、潤滑油基油に約０．０５〜５重量％添加した
ことを特徴とする潤滑油組成物である。前記反応生成物
とは未反応物を全く含まず全てがジチオリン酸亜鉛とジ
アミンとの錯体である場合及び若干の未反応物をも含む
場合をも意味するものとする。

本発明において、ジチオリン酸亜鉛とジアミンとの錯体
は次の構造式を有し、 ここで、Ｒ１及びＲ２は同−又は兵なって（１てよく、
炭素数１〜１０のアルキル、アリール又はアルキルアリ
ールを表わし、Ｒ′は炭素数２〜１８のアルキレンであ
って、ＡＳＢ、Ｃ及びＤは同−又は異なっていてよく、
水素又は炭素数１〜１８のアルキル、了り−ルアルキル
、シクロアルキル若しくはアルキルアリールを表わし、
配位数としてはｎ＝１、ｍ＝１又はｎ　＝　２、ｍ　＝
　１又はｎ＝１、ｍ＝２の６通りとすることができるも
のとすることができる。

更に説明すれば、ジチオリン酸亜鉛は、炭素数１〜１０
のアルキル、アリール又はアルキルアリール基を含むも
ので、特に好ましいジチオリンば亜鉛は炭素数３〜８の
アルキル基を含むものである。具体例として、ジイソプ
ロビルジチオリ＞ｅ亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜
鉛、ジイソヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジイソオクチル
ジチオリン酸亜鉛等を挙げることができる。

ジアミンは、炭素数２〜１８のアルキレン及び２個の窒
素原子を骨格とし、この窒素原子に水素又は炭素数１〜
１８のアルキル、アリールアルキル、シクロアルキル若
しくはアルキルアリールより選ばれる１乃至４種の原子
又は基を含むものである。特に好ましいジアミンは、炭
素数２〜１２ノアルキレン及び２個の窒素原子を骨格と
し、この窒素原子に水素又は炭素数１〜２のアルキルよ
り選ばれる１乃至３種の原子又は基を含むものである。

具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルエチレン
ジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘギサメチ
レンジアミン及びジアミノドデカン等を挙げることがで
きる。

又、本発明の錯体はジチオリン酸亜鉛の亜鉛原子にこれ
らジアミンが１乃至２個配位したもの、或は２個のジチ
オリン酸亜鉛のそれぞれの亜鉛原子に１個のジアミンの
２つの窒素原子がそれぞれ配位したものである。

ジチオリン酸亜鉛とジアミンとの錯体は、ジチオリン酸
亜鉛を希釈剤に溶解し、これにジアミンを加え、約３０
〜２００’Ｃ（好ましくは約６０〜１００°Ｃ）且つ常
圧で約１〜３０分間攪拌してり造することができる。錯
体形成反応の完了は原料の完全な溶解、即ち、溶液の均
一化により確認することができる。

ジアミンの使用量は、ジチオリン酸並船１モルに対し０
．０５〜２モル、特にα１〜１．２モルの範囲が好まし
い。ジアミンが０．０５モル未満の場合には遊離のジチ
オリン酸亜鉛が多いので耐摩耗性効果が小さく、ジアミ
ンが２モルを越えると未反応ジアミンが沈殿するので好
ましくない。

希釈剤としてはｆｆＪ　’ａ　７１？　ｉβ点範囲内又
はそれ以下の沸点をもつ灯油、軽油等の鉱油又はジェチ
ルエーテ／ｌ／等が例示できる。このような希釈剤の使
用は必須ではないが、錯体形成に伴ない溶液が尚粘度化
するので、希釈剤を適当量使用するのが好ましい。

錯体は別法としてジアミンの亜鉛化合物をジチオリン酸
ジエステルと反応させて合成することも可能である。

尚、ジチオリン酸亜鉛は通′纒の方法で製造すればよく
、例えばジイソブチルジチオリン酸亜鉛をＵ造する場合
には、先ず五硫化リンとイソブチルアルコールからジイ
ソブチルジチオリン酸を關製し、これに水酸化カリウム
を反応させカリウｌ、塩どし、次でこれを硝ＨＭ　ｉｆ
ｆと反応させることによりルシｒ聾することができる。

