JPS59500322A - 燃料及び潤滑用組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 燃料及び潤滑用組成物 本発明は、燃料の走行哩程を高めるためにエンシ゛ン摩擦を低下させることに関 する。米国特許第３．２１９．６６６号明細書には、少なくとも５０個の炭素原 子がアルケニル基に含まれている、エタノールアミン、の高分子量アルケニルス クシンイミドを含む潤滑油が開示されている。これらのアルケニルスクシンイミ ドは分散剤として機能する。０３〜１２ヒドロキシアルキルアミンの低分子量ア ルヶニルスクシンエステルアミドを含む潤滑油が米国特許第６，０３７，０５１ 号明細書に開示されている。これらのエステルアミドは腐食防止剤として機能す る。Ｎ−ヒドロキシアルキルスクシンアミド酸を含む自動変速機油が米国特許第 ３．８７９，３０．６号明細書に開示されでいる。

本発明により、摩擦低減量のＮ−ヒドロキシメ′チルＣ１２〜３６脂肪族ヒドロ カルビルスクシンイミドを含む、燃料効率のよいモータ油が提供される。これら の添加剤は、液体炭化水素エンジン燃料にも用いられる。

本発明の好ましい態様は、内燃機関のクランクケース内で用いるように配合され た潤滑油組成物であり、該組成物は大割合量の潤滑油と、１２〜３６個の炭素原 子がヒドロカルビル基に含まれた小割合の摩擦低減量の油溶性のＮ−ヒドロキシ メチル脂肪族ヒドロカルビルスクシンイミドとを含んでいる。

これらの添加剤は、式 （式中、Ｒは１２〜３６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基である）を有する 。基Ｒは任意のアルキル又はアルケニル基であってよい。それらの例には、ｎ〜 ドデシル、ｎ−ドデセニル、２−エチルドデシル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−へ キサデセニル、２−ブチルテトラデシル、ｎ−オクタデセニル、２−エチルオク タデシル、１−へキシルテトラデセニル、ｎ−エイコセニル、ｎ−トコシル、ｎ −）ＩＪアコンテニル、１−ブチルトリアコンテニル、２−へキシルトリアコン テニル、ｎ−へ、キサトリアコンテニルがある。

きわめて好寸しい態様においては、脂肪族炭化水素基がスクシン基の第二炭素原 子に結合している。これらの化合物は、式： （式中、Ｚは基： （ただし、Ｒよ及びＲ２は１〜３４個の炭素原子を含む分枝鎖又は直鎖の炭化水 素基からなる群から、Ｒ工とＲ２に含まれる炭素数の合計が１１〜３５となるよ うに独立に選ばれる）である）を有する。これらの添加剤の例を下記に示す： Ｎ−ヒドロキシメチル　１−エチルテトラデシルスクシンイミド Ｎ−ヒドロキシメチル　１−メチルペンタデセニルスクシンイミド Ｎ−ヒドロキシメチル　１，２−ジメチルオクタデセニルスクシンアミド Ｎ−ヒドロキシメチル　１−メチル−ろ−エチルドデセニルスクシンイミド Ｎ−ヒドロキシメチル　１−デシル−２−ノチルドト児アコンチルスクシンイミ 、ド。

さらに好ましい態様においては、Ｒ１及びＲ２は直鎖の脂肪族炭化水素基である 。これらの添加剤は、潤滑加削の例は次のとおりである： Ｎ−ヒドロキシメチル　１−メチルペンタデセニルスクシンイミド Ｎ−ヒドロキシメチル　１−プロピルトリテセニルスクシンイミド Ｎ〜ヒドロキシメチル　１−ペンチルトリデセニルスクシンイミド Ｎ−ヒドロキシメチル　１−テトラデフルエイコ前記のきわめて好ましい添加剤 は、１２〜６６個の炭素原子が含まれている線状α−オレフィンを原料とし、と のα−オレフィンを異性化して内部オレフィンの混合物を形成し、この内部オレ フィンの混合物をマレイン酸、無水物又はエステルと反応させて中間生成物を形 成し、この中間生成物をアンモニアと反応させてイミドを形成し、そしてとのイ ミドをホルムアルデヒドと反応させてＩｔｌ−ヒドロキシメチル誘導体を形成す る方法で製造されるのがＴ１しい。

異性化された線状α−オンフィンから製造された添加剤は、線状α−オレフィン で製造さ−ねた添加剤に比較して油浴性がすぐれている。

線状α−オレフィンの異性化は慣用方法を用いて行うことができる。一つの好適 な方法は、線状のα−オレフィンを酸性触媒と共に加熱することである。特に有 用な酸触媒は、スルホン化されたスチレンージビニルベンセ゛ンコポリマーであ る。このような触媒は市販されており、カチオン交換樹脂として従前から利用さ れている。本発明においては、酸形でそれらを用いる。

