JPH0461912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐摩耗性を改善した潤滑油組成物に関
するものであり、更に詳しく言えばジチオリン酸
亜鉛とトリアミン又はテトラアミンとの反応生成
物を潤滑油基油に添加することにより耐摩耗性を
向上せしめた潤滑油組成物に関するものである。 最近内燃機関、特に自動車用エンジンは高出力
化が進み、動弁及びシリンダ等のエンジン各部は
200℃以上の高温に曝されたり、又金属同志の単
位時間当りの接触回数が増えるといつた著しく苛
酷な条件下に置かれるようになつた。このため
に、動弁及びシリンダ等は摩擦による摩耗の度を
増し、一方潤滑油は空気や燃焼生成物等のたに酸
化され易くなり、その寿命が相対的に短くなつて
きている。従つて、今日自動車用潤滑油として耐
摩耗性や酸化防止性を大幅に改善した製品が切望
されている。 一般に、自動車用潤滑油には従来より耐摩耗性
等の効果を得るためにジチオリン酸亜鉛が約0.1
〜５重量％添加されており、耐摩耗性等の効果を
更に向上せしめるにはその添加量を増加させれば
よいと考えられていた。しかしながら、ジチオリ
ン酸亜鉛の添加量を増加すると、該化合物中のリ
ン成分が排気浄化装置（マフラー中の排気浄化触
媒）の性能低下を惹起することが判明し、その添
加量には限界があることが分つた。 又、前述のように潤滑油の酸化を防ぎ金属の摩
耗を防止する添加剤として有効なジチオリン酸亜
鉛は、潤滑油中の他の添加剤化合物と相互に干渉
しあい、潤滑油の性能に微妙な影響を及ぼすとさ
れ、最近その機構の糾明感は応用等について種々
の研究がなされている。 これまでの研究によれば、ジチオリン酸亜鉛
は、清浄分散剤として知られるコハク酸イミドが
共存すると潤滑油組成物の酸化防止性が改善され
ることが確認されている。これはジチオリン酸亜
鉛とコハク酸イミドが、所謂錯体を形成するため
であると考えられている。このために、ジチオリ
ン酸亜鉛ととコハク酸イミドとの錯体を潤滑油に
添加することも提案されてはいるが、ジチオリン
酸亜鉛とコハク酸イミドとの錯体を添加すること
によつては潤滑油の耐摩耗性においては殆んど成
果は得られず、従つて潤滑油組成物は実用に供し
得るものではない。 一方、ジチオリン酸亜鉛はコハク酸イミド以外
にもアルキルアミンやアンモニア等一部の窒素含
有化合物と錯体を形成することが知られている。
例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン等のアルキルアミンはジチオリン酸亜鉛と錯
体を形成することができる。しかしながら、これ
ら錯体を潤滑油に添加してもジチオリン酸亜鉛を
単独で添加した場合以上の耐摩耗性を発揮し得る
ものではなかつた。 従つて、本発明の目的は鉱油系又は合成系潤滑
油の耐摩耗性等の性能を著しく改善した潤滑油組
成物を提供することである。 本発明者等は、上記目的、即ち、耐摩耗性等の
改善された潤滑油組成物を得るために数多くの研
究及び実験を重ねた結果、ジチオリン酸亜鉛とア
ミン化合物との錯体が潤滑油の耐摩耗性の改善に
極めて有効であることを見出し、更に鋭意研究を
重ねた結果、ジチオリン酸亜鉛とトリアミン又は
テトラアミンとの錯体が耐摩耗性に極めて優れて
いることを見出した。本発明は斯る新しい知見に
基づきなされたものである。 つまり、本発明はジチオリン酸亜鉛とトリアミ
ン又はテトラアミンとの反応生成物を、潤滑油基
油に約0.05〜５重量％添加したことを特徴とする
潤滑油組成物である。前記反応生成物とは未反応
物を全く含まず全てがジチオリン酸亜鉛とトリア
ミン又はテトラアミンとの錯体である場合及び若
干の未反応物をも含む場合をも意味するものとす
る。 本発明において、ジチオリン酸亜鉛とトリアミ
ン又はテトラアミンとの錯体は次の構造式を有
し、 ここで、R₁及びR₂は同一又は異なつていてよ
く、炭素数３〜12のアルキル、アリール又はアル
キルアリールを表わし、Ｒは炭素数２〜12のアル
キレンであつて、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同一又は異
なつていてよく、水素又は炭素数１〜18のアルキ
ル、アリールアルキル、シクロアルキルを若しく
はアルキルアリールを表わし、ｎは１又は２であ
り配位数n′は１又は２、配位数ｍは１〜４とする
ことができる。 更に説明すれば、ジチオリン酸亜鉛は、炭素数
３〜12のアルキル、アリール又はアルキルアリー
ル基を含むもので、特に好ましいジチオリン酸亜
鉛は炭素数３〜８のアルキル基を含むものであ