木発ｑ：１者等は、前述のように、ジチオリン酸亜鉛と
ジアミンどの反応生成物を潤滑油基油に添加することに
よって初めて耐摩耗性のあるｔ１１滑油組成物を提供し
得るものであり、潤滑油基油にジチオリン酸亜鉛及びジ
アミンを別個に単独で６加することによっては本発明に
従った潤滑油組成物の有する耐摩耗性を得ることができ
ないことを実験の結果見出した。

本発明のジチオリン酸亜鉛とジアミンとの錯体を含む潤
滑油組成物が公知の潤滑油組成物よりも格段に優れた耐
摩耗性を発揮する理由はまだ完全に解明されてはいない
が、亜鉛原子に結合していないアミノ基が潤滑表面であ
る金属壁に物理的な力で吸着するためにジチオリン酸亜
鉛の吸着点が増え金属壁から錯体が離脱し難くなるため
と推測される。

ジアミンのうち炭素数２〜１８のアルキレンを骨格とす
るジアミンが耐摩耗性において他のジアミンよりも優れ
た効果を示現するのは、これらのジアミンの潤滑油への
溶解力が金属壁への吸着力と適度にバランスしているた
めと考えることができる。

又、窒素原子に結合した基が炭素数１〜１８のアルキル
、アリールアルキル、シクロアルキル、アルキルアリー
ルより選ばれた基であるジアミンが、他のジアミンより
も優れた耐摩耗性を有するのも上記と同様の理由に基づ
くものと考えられる。

ジチオリン酸亜鉛とジアミンとの錯体の安定性は両者の
配位結合の強さに関係し、ジチオリン酸亜鉛及びジアミ
ン分子のもつ炭素鎖が短いほど立体障害を起し難く配位
結合が強いので、錯体の安定性も高い。立体障害の大き
なジアミンとジチオリン酸亜鉛との錯体は不安定で潤滑
油に添加したときに直ぐに分解してしまう。

本発明の潤滑油組成物は、前述したように、鉱油系炭化
水素油又は合成系炭化水素油を基油とするものである。

鉱油系炭化水素前は減圧蒸留留出油そのもの又はこれを
水累処理、芳香族抽出処理、白土接触処理等により精製
した炭化水素油であり、更にはこれらの混合物であって
もよい。鉱油系炭化水素油は主な俳成炭化水累成分によ
りパラフィン系、ナラテン系、パラテン系に分類される
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成系炭化水素油はジエステル油、ポリオレフィン油、
複合エステ／Ｉ／油及びシリコン油等を挙げることがで
きる。ジエステル油としてはセバシン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）の如き化合物、ポリオレフィン油としては炭
棄数２〜１２のα−オレフィン重合体（オリゴマー）そ
して複合エステル油としてはグリコールとジカルボン酸
と一塩力（酸から合成した化合物を例示することができ
る。

これら鉱油系炭化水素油と合成系炭化水素油は適当な割
合で混合して基油とすることができる。

上記基油は通常の潤滑油粘度であればよく、３０〜ｓ、
　ｏ　ｏ　０８ＵＳ　（５７，２℃）の粘度又は８０〜
１５０の粘度指数として表わすことができる。

本発明に係る潤滑油組成物の用途は、自動車のエンジン
油をはじめギヤ油、トランスアクスル油、作動油、スピ
ンドル油、マシン油等の耐摩耗性、低摩耗性、又は酸化
防止性を要求される全ての潤滑油が対象となるであろう
。

又、本発明のジチオリン酸亜鉛とジアミンとの錯体は、
上記鉱油系炭化水素油又は合成系炭化水素油に耐摩耗剤
として添加することができるが、錯体は１種のジアミン
錯体を単独で用いてもよいし、２種以上のジアミン錯体
からなる混合物を適宜組合せて用いてもよい。