典型的な樹脂は、ローム　アンド　ハース社（Ｒｏｈｍａｎｄ　）（ａａｓ　ｃ ｏｍｐａｎ７　）から販売されているアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　） 　１５、ＸＮ　−１００５及びＸＮ　−ＩＱｌｏ（登録商標）である。線状α− オレフィンの異性化にこの種の樹脂を用いることについては、米国特許第４，１ ０８，８８９号明細書に記載されている。

適当なＣ１２−３６脂肪族ヒドロカルビルスクシンイミドをホルムアルデヒドと 反応させることによって、これらの添加剤を容易に製造することができる。以下 、例をあげて代表的な添加剤の製造法を説明する。

例　１ 本例においては、ヒドロカルビルスクシンイミドの製造法を示す。

１８５９のオクタデセニル無水こはく酸を反応器に久れた。６０°Ｃに加熱して これを俗解し、ＮＨ３を注入した。°発熱反応が起こり、付加的な加熱も行って 温度を１６０°Ｃに、上げた。反応が終結した一後、２９　／／　Ｈｇ減圧下に 生成物を１８０００に加熱して揮発物を除去した。

生成物はオクタデセニルスクシンイミドであった。

例　２ １１！のへブタンと５５０ｇのオクタデセニルスクシンイミドとを反応器に入れ た。攪拌しながら混合物を７０°Ｃに加熱し、３６係のホルムアルデヒド１６７ ｇと重曹２２ｇとの混合物を加えた。この混合物を還流下に４時間攪拌した。次 にろＤＯ／の水をカロえてから塩酸で混合物を中和した。水性層を分離して除い た後、有機層に５００−のブタノールを加え、温水で混合物を洗った。有機層を 分離し、ヘプタン、ブタノール及び残留水分を留去させた後の生成物として、Ｎ −ヒドロキシメチル−ｎ−オクタデセニルスクシンイミドが得られた。

例　６ ｉｏｏｏｙのα−　オクタテ゛センを反応器に入れた。

これに１８７ｇのアンバーリスト１５（水分５ヂ）を加えた。窒素下で混合物を 攪拌し、１２０’Ｃに３時間加熱した。異性化された生成物は３．６重量係のオ レフィン混合物を含み、残りはＣ工．内部オレフィンであった。生成物を樹脂か ら分離した。

前記の異性化されたＣ１８オレフィン５０４ｇとへブタン３００ｍｌとを第二の 反応器に入れた。ヘプタンは減圧蒸留によって水分を除去しておいた。次に安定 剤のトリー（ミ，５ージーｔーブチル−、４−ヒドロキシペンシル）メシチレン を２．４ｇ加えた。混合物を窒素下２２５°Ｇに加熱した。次に２．５時間かけ て１６０．９の溶融無水マレイン酸を徐々に加えた。さらに混合物を２時間２２ ５°Ｃで攪拌した後、反応混合物を２００００に保ちなからろＱ　／／　Ｈｇの 減圧にして無水マレイン酸を留去した。生成物は主として第二Ｃ工．アルキレン 無水こはく酸であった。

上記の異性化されたオクタデセニル無水こはく酸５　３　２、５　ｇを別の反応 器に入れた。これを窒素下１６５０Ｃに加熱した後、アンモニアを注入して温度 を１８０００に上げた。発熱が停止するまでアンモニアの注入を続けた。減圧下 に混合物を１　７　０　００に加熱して水を除き、異性化されたオクタデセニル スクシンイミドを得た。例２におけるごとく、このものをホルムアルデヒドと反 応させてＮ−ヒドロキシメチル異性化オクタデセニルスクシンイミドを得ること ができる。

例　４ １００５、！７（７）Ｍ状α−エイコセンと１８７ｇのアンバーリスト１５（水 分５％）とを反応器に入れた。混合物を窒素下１１［１〜１２５°Ｃに６時間加 熱した。生成物は乙，ろ係のエイコセンニ量体を含む内部不飽和のエイコセンで あった。

上記の異性化されたエイコセン５６０ｇとへブタン２０口ｍ７！とを別の反応器 に入れた。安定剤としてろ６１ｇのトリー（、ろ、５−ジ−ｔ−ブチル、−４− ヒドロキシベンジルンメンチレンを加え、混合物を２１０°Ｃい力）熱した。約 ２２５°Ｃにおいて、１　５　６．８　、９の無水マレイン酸を２，５時間かけ て添加した。その後で、減圧下２１０°Ｃにおいて未反応の無水マレイン酸を留 去して異性化されたエイコセニル無水こはく酸を得た。

