MXPA02011855A

MXPA02011855A - Particulas de nanotamano de sulfuro de molibdeno y derivados, metodo para su preparacion y suso de las mismas como aditivo lubricante.

Info

Publication number: MXPA02011855A
Application number: MXPA02011855A
Authority: MX
Inventors: Paul E Stott
Original assignee: Crompton Corp
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2003-04-10
Also published as: AU2001259676A1; CA2408712A1; EP1287008B1; EP1287008A2; WO2001094504A2; WO2001094504A3; BR0111238A; JP2009256684A; RU2287556C2; JP2003535956A; JP4747212B2

Abstract

Se describe una composicion lubricante que comprende: (a) un lubricante, y (b) al menos un compuesto conteniendo molibdeno en la forma de particulas de nanotamano de superficie terminada de la formula general: (Z)n(X-R)m. en donde Z es una porcion inorganica que comprende molibdeno y azufre en la forma de particulas que tienen dimensiones en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 nm; (X-R) es un reativo terminador de superficie, en donde R es un radical o radicales cicloalquilo alquilado o alquilo de cadena lineal o ramificada de C4 a C20, y X es un grupo funcional capaz de absorcion y/o interaccion quimica especifica con a porcion de molibdeno/azufre; n es el numero de moleculas de Z en las particulas; m es un entero que representa la cantidad de reactivos terminadores de superficie en relacion a una sola particula; y la proporcion de m a n esta en el rango desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1.