上記錯体の添加量は基油に対し約０．０５〜５重尿％の
割合で添加することができるが、添加量は公知のジチオ
リン酸亜鉛よりも少なくてよい。

更に又、本発明の錯体は、一般に使用されている他の添
加剤、例えば酸化防止剤１．摩擦低減剤、清浄分散剤、
流動点降下剤、粘度指数向上剤、油性向上剤、消泡剤、
防錆剤及び着色剤等と共に潤滑油基油に添加することも
可能である。しかしながら、本発明の錯体は耐摩耗性だ
けでなく、酸化防止性及び摩擦低減性をも飲備するため
に、他の酸化防止剤及び摩擦低減剤の添加は不要である
が又はこれらの添加量を著しく削減することができる。

次に、本発明のジチオリン酸亜鉛とジアミンとの錯体を
含有する潤滑油組成物について実施例を用いて説明する
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１゜ 本発明のジチオリン酸亜鉛とジアミンとの錯体を次の方
法で合成した。

（１）　　ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛−エチレン
ジアミン錯体（試料Ｂ）の合成 ２ｏ　ｏ　ｃｃの丸底フラスコに４．９２　ｔ　（ｏ、
　ｏ　１モル）のジインプロピルジチオリン酸亜鉛を入
れ、５０（：Ｃのジエチルエーテルを加え溶解した。こ
の溶液ニ０．６０１（０，０１モル）のエチレンジアミ
ンの５３ＣＣジエチルエーテル溶液を加え、冷却器を付
けて１時間１００℃で加熱還流した。還流終了後溶媒を
除去すると白色の固体が得られた。この固体をジエチル
エーテＡ／／石油エーテルから再結晶し、白色針状結晶
３．１２が得られた（収率５５％）。

（２）　　シイラブルビルジチオリン酸亜鉛−ジエチル
エチレンジアミン錯体く試ｆ’＋ｃ）の合成２００　Ｃ
Ｃ丸底フラスコに４．９２　Ｆ　（α０１モル）のジイ
ソプロピルジチオリン酸亜鉛を入れ、５０ＣＣのジエチ
ルエーテルを加え溶解した。この溶液に１．１６　Ｆ　
（０，０１モル）のＮ、　Ｎ’−ジエチルエチレンジア
ミンの５０ＣＣのジエチルエーテル溶液を加えた。前記
（１）の方法と同じ方法で加熱、次で再結晶し白色板状
結晶２．１６’Ｉを得た（収率３５％）。

（６）　　ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛−テトラメ
チルエチレンジアミン錯体く試料Ｄ）の合成４、９２　
ｒ　（０，０１モル）のジイソプロピルジチオリン酸亜
鉛とｔ　１６ｔ　（ｏ、　ｏ　１モル）のＮ、　Ｎ。

Ｎ７　、　Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンを用い
て前記（１）の方法と同じ方法にて白色針状結晶１．８
２２を得た（収率３０％）。

実施例２゜ 実施例１で合成した本発明のジアミンとジチオリン酸亜
鉛との錯体を、第１表の組成を有した合成系潤滑油に他
の市販の添加剤と共は所定量添加して潤滑油組成物を詞
製した。

次に、これら潤滑油組成物（試料Ｂ〜Ｄ）の各々につき
エンジンモータリング試験を行ない耐摩耗性を比較した
。

試験法及び条件は次の通りであった。

試験法二台上エンジンモータリング試験１９６８ＣＣ直
列４気筒ＯＨＣエンジン条　件：油温　　６０℃ 回転数　１００　Ｏｒｐｍ 時間　　６４時間 ・　　試験結果は第２表に示す如く、本発明の錯体を含
む潤滑油組成物はジチオリン酸亜鉛を含有する比較用潤
滑油組成物（試料Ａ）より格段に優れた耐摩耗性を示し
た。

第１表（単位重量％） 第２表 評点：０＝スカツフイング又はピッチングなし１００−
Ｊｉ擦圃面全面スカッフィング又はピッチング 実施例３ 本発明のジアミンとジチオリン酸亜鉛とのｍ体を次の方
法で合成した。