この異性化されたエイコセニル無水こはく酸５７０１を別の反応器に入れた。こ れを１６０°Ｃにカロ熱し、アンモニアの注入を開始した。温度が１７５°Ｃに 上昇した。温度の低下が起こるまで、１７５°Ｃでアンモニアの注入を続けた。

次いで徐々に３［１〃Ｈｇの減圧にして水とアンモニアとを留去した。追加のア ンモニアを注入することにより、残留無水物を皆無にした。それ以上反応が起き なくなった時点において、ろＯ”Ｈｇ減圧下１７０’Ｃでアンモニアをストリッ プして異性イヒされたエイコセニルスクシンイミドを得た。このもαを例２にお けるごとくホルムアルデヒドと反応させると、Ｎ−ヒドロキシメチル異性化エイ コセニルスクシンイミドが形成される。

例　５ Ｃ工６〜Ｃ１８α−オレフィン混合物１１００ｇを反応器に入れた。例乙におけ る手順に従ってこのオレフィン混合物を異性化した。

上記の異性化されたオレフィン乙８！１９（２モル）を別の容器に入れた。ろＱ ／／Ｈｇ減圧下１００°Ｃ　＋＝てこれを加熱して水．を除去した。次いでこれ に２、４ｇのト１ノー（ろ、５−ジーｔーヅチルー４ーヒドロ≧ンペンシル）メ シチレンを加えた。混合物を窒素下２２５°Ｃ（て加熱し、次に１５２ｇの溶融 無水マレイン酸をろ時間に亘って添加した。混合物を２２５°Ｃで３０分攪拌し 、無水マレイン酸をさらに５０Ｉ追加してカロえた。この混合物を２２５°Ｃで ろ０分攪拌した後、６０／／　！−！ｇ　２戒圧下２　０　０　０Ｃにおいて未 反応の無水マレイン酸を留去した。

上記の異性化された”１６〜Ｃ１８アルケニル無水こはく酸５９８ｇを別の反応 器に入れた。Ｉ　Ａ　Ｑ　’Ｃでアンモニア注入を開始したところ１４５°Ｃに 温度が上昇した。アンモニアがそれ以上吸着され々くなるまで、１３０℃でアン モニア注入を続けた。次に混合物を１８０°Ｃに加熱して水とアンモニアとを留 去し、異性化されたＣ１６〜Ｃ１８アルケニルスクシンイミドを得た。

例２におけるごとく、このものをホルムアルデヒドと反応させることにより、Ｎ −ヒドロキシメチル異性化ＣＩ６〜Ｃ１８α−オレフィンスクシンイミドを形成 することができる。

異種のヒドロカルビルスクシンイミドを原料に用いて上記の一般的手法を踏襲す ることにより、別の添加剤を製造することができる。

これらの添加剤は、クランクケース内の潤滑油で操作きれるエンジンの摩擦を低 減する量において該潤滑油に添加される。有用な濃度は０．０５〜６重量係であ る。さらに好捷しい範囲は０．１〜１．５重量類である。

十＼この説明から、本発明によって改良されたクランクケース用潤滑油の提供さ れることがわかる。従って、本発明の一つの態様は、内燃機関のクランクケース 潤滑油用として配合された改良モータ油組成物であって、本発明の添加剤が、エ ンジンの燃料消費量を低下させるのに充分な量で該クランクケース油に含まれて いることを特徴とするモータ油組成物である。

きわめて好寸しい態様においては、このような改良モータ油に無灰分散剤、ジア ルキルジチオホスボッ酸亜鉛、及び石油スルホン酸又はアルカリールスルホン酸 （例えばアルキルベンゼンスルホン酸）のアルカリ土類金属塩も含まれる。

これらの添加剤は、鉱油中、又は内燃機関のクランクケース内で用いるのに適し た粘度を有する合成油中で用いることができる。クランクケース潤滑油は９９０ Ｃにおいて最高０．００００１５６０５ｍ２／秒捷ての粘度を有する。本発明に 従えば、内燃機関のクランクケース内で用いるように配合された潤滑油組成物に 本添加剤を加えた際、添加剤は燃料の経済性を高めるように機能する。火花点火 エンジン及びディーゼルエンジンのいずれにおいても、同じような走行哩程の改 善が得られた。

本発明のクランクケース潤滑油は約ＳＡＥ　４　Ｑまての粘度を有する。この種 のモータ油は、例えばＳＡＥ　Ｏつ（ｌｏｗ　）　Ａ　口又はＳＡＥ　５　Ｗ　 ６０のようにｏｏ及び９９０Ｃにおける粘度によって分類されることがある。