る。具体例として、ジイソプロピルジチオリン酸
亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジイソヘ
キシルジチオリン酸亜鉛、ジイソオクチルジチオ
リン酸亜鉛等を挙げることができる。 トリアミン又はテトアミンは、炭素数２〜12の
アルキレン及び３又は４個の窒素原子を骨格と
し、この窒素原子に水素又は炭素数１〜18のアル
キル、アリールアルキル、シクロアルキル若しく
はアルキルアリールより選ばれる１乃至４種の原
子又は基を含むものである。特に好ましいトリア
ミンは、炭素数２〜６のアルキレン２個及及びび
窒素原子３個を骨格とし、この窒素原子に水素又
は炭素数１〜２のアルキルより選ばれる１乃至３
種の原子又は基を含むものである。具体例として
は、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、ジエチルジエチレントリアミン及びテテト
ラメチルジエチレントリアミン等を挙げることが
できる。 また特に好ましいテトラアミンは、炭素数２〜
６のアルキレン３個及び窒素原子４個を骨格と
し、この窒素原子に水素又は炭素数１〜２のアル
キルより選ばれる１乃至３種の原子又は基を含む
ものである。具体例としては、トリエチレンテト
ラミン、トリプロピレンテテトラミン、ジエチル
トリエチレンテトラミン及びテトラメチルトリエ
チレンデトラミンなどを挙げることができる。 又、本発明の錯体はジチオリン酸亜鉛の亜鉛原
子にこれらトリアミン又はテトラアミンが１乃至
２個配位したもの、或は１個のトリアミンにジチ
オリン酸亜鉛２又は３個の亜鉛原子が配位したも
の、或は１個のテトラミンに２乃至４個のチオリ
ン酸亜鉛の亜鉛原子が配位したものである。 ジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラアミ
ンとの錯体は、ジチオリン酸亜鉛を希釈剤に溶解
し、これにアミンを加え、約30〜200℃（好まし
くは約60〜100℃）且つ常圧で約１〜30分間撹拌
して製造することができる。錯体形成反応の完了
は原料の完全な溶解、即ち、溶液の均一化により
確認することができる。 トリアミン又はテトラアミンの使用量は、ジチ
オリン酸亜鉛１モルに対し0.05〜２モル、特に
0.1〜1.2モルの範囲が好ましい。アミンが0.05モ
ル未満の場合には遊離のジチオリン酸亜鉛が多い
ので耐摩耗性効果が小さく、ジアミンが２モルを
越えると未反応のアミンが沈澱するので好ましく
ない。 希釈剤としては潤滑油沸点範囲内又はそれ以下
の沸点をもつ灯油、軽油等の鉱油又はジエチルエ
ーテル等が例示できる。このような希釈剤の使用
は必須ではないが、錯体形成に伴ない溶液が高粘
度化するので、希釈剤を適当量使用するのが好ま
しい。 錯体は別法としてトリアミン又はテトラアミン
の亜鉛化合物をジチオリン酸ジエステルと反応さ
せて合成することも可能である。 尚、ジチオリン酸亜鉛は通常の方法で製造すれ
ばよく、例えばジイソブチルジチオリン酸亜鉛を
製造する場合には、先ず五硫化リンとイソブチル
アルコールからジイソブチルジチオリン酸を調製
し、これに水酸化カリウムを反応させカリウム塩
とし、次いでこれを硝酸亜鉛と反応させることに
より製造することができる。 本発明者等は、前述のように、ジチオリン酸亜
鉛とトリアミン又はテトラアミンとの反応生成物
を潤滑油基油に添加することによつて初めて耐摩
耗性のある潤滑油組成物を提供し得るものであ
り、潤滑油基油にジチオリン酸亜鉛及びトリアミ
ン又はテトラアミンを別個に単独で添加すること
によつては本発明に従つた潤滑油組組成物の有す
る耐摩耗性を得ることができないことを実験の結
果見出した。 本発明のジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテ
トラアミンとの錯体を含む潤滑油組成物が公知の
潤滑油組成物よりも格段に優れた耐摩性を発揮す
る理由はだ完全に解明されてはいないが、亜鉛原
子に結合していないアミノ基が潤滑表面である金
属壁に物理的な力で吸着するためにジチオリン酸
亜鉛の吸着点が増え金属壁から錯体が離脱し難く
なるためと推測される。 トリアミン又はテトラアミンのうち炭素数２〜
16のアルキレンを骨格とするアミンが耐摩耗性に
おいて他のアミンよりも優れた効果を示現するの
は、これらのアミンの潤滑油への溶解力が金属壁
への吸着力と適度にバランスしているためと考え
ることができる。 又、窒素原子に結合した基が炭素数１〜18のア
ルキル、アリールアルキル、シクロアルキル、ア
ルキルアリールより選ばれた基であるトリアミン