（１）市販のジチオリン酸亜鉛（ジー４−メチル−２−
ペンチルジチオリン酸亜鉛を鉱油で希釈したもの、以下
［ｚｐｐｐ−ＸＪとする）とテトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパンとの錯体（試料Ｆ）ＺＤＤＰ−Ｘ　　１
００　ｆ　（ジチオリン酸亜ｆ５０．１２モルに相当す
る）テトラメチ／ｌ／−１，３−ジアミノプロパン１ｏ
　ｒ　（ｏ、　０７７モル）とを撹拌しながら加熱し、
１００℃で約５分間保持した。生成したものは両者の錯
体を主とし、過剰のジチオリン酸亜鉛が混在したもので
あった。

（２）　　Ｚ　Ｄ　Ｄ　Ｐ　−Ｘとｔ６−ジアミツヘキ
サンとの錯体（試料Ｇ） １．６−ジアジ／ヘキサンを１２　ｆ　（０，１０３モ
ル）とした以外は上記（１）と同様にして錯体を合成し
た。

（３）　　ＺＤＤＰ−Ｘとテトラメチル−１，６−ジア
ミツヘキサンとの錯体（試料Ｈ） テトラメチル−１，６−ジアミツヘキサンを９１（ｏ、
　０５２モル）とした以外は上記（１）と同様にして錯
体を合成した。

（４）　　ＺＤＤＰ−Ｘと１．１２−ジアミノドデカン
との錯体く試料Ｉ） １．１２−ジアミノドデカンを５９　（０，０２５モル
）とした以外は上記（１）と同様にして錯体を合成した
。

実施例４ 実施例３で合成した本発明のジアミンとジチオリン酸亜
鉛との錯体を、第３表の組成を有する鉱油系潤滑油に他
の市販の添加剤と共に所定量添加して潤滑油組成物を調
製した。

次に、これら潤滑油組成物（試料Ｆ−Ｉ）の各々につき
エンジンモータリング試験を行ない耐摩耗性を比較した
。

試験法及び条件は次の通りである。

試験法二台上エンジンモータリング試験１９６８ｃｃ直
列４気筒ＯＨＣエンジン条件　：油温　　６０℃ 回転％　　　　１．００　［１ｒｐｍ 時間　　　　２００時間 試験の結果は第４表に示す如く本発明の錯体を含む潤滑
油組成物はＺＤＤＰ−Ｘを含有する比較用潤滑油組成物
（試料Ｅ）より格段に優れた耐摩耗性を有することが確
められた。

比較例１ ジノルマルドデシルジチオリン酸亜鉛とエチレンジアミ
ンとの錯体はが２種の錯体を実施例１と同０’ｊな方法
で合成した。

（１）　　ジノルマルドデシルジチオリン酸亜鉛−エチ
レンジアミン錯体（試料ｂ） ジノルマルドデシルジチオリン酸亜鉛ｉ　ｏｏｙ（０，
１０ｏモ／Ｉ／）にエチレンジアミン１５２（００２モ
ル）を攪拌しながら加熱し、８０　℃で約５分間保ち錯
体を合成した。

（２）　　ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛−１，１８
−ジアミノアクタデカン錯体（試料ｃ） １．１８−ジアミノオクタデカンを１２　ｔ　（０，０
４２モル）とし、加熱温度を１５０　℃とした以外は上
記（１）と同様にして反応させ、錯体を合成した。

（６）　　ジノルマルオクタデシルジチオリン酸亜鉛−
１，６−ジアミツヘキサン錯体（試料ｄ）１．６−ジア
ミツヘキサンを１，７グ（ｏ、　ｏ　１ｓモル）とし、
加熱温度を１００　’Ｃとした以外は上記（１）と同様
にして錯体を合成した。