本発明のクランクケース潤滑剤は、本発明の添加剤に加えてジヒドロカルビルジ チオ燐酸亜鉛を通常含んでいるので、さらにそれを同定することができる。同様 に、これらのクランクケース潤滑剤はアルカリ土類金属スルホネート、例えば石 油スルホン酸カル／ウム、アルカリールスルホン酸カルシウム、石油スルホン酸 マグネシウム、アルカリールスルホン酸マグネシウム、石油スルホン酸バリウム 、アルカリールスルホン酸バリウム等を含む。

鉱油にはガルフコ−スト、中央大陸、ペンシルバニア、カリホルニア、アラスカ その他を包含するすべての源泉からの原油から精製された好適粘度のものが包含 される。鉱油の処理には種々の標準精製方法を用いることができる。

合成油には炭化水素合成油と合成エステルとの両者が包含される。有用な合成炭 化水素油には、好適な粘度を有するα−オレフィンの液状ポリマーが包含される 。特に有用なのは、α−デセン三量体のような０６〜１２α−オレフィンの水素 化液状オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンのような好適粘度を有す るアルキルベンゼンを用いることができる。

有用な合成エステルには、モノカルボン酸及びポリカルボン酸な、らびに−価ア ルカノール及びポリオールのエステルカ゛包含される。典型的な例はジドデシル アト、ペンタエリトリトール　テトラカプロエート、ジー（２−エチルヘキシル 〕アジペート、ジラウリルセパセード等である。モノ−及びジカルボン酸と一価 及び多価アルコールとを用いて作られた複合エステルも用いることができる。

鉱油と合成油とのブレンドは特に有用である。例えげ、水素化されたα−デ七ン 三量体１０〜２５重量係と、ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｏろ２１ｍ２／秒（６７，８°Ｃ ）の鉱油７５〜９０重量係とをブレンドすることにより、優秀な潤滑剤が得られ る。同様に、約１０〜２５重量係のジー（２−エチルヘキシル）アジペートａ好 適粘度の鉱油とのブレンドも優秀な潤滑油になる。寸だ合成炭化水素油と合成エ ステルとのブレンドも用いうる。鉱油と合成油とのブレンドは、粘度を下げても 過剰な揮発性を示すことがないので、低粘度油（例えば５ＡＥ５Ｖ／２０）を製 造するのに特に有用である。

さらに好ましい潤滑油組成物には、本発明の添加剤と組合せたジヒドロカルビル ジチオ燐酸亜鉛（ＺＤＤＰ　）が含まれる。ジアルキルジチオ燐酸亜鉛及びジア ルカリールジテオ燐酸亜鉛の両者ならびに混合アルキル−アリールＺＤＤＰが有 用である。典型的なアルキル型のＺＤＤＰは、イソブチル基とイソアミル基との 混合物を含む。ジノニルフェニルソチオ燐酸亜鉛は典型的なアリール型ＺＤＤＰ である。Ｏ，［］１〜０，５重量係の亜鉛を供するのに充分なＺＤＤＰを用いる と良好な結果が得られる。０．０５〜０．６重量類の亜鉛を供給するような濃度 が好ましい。

油組成物に用いられる別の添加剤は、アルカリ土類金属石油スルホネート又はフ ルカリ土類金属アルカリールスルホネートである。これらの例は石油スルホン酸 カルシウム、石油スルホン酸マグネシウム、ブルカリールスルホン酸バリウム、 アルカリールスルホン酸カルシウム又はアルカリールスルホン酸マグネシウムで ある。中性及び最高４００までの塩基価を有する過塩基化スルホネートを有利に 用いることができる。これらは、０．０５〜１．５重量％、より好ましくは０． １〜１．３重量％のアルカリ土類金属を呈するような量で用いられる。最も好ま しい態様においては、石油スルホン酸カルシウム又はアルカリール（例えばアル キルベンゼン）スルホン酸カルシウムを潤滑油組成物に含捷せる。

例えばポリアルキルメタクリレート型又はエチレン−プロピレンコポリマー型の 粘度指数向上剤を含捷せることかできる。同じくスチレン−ジエンＶ（向上剤又 はスチレン−アクリレートコポリマーを用いることができる。ホスホ硫化ポリイ ソブチレンのアルカリ土類金属、塩が有用である。

最も好ましいクランクケース油は、無灰分散剤、例えばテトラメチレンペンタミ ンのようなポリエチレンポリアミンのポリオレフィン置換スクシンアミド及びス フフンイミドを含む。ポリオレフィン系スクシン置換基は、８００〜５．Ｄ　０ ０の分子量を有するポリインブテン基であるのがＴ１しい。この種の無灰分散剤 については、米国特許第３．１７２，８９２号及び同第ろ、２１９，６６６号各 明細書に詳記されている。