又はテトラアミンが、他のアミンよりも優れた耐
摩耗性を有するのも上記と同様の理由に基づくも
のと考えられる。 ジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラアミ
ンとの錯体の安定性は両者の配位結合の強さに関
係し、ジチオリン酸亜鉛及びアミン分子のもつ炭
素鎖が短いほど立体障害を起し難く配位結合が強
いので、錯体の安定性も高い。立体障害の大きな
アミンとジチオリン酸亜鉛との錯体は不安定で潤
滑油に添加したときに直ぐに分解してしまう。 本発明の潤滑油組成物は、前述したように、鉱
油系炭化水素油を基油とするものである。 鉱油系炭化水素油は減圧蒸留留出油そのもの又
はこれを水素処理、芳香族抽出処理、白土接触処
理等により精製した炭化水素油であり、更にはこ
れらの混合物であつてもよい。鉱油系炭化水素油
は主な構成炭化水素成分によりパラフイン系、ナ
フテン系、パラテン系に分類されるが、本発明は
これらに限定されるものではない。 合成系炭化水素はジエステル油、ポリオレフイ
ン油、複合エステル油及びシリコン油等を挙げる
ことができる。ジエステル油としてはセバシン酸
ジ（２−エチルヘキシル）の如き化合物、ポリオ
レフイン油としては炭素数２〜12のα−オレフイ
ン重合体（オリゴマー）そして複合エステル油と
してはグリコールとジカルボン酸と一塩基酸から
合成した化合物を例示することができる。 これら鉱油系炭化水素油と合成系炭化水素油は
適当な割合で混合して基油とすることができる。 上記基油は通常の潤滑油粘度であればよく、30
〜5000SUS（37.2℃）の粘度又は80〜150の粘度指
数として表わすことができる。 本発明に係る潤滑油組成物の用途は、自動車の
エンジン油をはじめギヤ油、トランスアクスル
油、作動油、スピンドル油、マシン油等の耐摩耗
性、又は酸化防止性を要求される全ての潤滑油が
対象となるであろう。 又、本発明のジチオリン酸亜鉛とトリアミン又
はテトラアミンとの錯体は、上記鉱油系炭化水素
油又は合成系炭化水素油に耐摩耗剤として添加す
ることができるが、錯体は１種のアミン錯体を単
独で用いてもよい。２種以上のアミン錯体からな
る混合物を適宜組合せて用いてもよい。 上記錯体の添加量は基油に対し約0.05〜５重量
％の割合で添加することができるが、添加量は公
知のジチオリン酸亜鉛よりも少なくてよい。 更に又、本発明の錯体は、一般に使用されてい
る他の添加剤、例えば酸化防止剤、摩擦低減剤、
清浄分散剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、油
性向上剤、消泡剤、防錆剤及び着色剤等と共に潤
滑油基油に添加することも可能である。しかしな
がら、本発明の錯体は耐摩耗性だけでなく、酸化
防止性をも兼備するために、他の酸化防止剤の添
加は不要であるか又はこれらの添加量を著しく削
減することができる。 次に、本発明のジチオリン酸亜鉛とトリアミン
又はテトラアミンとの錯体を含有する潤滑油組成
物について実施例を用いて説明するが、本発明は
これら実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ 本発明のトリアミン又はテトラアミンとチオリ
ン酸亜鉛との錯体を次の方法で合成した。 (1) ジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸
亜鉛とトリエチレンテトラミンとの錯体。 市販のチオリン酸亜鉛（ジ−４−メチル−２
−ペンチルジチオリン酸亜鉛を鉱油で希釈した
もの、以下ZDDP−Ｘとする）100ｇ（チオリ
ン酸亜鉛0.127モルに相当する）とトリエチレ
ンテトラミン４ｇ（0.027モル）とを撹拌しな
がら加熱し、100℃で約５分間保つ。生成した
ものは主として両者の錯体であり、これに過剰
のチオリン酸亜鉛が混在したものである。 (2) ジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸
亜鉛とジエチレントリアミンとの錯体 ジエチレントリアミン３ｇ（0.029モル）を
用いた以外は(1)と同様にして錯体を合成した。 (3) ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛とジエチレ
ントリアミンとの錯体。 ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛100ｇ
（0.13モル）とジエチレントリアミン３ｇ
（0.029モル）を用いた以外は(1)と同様にして錯