これら錯体の各々を、第３表の組成を有する鉱油系潤滑
油に他の市販の添加剤とともにリン濃度で０．０５５重
量％となるように添加して潤滑油組成物を調製した。

次に、こうして調製した潤滑油組成物（試料ｂ−ｄ）を
エンジンモータリング試験して耐摩耗性を調べた。

第４表に示す如くに、これら錯体はジチオリン酸亜鉛を
含む比較用潤滑油組成物（ジノルマルドデシルジチオリ
ン酸亜鉛、試料ａ）に比して殆んど耐摩耗性の改善は図
れなかった。

実施例５゜ 実施例３で合成したジアミンとジチオリン酸亜鉛との錯
体（試料Ｇ′及びｒ／）を第５表の組成を有する鉱油系
潤滑油に添加して潤滑油組成′吻を調製した。

次に、これら潤滑油組成物につきエンジンモータリング
試験を行なって摩擦低減効果を測定した。

第６表に示すように、不発明の錯体を含む潤滑Ｍ組蕪物
は一ジチオリン酸亜鉛を含有する比較用潤滑油組成物（
試料Ｅ／）よりも格段にゲれた摩擦低減効果を有するこ
とが確められた。

尚、試験法は次の通りである。

試験法二台上エンジンモータリング試験１９６８ｃｃ直
列４気筒ＯＨＣエンジン条件　二油温　　　８０℃ 回転数　　２．００　Ｏｒｐｍ 第５表 米）　ビスコハク酸イミドタイプ 第６表（重量％） 米）　試料Ｅ′の摩擦トルク測宇値を基準として低減率
を算出した。

以上説明した如く、本発明は耐摩耗効果の改善された潤
滑油組成物を提供するものである。即ち本発明によれば
ジチオリン酸亜鉛とジアミンとのＣ６体を添加剤として
配合することにより、公知のジチオリン酸亜鉛を添加し
たものよりも耐摩耗性が大幅に改善された潤滑油を提供
することができる。

更に、不発明に係る潤滑油組成物はＶａ化防止性及び摩
擦低減効果をも具υｄするものであるから歳栗上極めて
多大なを与をなし得るものである。

手続補正書（方式ン 昭和５８年９月２９日 特許庁長官　着膨　和　夫　殿 事件の表示　昭和５８年　特願第　８１７２８　　号発
明の名称　潤滑油組成物 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出ｊ題人名　
称　東亜燃料工業株式会社 代理人 電話２７３−６４３６番 氏　名　　（６７８１）　　弁理士　倉　　内　　基　
　仏間 住　所　　　　　　　　　　　同　　　　　」二氏　名
　　（７５６３）　　弁理士　倉　　橋　　　　暎補正
命令通知の日付　　昭和５８年８月６７０・旧了−二袖
ｊゴ＝家カゴゼ肝すｋ”“”−の散−補正の対象 ＦｉＡ細書 委任状　　　　　　　　　　　　　　　１通補正の内容
　　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし） −６８９←

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジチオリン酸亜鉛とジアミンとの反応生成物を、潤
   滑油基油に約０，０５〜５重量％添加してなる潤滑油組
   成物。 ２）反応生成物は次の借造式で示される錯体を含んでな
   る特許請求の範囲給１項記載の潤滑油組成物。 （ここで、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよ＜、
   炭素＆１〜１０のアルキル、アリール又はアルキルアリ
   ールを表わし、Ｒ′は炭素数２〜１８のアルキレンであ
   って、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同−又は異なっていてよく、
   水繁又は炭素数１〜１８のアルキル、アリールアルキル
   、シクロアルキル若しくはアルキルアリールを表わし、
   配位数ｎ及びｍはｎ　＝１　、ｍ　”’　１　；　ｎ　
   ””　２、ｍ　＝　１又はｎ＝１、ｍ＝２である。） ５）Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよく、炭素数
   ３〜８のアルキルであり、Ｒ′は炭素数２〜１２のアル
   キレンであって、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同−又は異なって
   いてよく、水繁又は炭素数１〜２のアルキルである特許
   請求の範囲第２項記載の潤滑油組成物。