他の有用な部類に属する無灰分散剤は、１〜４０個の炭素原子を含む一価又は多 価アルコールのポリオレフィンこはく酸エステルである。この種の分散剤は米国 特許第３，３８１，０２２号及び同第３，５２２，１．７９号各明細書に記載さ れている。

同じく、アルカノール、アミン及び（又は）アミノアルカノールを用いて製造さ れたポリオレフィン置換こはく酸の混合エステル／アミドは、無灰分散剤の有用 な部類を代表するものである。

スクシンアミド、イミド及び（又は〕エステル型の無灰分散剤は、硼酸のような 硼素化合物と反応させて硼素化することができる。同じく、スクシンアミド、イ ミド及び（又は）エステルをアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又は プロピレンオキシドと反応させてオキシアルキル化することができる。

他の有用な無灰分散剤には、ポリオレフィン置換フェノール、ホルムアルデヒド 及びポリエチレンポリアミンのマンニッヒ縮合生成物が包含さ、れる。このポリ オレフィンフェノールは、ポリインブチレン基の分子量が８００〜５，０口Ｏで あるポリイソブチレン置換フェノールであるのがＴ１しい。好ましいポリエチレ ンポリアミンはテトラメチレンペンタミンである。この種のマンニッヒ無灰分散 剤の詳しいことは、米国特許第３，６６８，９７２号、同第ろ、４１３，３４７ 号、同第３，４４２．８１］　８号、同第６，４４８，０４７号、同第３，５３ ９，６３３号、同第３，５９１，５９８号、同第３，６００，６７２号、同第６ ．６３４．５１５号、同第３，６９７，５７４号、同第６．７０ろ、５３６号、 同第３，７０４．３０８号、同第３，７２５，４８０号、同第３．７２６，８８ ２号、同第３，７６６．３５７号、同第６．７５１，６６５号、同第３．７５６ ，９５６号、同第３，７９２，２［］２号、同第６，７９８，１６５号、同第６ ．７９８，２４７号及び同第３．８０３，０３９号各明細書に記載されている。

上記のマンニッヒ分散剤を硼酸と反応させ、改良された腐食性状を有する硼素化 分散剤を形成することができる。

本発明の添加剤をホスホネート添加剤と組合せてクランクケース潤滑油中に用い ると、きわめてすぐれた結果が得られる。好ましいホスホネートはジーＣ１−ａ アルキルＣよ、〜３６アルキル又はアルケニルホスホネートである。これらの化 合物は、構造： （式中、Ｒ３は１２〜３６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基であり、そして Ｒ４及びＲ５は１〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基から独立に選ばれるも のとする）を有している。これらの共添加剤（ｃｏａｄｄｉｔｉｖｅ　）の代表 的な例を次に示すニ ジメチルオクタデシルホスホネート ジメチルオクタデセニルホスホネート ジメチル２−エチルデシルホスホネートエチルプロピル　１−プチルヘキサデシ ルホスホネート メチルエチルオクタヂ／ルホスホネートメチルプチルエイコンルホスホネート ジメチルベキサトリアコンチルホスホネートこれらのホスホネート共添加剤を使 用するに当っては、はんの少量が必要とされるにすきない。有用な範囲は、配合 油を基準にして０．００５〜０．７５重量％である。さらに奸才しい量は０．０ ５〜０．５重量％である０商用的な実施面における本発明による添加剤の潤滑油 への好寸しい添加方法は、添加剤パッケージの形で行うことである。これらは油 中に溶解させた濃縮液であって、基油に加えた際に、本発明の添加剤及び他の公 知添加剤の有効濃度が得られるものである。例えば、もし所望の使用水準が０． ２重量％であり、そして潤滑基油９Ｄ部に対して添加剤パッケージ１０部を加え て最終配合油を調製するとするならば、本発明の添加剤２．０重量％を添加剤パ ッケージに含ませればよい。

この種の添加剤パッケージは、本発明の添加剤のほかに前述の無灰分散剤を通常 含んでいる。さらにホスホネート共添加剤、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛、アルカ リ土類金属炭化水素スルホネート（中性もしくは過塩基化）、アルカリ土類金属 フェネート（中性もしくは過塩基化）、又は硫黄でブリッジされた類似のフェネ ート、酸化防止剤例えば４．ｌｆ−メ°チレンビスー（２，６−シーｔ−ブチル フェノール）又はＮ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、ホスホ硫化チル ’７又１ｄ、オｖフィン例えばホスホ硫化ポリインデチレン（分子量１０００） 又はこの種のホスホ硫化オレフィンのアルカリ土類金属塩、粘度指数向上剤例え ばポリアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ プロぎレン／非共役ジェンターポリマー、スチレン／共役ジエンコポリマー、ス チレン／アクリレートコポリマー等を添加剤パッケージに含ませるか、あるいは 別個に油に添加してもよい。