Description

PARTÍC ULAS DE NANOTAMANO DE SULFU RO DE MOLi BDENO Y DERIVADOS, MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN Y USOS DE LAS MISMAS COMO ADITIVO LU BRICANTE Reclamo el beneficio bajo el título 35, Código de Estados Unidos, § 120 para la solicitud provisional estadounidense número 60/208,573, presentada ei 2 de junio de 2000, titulada NANOSIZED PARTICLES OF MOLYBDEN UM SU LFI DE AN D DERIVATIVES AND USES THEREOF (Partículas de nanotamaño de sulfuro de molibdeno y derivados y usos de las mismas). r ANTECEDENTES DE LA I NVENCIÓN 1. Campo de la invención Esta invención se refiere a derivados de órgano mo bdeno y su uso como aditivos multifuncional de modificador de fricción , antidesgaste, de presión extrema, antiox?dante para lubricantes 2. Descripción de la técnica relacionada Las agencias reguladoras hoy en día están buscando mejorar la economía de combustible de coches en el camino a través de la legislación (requerimientos CAFÉ), poniendo esta responsabilidad sobre los fabricantes de coches quienes, a su vez, transfieren algo de esta responsabilidad a los fabricantes de aceite lubricante vía especificaciones de aceite de motor. Puede verse que conforme estos requerimientos de economía de combustible se vuelven más severos, se vuelve más importante incorporar aditivos modificadores de fricción en composiciones lubricantes. Un objetivo de esta invención es proporcionar un aditivo modificador de fricción que imparte una reducción en el coeficiente de fricción a una composición de lubricante. Además, se han usado dialquilditiofosfatos de cinc (ZDDP) en aceites formulados como aditivos anti-desgaste y antioxidantes durante más de 50 años. Sin embargo, los dialquilditiofosfatos de cinc dan lugar a ceniza, la cual contribuye a materia particulada en emisiones de escape " automotriz. Las agencias reguladoras están buscando reducir las emisiones de cinc en el ambiente. Además, también se sospecha que el fósforo limita la vida de servicio de los convertidores catalíticos, usados en coches para reducir la contaminación. Es importante limitar la materia particulada y contaminación formada durante el uso de motor por razones toxicológicas y ambientales, pero también es importante para mantener, constantes, las propiedades de anti-desgaste y antioxidantes del aceite lubricante. En vista de las desventajas antes mencionadas de los aditivos conteniendo cinc y fósforo conocidos, un objetivo adicional de esta invención es proporcionar aditivos anti-desgaste y antioxidantes que no contengan ni zinc ni fósforo. Para desarrollar aceites lubricantes, se han hecho muchos intentos para proporcionar aditivos que impartan propiedades anti-fricción u oleosidad a aceites lubricantes y los compuestos de molibdeno son conocidos por ser útiles como modificadores de fricción, anti-desgaste, presión extrema y antioxidantes en composiciones de aceite de lubricación. Los aditivos de tiocarbamato para aceites lubricantes, en particular .4 t?ocarbamatos conteniendo molibdeno, han sido descritos en la literatura de patentes. Por ejemplo, las patentes estadounidenses nos. 4,395, 343; 4,402,840; 4.285,822; 4,265,*773; 4,272, 387; 4, 369, 1 1 9; 4, 259, 1 95, 4,259, 1 94; y 4,283, 295, todas para DeVries y King , describen una variedad de compuestos conteniendo molibdeno, azufre y nitrógeno, incluyendo ditiocarbamatos, que son útiles como antioxidantes para lubricantes. La patente estadounidense no. 3.509, 051 describe varios dialquilditiocarbamatos de molibdeno, derivados de aminas secundarias, los cuales se dice que son útiles como compuestos antioxidantes y anti-desgaste para aceites lubricantes. Los complejos de óxidos de molibdeno y porciones conteniendo nitrógeno, incluyendo dialquilditiocarbamatos, los cuales se dice que tienen utilidad como aditivos para lubricantes, se describen en la patente estadounidense no. 3,41 9, 589 para Larson et al y la patente estadounidense no. 4, 164,473 para Coupland et al . La patente estadounidense no. 3, 541 ,014 para LeSuer describe complejos de molibdeno de compuestos conteniendo metal del Grupo I I , por ejemplo, sulfonatos de metal de Grupo I I sobre basificados que se dice que mejoran las propiedades a presión extrema y propiedades anti-desgaste en composiciones lubricantes. Un compuesto de dihidrocarbilditiocarbamato de molibdeno que se dice que útil como un aditivo para lubricantes, es descrito en la patente estadounidense no. 4, 098,705 para Sa urai et al. La patente estadounidense no. 4, 266, 945t describe la preparación de composiciones conteniendo molibdeno mediante la reacción de un ácido de .» . molibdeno o sal de las mismas, producto de condensación de aldeh ido o fenol con las mismas, y una amina primaria o secundaria. Las aminas preferidas son diaminas, tales como trimetilen diamina substituida con sebo y sus productos de condensación de formaldeh ído. U n ingrediente opcional pero preferido en la mezcla de reacción es al menos un dispersante soluble en aceite. Se dice que las composiciones conteniendo molibdeno son útiles como aditivos en lubricantes y combustibles, especialmente en lubricantes cuando se combinan con compuestos conteniendo azufre activo. Las composiciones de molibdeno conteniendo azufre y fósforo que se dice que son útiles para mejorar la econom ía de combustible para motores de combustión interna, son descritas en la patente estadounidense no. 4, 289,635 para Schoreck. La patente estadounidense no. 4,31 5, 826 describe aditivos de lubricantes de múltiples propósitos que son preparados mediante reacción de disulfuro de carbono con derivados de tiomolibdeno de polialquenilsuccinimidas teniendo funciones de nitrógeno básicas. Los presentes aditivos funcionan como dispersantes y se dice que poseen excelentes propiedades anti-fricción e imparten propiedades anti-desgaste y antioxidantes a un lubricante. La patente estadounidense no. 4,474,653 describe la preparación de aditivos anti-fricción para aceite lubricante al hacer reaccionar un compuesto orgánico sulfurizado teniendo un hidrógeno activo o potencialmente activo con un haluro de molibdeno. La patente estadounidense no. 4,479,883 describe una composición de aceite lubricante que contiene un nivel relativamente bajo de fósforo y se dice que tiene propiedades red uctoras