体を合成した。 実施例 ２ 実施例１で合成した本発明のトリアミン又はテ
トラアミンとチオリン酸亜鉛との錯体を、下記の
組成を有する鉱油系潤滑油（市販添加剤含有）へ
添加して潤滑油組成物（試料Ｂ〜Ｄ）を調整し
た。 錯体の添加量は、リン濃度が0.055重量％とな
るように設定した。次に、これら潤滑油組成物
（試料Ｂ〜Ｄ）の各々につきエンジンモータリン
グ試験を行ない耐摩耗性を評価した。第２表に示
すとおり、本発明の錯体を含む潤滑油組成物は、
錯体を含有しない、比較用潤滑油組成物（試料
Ａ）よりも格段に優れた耐摩耗性を有することが
確められた。 なお、試験法および条件は次のとおりである。 試験法：台上エンジンモータリング試験 1968c.c. 直列４気筒 OHCエンジ
ン 条 件：油 温 60℃ 回転数 1000r.p.m 時 間 200時間 鉱 油：700SN（重量％／基油） 18 150SN（ 〃 ） 82 無灰清浄分散剤^*)（重量％／試料）
3.2 金属系清浄剤（ 〃 ） 0.9 粘度指数向上剤（ 〃 ） 10.2 流動点降下剤（ 〃 ） 〜0.3 消 泡 剤（ 〃 ） 0.002 ＊）ビス コハク酸イミドタイプ 比較例 １ ジ−ｎ−トリアコンチルジチオリン酸亜鉛とテ
トラエチレンペンタミンとの錯体ほか２種の比用
錯体を、実施例１と同様な方法により合成した。 (1) ジ−ｎ−トリアコンチルジチオリン酸亜鉛と
テトラエチレンペンタミンとの錯体。ジ−ｎ−
トリアコンチルジチオリン酸亜鉛100ｇ（0.05
モル）とテトラエチレンペンタミン19ｇ（0.01
モル）とを撹拌しながら加熱し、100℃で約５
分間保つ。 (2) ジ−ｎ−オクタデシルジチオリン酸亜鉛とジ
エチレントリアミンとの錯体。ジ−ｎ−オクタ
デシルジチオリン酸亜鉛100ｇ（0.075モル）と
ジエチレントリアミン1.5ｇ（0.015モル）とを
(1)と同様の方法で反応させた。 (3) ジ−４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸
亜鉛とヘキサエチレンヘプタミンとの錯体。 ZDDP−X100ｇ（0.127モル）とヘキサエチ
レンヘプタミン７ｇ（0.025モル）とを(1)と同
様の方法で反応させた。 比較例 ２ 比較例１で合成した錯体の各々を、実施例１に
示した組成を有する鉱油系潤滑油（コハク酸イミ
ド型無灰清浄分散剤などを含有）へ、リン濃度が
0.055重量％となるように添加して潤滑油組成物
（試料ａ〜ｃ）を調製した。 次に、こうして調製した潤滑油組成物の耐摩耗
性をエンジンモータリン試験により評価した。 第２表に示すとおり、これら錯体を含有する潤
滑油組成物は、錯体を含まない比較用潤滑油組成
物（試料Ａ）と同等以下の耐摩耗性しか発揮しな
かつた。

【表】 以上説明した如く、本発明は耐摩耗効果の改善
された潤滑油組成物を提供するものである。即
ち、本発明によればジチオリン酸亜鉛とトリアミ
ン又はテトラアミンとの錯体を添加剤として配合
することにより、公知のジチオリン酸亜鉛を添加
したものよりも耐摩耗性が大幅に改善された潤滑
油を提供することができる。 更に、本発明に係る潤滑油組成物は酸化防止性
をも具備するものであるから産業上極めて多大な
寄与をなし得るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジチオリン酸亜鉛とトリアミン又はテトラア
   ミンとの反応生成物を、潤滑油基油に約0.05〜５
   重量％添加してなる潤滑油組成物。 ２ 反応生成物は次の構造式で示される錯体を含
   んでなる特許請求の範囲第１項記載の潤滑油組成
   物。 （ここで、R₁及びR₂は同一又は異なつていて
   よく、炭素数３〜12のアルキル、アリール又はア
   ルキルアリールを表わし、R′は炭素数２〜12の
   アルキレンであつて、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同一又
   は異なつていてよく、水素又は炭素数１〜18のア
   ルキル、アリールアルキル、シクロアルキル若し
   くはアルキルアリールを表わし、ｎは１又は２で
   あり配位数n′は１又は２、配位数ｍは１〜４であ
   る。） ３ R₁及びR₂は同一又は異なつていてよく、炭
   素数３〜８のアルキルであり、R′は炭素数２〜
   ６のアルキレンであつて、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは同
   一又は異なつていてよく、水素又は炭素数１又は
   ２のアルキルである特許請求の範囲第２項記載の
   潤滑油組成物。