下記の配合は、本発明の典型的な添加剤パンケージを示す。部は重量による。

Ｎ−ヒドロキシメチルオクタ デセニルスフノンイミド　１．２〜１２部テトラ全チレンペンタミンの ポリイソブテニル（分子量 ９５０）スクシンイミド　２．Ａ　〜１２０部ジアルキルジチオ燐酸亜鉛 （Ｚｎ　Ｉ　Ｑ％）　６〜２４部 アルキルベンゼンスルホン酸 カルシウム（ＴＢＮ　３’ＯＯ）　１２〜６０部ジメチルオクタ？ノルホスホ ネート１．２〜１２部 特表昭５９−５０１１：悸２（６） ア・クリロイド（Ａｃｒｙｌｏｌｄ　）７０２１　６ｏ〜１８０部 ０．００００２　［１６５α２／秒の 中性鉱油　５〜５０部 ■向上剤についての商標名である。

本発明の減摩用添加剤は燃料組成物中に用いても有用である。燃焼室に噴入又は 導入される燃料はクランク゛−の壁面を湿潤させる。本発明の添加剤を少量含む 燃料は、シリンダー壁に対してすべるピストンリングに起因する摩擦を低減させ る。

本添加剤は、内燃機関の運転に用いられるディーゼル燃料及びガソリンの両方に 用いることができる。ｌ（−ヒドロキシメチル　ヒドロ力ルビルスクシンイミド をｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜０．２５重量係含む燃料を用いることができる。

本発明の添加剤を含む燃料には、この種の燃料に慣用の任意の添加剤を含ませる ことができる。エンジンの場合には、色素、酸化防止剤、洗浄剤、アンチノック 剤（例ｔば四エチル鉛、メチルペンタジェニルマンガントリカルボニル、希土金 属キレート、メチルｔ−ブチルエーテルその他〕を含ませることができる。ディ ーゼル油の場合には、流動点降下剤、洗浄剤、点火改良剤（例えば硝酸ヘキ／ル ）等を伯成物に含゛ませることができる。

本発明の減摩性能を示す試験を行った。

ＬＦＷ−１試験 この試験では、金属クランク゛−を毎分１２０サイクルの割合でその軸のまわり に一方向４！８Ｐに、次に反対方向４５°に回転させた。このクランク゛−の円 形の輪郭に合わせて彎曲させた金属ブロックにより、シリンダーの円周部に一定 の荷重量の圧力がかけられる。シリン〃゛−とブロックとの間の摩擦面に供試潤 滑剤を塗布する。振動するクランク゛−からブロックに伝達されるトルクを測定 する。トルクが犬であるほど摩擦が大きいことになる。結果を「改良係」として 示すが、これは試験添加剤を含まない試験油を用いて得られたトルクに較べた場 合のトルクの低減係である。

ＳＡＥはずみ車試験 この試験においては、１４　ｌＬ　Ｑ　ｒｐｍで重いはずみ車（ｆｌｙ　ｗｈｅ ｅｌ　）を回転させる。１組９枚のクラッチ板をはずみ車に対して所定の負荷で 軸方向に軸受けさせる。はずみ車を回転板に連結する。回転トルク測定装置に静 止板を連結する。クラッチ板を介して最初に圧力を施した時点から回転板が停止 する寸での時間を測定する。また静止板において測定された回転トルクを時間に 対してプロットする。トルクは「動トルク」（ｄｙｎａｍｉｃ　ｔｏｒｑｕｅ　 ）と呼ばれる値に上昇し、そして次に板が回転を停止した時点で「静トルクＪ　 （５ｔａｔｉｃｔｏｒｑｕｅ　）と呼ばれる最大値に上昇する。クラッチ板を供 試潤滑剤中に浸漬する。摩擦の低減は、（１）運動板の回転を停止させるのに必 要な時間の増加及び（２）動及び静トルクの減少によって示される。結果は、供 試添加剤を含まない同じ油を用いたときに得られる値に較べた場合の時間増加％ （改良％）及びトルクの低減係で示す。