de fricción particularmente mejoradas que comprende un éster de un ácido policarboxíl ico con un glicol o glicerol y un ditiocarbamato de metal seleccionado. La patente estadounidense no, 4.501 ,678 describe un lubricante conteniendo dialquilditiocarbamatos que se dice que es útil para mejorar la vida de fatiga de engranes. La patente estadounidense no. 4,765,91 8 describe la preparación de un aditivo de aceite lubricante al hacer reaccionar un triglicérido con un compuesto de nitrógeno básico para formar un producto de reacción, hacer reaccionar dicho producto de reacción con un compuesto de molibdeno ácido para formar un producto de reacción intermedio y hacer reaccionar dicho producto de reacción intermedio con un compuesto de azufre para producir un aditivo de aceite lubricante. La patente estadounidense no. 4,889,647 describe complejos de molibdeno preparados al hacer reaccionar (a) un aceite graso, (b) dietanolamina, y (c) una fuente de molibdeno._ Se dice que los complejos de molibdeno imparten propiedades antifricción y antidesgaste a composiciones lubricantes y dism inuyen el consumo de combustible en motores de combustión interna usándolas. La patente estadounidense 4,995,996 describe una composición lubricante que comprende una mayor cantidad de un aceite de viscosidad lubricante y una cantidad menor de un aditivo que tiene la fórmula Mo2L , en donde L es un ligando seleccionado de xantatos y mezclas de los mismos y, en particular, xantatos que tienen un número suficiente de átomos de carbono para hacer el aditivo soluble en el aceite. En general, i el ligando de xantato L, tendrá desde aproximadamente 2 hasta 30 átomos de carbono. La patente estadounidense no. 5,498,809 describe copolímeros solubles en aceite derivados de etileno y 1 -buteno que tienen un peso molecular promedio de número entre aproximadamente 1 ,500 y 7,5000, al menos aproximadamente 30 por ciento de todas las cadenas poliméricas terminadas con grupos etilvinilideno y contenido derivado de etileno de no más de aproximadamente 50 por ciento en peso, y los cuales forman soluciones en aceite mineral libre de agregados poliméricos, como se determina mediante mediciones de dispersión de luz. Los aditivos de aceite lubricante, en particular, dispersantes, producidos mediante la funcionalización y derivación de estos copol ímeros, se dice que tienen un desempeño intensificado (por ejemplo, capacidad de dispersión y temperatura de descongelación) en composiciones de aceite lubricante, atribuibles en parte a la combinación de propiedades que caracterizan los copolímeros. La preparación de sulfuros inorgánicos terminados en superficie de nanotamaño vía formación de microemulsión inversa intermedia es describa en las siguientes referencias: Boakye et al. , J. Coll. Interface Sci. 163(1):120-M9 (1 994) describen la s íntesis de partículas de nanotamaño de sulfuro de molibdeno en el rango de 10-80 nm sin reactivos de terminado de superficie. Deng et al. , Chem. Lett. (6J.483-484 (1997) describen una novedosa aproximación sintética a nanopartículas de CdS terminadas con un agente de terminado de superficie neutral eléctrico de micela inversa de 2,2-bipir?dina en (bis-2-et?lhexil) sulfosuccinato de sodio (AOT) Huang et al , Langmuir 13(2). 1 72-1 75 (1 997) describen nanopartículas de cobre terminadas con pol?-(N-v?n ?lp?rrolidona) y preparadas mediante la reducción de acetato de cobre I I en agua y 2-etox?etanol usando hidrazina bajo reflujo Meldrum et al. , J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91 (4) 673-680 (1 995) describen la formación de películas particuladas delgadas a partir de nanop rtículas de plata, generadas mediante la reducción de borohidruro de sodio de nitrato de plata acuoso dentro de micelas inversas de (bis-2-etilhexil) sulfosuccinato de sodio en 2, 2,4-tpmetilpentano y terminadas con octadecanotiol. Motte et al. , J. Phys lll 7(3) .517-527 (1 997) describen micelas inversas que han sido usadas para sintetizar partículas de sulfuro de plata -i de 5.6 nm . Estas nanopartículas son recubiertas con dodecanotiol, extraídas de micelas inversas y entonces son disueltas en heptano. Motte et al. , J. Phys. Chem., 99(44)? 6425-1 6429 (1995) describen la utilización de dodecanotiol para terminado de superficie de varias partículas de nanotamaño de sulfuro de metal. Pileni et al. , Surf. Rev. Letters 3(7J.J 21 5-1 21 8 (1 996) describen la síntesis de agrupamientos semiconductores con sulfuro de plata terminados con dodecanotiol. Steigerwald et al, J. Amer. Chem Soc. 1 10(10) 3046-3050 (1 988) describen una síntesis de agrupamientos de tamaño de nanómetros de CdSe usando reactivos organometálicos en solución micelar inversa y modificación química de la superficie de estos compuestos de agrupamiento para formar una capa de PhSe en la superficie de CdSe. Yanagida et al. , Bull. Chem. Soc. Jpn. 68(3):752-758 (1995) describen nanocristalitos de CdS controladores de tamaño que fueron preparados al usar tiofenol o hexanotiol como_ un reactivo de terminado al controlar la proporción de CD + + a sulfuro de bis(trimetilsililo) como una fuente del ion sulfuro en micelas invertidas. Desafortunadamente, persiste el problema de que muchos compuestos de molibdeno exhiben pobre solubilidad en aceites lubricantes. Ninguna descripción es conocida por los presentes inventores que muestren o incluso sugieran partículas de nanotamaño comprendiendo una porción de molibdeno/azufre, cuya superficie es modificada con un ligando apropiado que prevenga la coagulación de las nanopartículas y proporcione su solubilidad y estabilidad en hidrocarburos o solventes similares, lo cual mejore de manera adicional propiedades anti-desgaste, _ propiedades antioxidantes, propiedades de presión extrema y propiedades modificadoras de fricción en composición de aceite lubricante.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los aditivos de la presente invención son productos de reacción complejos preparados en una serie de reacciones. Los aditivos son partículas de nanotamaño de sulfuro de molibdeno [MoSx], cuyas superficies son modificadas con uno o más ligandos apropiados para prevenir la coagulación de las nanopartículas y proporcionan solubilidad y estabilidad para las mismas en hidrocarburos o solventes similares.