試験油はＳＡＥ　ＳＥ品質の完全配合油である。下表に試験結果を示す： １４−ヒドロキシメチルオクタ デセニルスフノンイミド ０．３％　１１　８　１２．５２１ 同上士ジメチルオクタデセニ ルホスホネ−１・ ０．２％　１５　１１　１８　ろ６ 添加剤の減摩性状を示す別の試験を行った。これらの試験においては、／リン本 ゛本代−ドを取外し、供試潤滑油をクランクケース内に入れたエンジンを外部駆 動によって１８００　ｒｐｍて回転させた。クランクケース油を６６°Ｃに保っ た。外部駆動を断ち、惰力による回転が止まるまでの時間を測った。基油を用い て数回これを繰返した後、次に１係の供試添加剤を含寸せた同じ油を用いて数回 繰返した。基油はクランクケース内で用いるように配合された典型的な市販の油 であつた。本発明の添加剤によって得られた惰力運行停止時間の増加係を下表に 示す。

添加剤　増加チ Ｎ−ヒドロキシメチルオクタデセニルスクシンイミド（１％）　９チ上記の結果 は、本発明の添加剤によって顕著な摩擦低減が得られたことを示している。

さらに、ｖ−Ｂエンジンを装備した１９７８年型セダンを用いて試験を行った。

試験油は、０．６重量％のＮ−ヒドロキシメチルオクタデセニルスクシンイミド と０．２重量％のジメチルオクタデシルホスホネートとを含捷せた配合ＳＡＥロ ウ４０モータ油であった。試験はＳＡＥ　Ｊ　１０８２　Ａ燃料経済性試験であ った。この試験においては、都市運転サイクル、郊外運転サイクル及び各短間運 転サイクルに亘って自動車を走らせる。

燃料消費量を測定し、供試添加剤を含まないときの各サイクルごとの自動車の基 本ラインと比較する。結果これらの結果は、添加剤がすべての条件下で燃料経済 性を改善するのに有効であり、特に都市走行時にそれが顕著であったことを示し て諭る。

オクタデセニル無水こはく酸とＮ−ヒドロキシエチルアミンとを反応させて製造 した生成物についても１８表口ａ　５９−５００：（２２（７）ＬＦＷ−１試験 を施し、本発明のヒドロキシメチル誘導体の予想外の優秀性を実証しだ。これら の試験は、毎分１２０サイクルの代りに毎分６０サイクルで実施しだ。最初のＮ −ヒドロキシエチル誘導体は、チップ（Ｋｎａｐｐ　）のカナダ特許第７．１１ 　ｌｉ、６７７号明細書に記載されたと同じように、１２６ｇのオクタデセニル 無水こはく酸を１６０°Ｃに加熱し、６１．６ｇのエタノールアミンを滴状添加 して製造した。混合物を１６０°Ｃに加熱して２時間攪拌し、その時点でろＱ／ ／　Ｈｇの減圧下１６５°Ｃで揮発物を除去した。

一連の前記ＬＦＷ　−１試験を行い、Ｎ−ヒドロキシメチル及びＮ−ヒドロキシ エチル誘導体を添加剤が含まれていない参考試験の間でゲラケラ）　（ｂｒａｃ ｋｅｔ　）　した。プラケットした参考試験と較べた場合の改良係で示した結果 を下記の表に示す。

添加剤　改良チ Ｎ−ヒドロキシメチル　１３．９ Ｎ−ヒドロキシエチル　１０．１ Ｎ−ヒドロキシメチル　１４，４ 参考　− Ｎ−ヒドロキシメチル誘導体を用いて得られる摩擦低減度は、Ｎ−ヒドロキシエ チル誘導体で得られるよりも約４０％太きかった。

９９．７９の鉱油中に８７．５　ｇ（０，２５モル〕のオクタデセニル無水こば く酸を含ませた混゛合物に１５．２５．９　（０，２５モル）のエタノールアミ ンを４０°Ｃで２０分間に添加することにより、カプローイ（ＫａｂｌａＯｕｉ 　）らの米国特許第３，８７９，３０６号明細書に記載されていると同じような 、別のＮ−ヒドロキシエチルアミン／オクタデセニル無水こはく酸の反応生成物 を製造した。この混合物を６０分間１２，０°Ｃに加熱した。この生成物は４７ ．８の全酸価（ＴＡ、Ｎ　）を有していた。この生成物を三等分し、二分した片 方をさらに６０分間４ １２０’Ｃに加熱した。このもののＴＡＮば２６．５であった。ＴＡＮ　Ａ　７ ．８の生成物、ｑｏｇとＴＡＮ　２６．！５の生成物６０ｇとをブレンドしてＴ ＡＮろ５の生成物のブレンドを得だ。３５のＴＡＮは、Ｎ−ヒドロキシエチルオ クタデセニルスクシンアミド酸とＮ−ヒドロキシメチルオクタデセニルスクシン イミドとを１：１の重量比で含む生成物に相当する。この生成物は５０重量％が 活性であり、残りは鉱油であった。

毎分６０サイクルで前記のＬＦＷ　−１摩擦試験を用い、上記のＮ−ヒドロキシ エチル生成物と本発明のＮ−ヒドロキシメチル生成物とを比較した。各試験とも 添加剤を加えてない参考油によってプラケットし、プラケットした参考油に対す る改良係を用いて結果を表わした。下表にその結果を示す： 添加剤　改良係 Ｎ−ヒドロキシエチル１４．８ 参考　− Ｎ−ヒドロキシエチル１５．Ａ 参考　− Ｎ−ヒドロキシメチル２８．１ 参考　− Ｎ〜ヒドロキシメチル２８・１ 参考　− Ｎ−ヒドロキシエチル３６．６ 参考　− １４−ヒドロキシエチル３７．４ 参考　− Ｎ−ヒドロキシメチル４　１３．４ 参考　− Ｎ−ヒト、ロキシメチル４　１１．２ ２、１００％活性生成物で濃度０．１５重量％３．５０％活性生成物で濃度［１ ，６重量％４．１００％活性生成物で濃度Ｏ１３重量係上記の結果は、同じ０， １５重量％を基準にして比較した場合、平均摩擦低減率が下記のとおりであるこ とを示すものである： Ｎ−ヒドロキシメチル　８，１％ Ｎ−ヒｒロキ／エチル　５．１％ 同じ０．６重量％を基準にして比較すると、生成物の示す平均改良率は下記のと おりである：ＮＮ−ヒドロフメチル　１０．８％ Ｎ−ヒドロキシエチル　７．０％ ０．１５重量％の濃度における本発明のＮ−ヒドロキシメチルオクタデセニルス クシンイミドの効果（改良率８，１％）が、２倍の濃度（０，３重量％）におけ る対応Ｎ−ヒドロキシエチルオクタデセニルスクシンイミドースクシンアミン酸 生成物の効果（改良率入０％）よりも大きいことは、特記に値する興味深いこと である。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　内燃機関のクランクケース内で用いるように配合された潤滑油組成物であ って、該組成物が大割合量の潤滑油と小割合の摩擦低減量の油溶性Ｎ−ヒドロキ シメチル脂肪族ヒドロカルビルスクシンイミドとを含み、該ヒドロカルビル基が 約１２〜３６個の炭素原子を含み、そして該スクシンイミドがアンモニアと脂肪 族Ｃ１２〜３６ヒドロカルビル無水こはく酸とを反応させて対応するスクシンイ ミドを形成し、次いでそのスフＮ−ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロカルビルスク シンイミドを形成することによって製造されたものであることを特徴とする潤滑 油組成物。 ２　前記潤滑油が鉱油、合成炭化水素油及びそれらの混合物から選ばれたもので ある請求の範囲第１項の潤滑油組成物。 乙　前記ヒドロカルビルが約１２〜２４個の炭素原子を含むアルケニル基である 請求の範囲第１項又は第２項の潤滑油組成物。 ４　前記ヒドロカルビルがオクタデセニルである請求の範囲第１項又は第２項の 潤滑油組成物。 ５、　内燃機関のクランクケース内で用いる潤滑油に添加するのに適した添加剤 濃縮液であって、該濃縮液が油溶性のＮ−ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロカルビ ルスクシンイミドを含み、該スクシンイミドがアンモニアと脂肪族０１２〜３６ ヒドロカルビル無水こはく酸とを反応させて対応するスクシンイミドを形成し、 次いでそのスクシンイミドとホルムアルデヒドとを反応させて前記のＮ−ヒドロ キシメチル脂肪族ヒドロカルビルスクシンイミドを形成することによって製造さ れたものであることを特徴とする添加剤濃縮液。 ６　前記ヒドロカルビルが約１２〜２４個の炭素原子を含むアルケニル基である 請求の範囲第５項の添加剤濃縮液。 ７　前記アルケニル基がオクタデセニルである請求の範囲第６項の添加剤濃縮液 。 ８　摩擦低減量の燃料可溶性のＮ−ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロカルビルスク シンイミドを含む、内燃機関で用いるのに適した液体炭化水素燃料であって、該 ヒドロカルビルが約１２〜３６個の炭素原子を含み、該スクシンイミドがアンモ ニアと脂肪族０１２〜３６ヒドロカルビル無水こはく酸とを反応させて対応する スクシンイミドを形成し、次いでそのスクシンイミドとホルムアルデヒドとを反 応させて前記のＮ−ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロカルビルスクシンイミドを形 成することによって製造されたものであることを特徴とする液体炭化水素燃料。