De manera más específica, la presente invención se dirige a una composición lubricante que comprende* A) un lubricante, y B) al menos un compuesto conteniendo molibdeno en la forma de partículas de nanotamaño de superficie terminada de la fórmula general ÍZ)n(X-R)m en donde: Z es una porción inorgánica que comprende molibdeno y azufre en la forma de partículas teniendo dimensiones en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 nm; (X-R) es un reactivo de superficie terminada, en donde R es un radical o radicales cicloalquilo alquilado o alquilo de cadena lineal o ramificada de C4 a C20. y X es un grupo funcional capaz de absorción específica y/o interacción química con la porción de molibdeno/azufre; n es el número de moléculas de Z en las partículas, m es un entero que representa la cantidad de reactivos terminadores de superficie en relación a una sola partícula, y la proporción de m a n está en el rango desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1. En otro aspecto, la presente invención se dirige a un proceso para preparar un compuesto conteniendo molibdeno en la forma de partículas de nanotamaño de superficie terminada de la fórmula general (Z)„(X-R)m i en donde: Z es una porción inorgánica que comprende molibdeno y azufre en la forma de partículas teniendo dimensiones en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1 00 nm , (X-R) es un reactivo de superficie terminada, en donde R es un radical o radicales cicloalquilo alquilado o alquilo de cadena lineal o ramificada de C4 a C20, y X es un grupo funcional capaz de absorción específica y/o interacción química con ia porción de mo bdeno/azufre; n es el número de moléculas de Z en las partículas; m es un entero que representa la cantidad de reactivos terminadores de superficie en relación a una sola partícula; y la proporción de m a n está en el rango desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 1 0: 1 , en donde el proceso comprende los pasos de: A) crear una microemulsión invertida comprendiendo una solución de surfactante soluble en hidrocarburo en un solvente orgánico o mezcla de solventes y una solución acuosa de un compuesto de molibdeno (VI) inorgánico soluble en agua; B) si es necesario para crear una porción de molibdeno/azfure, convertir el compuesto de molibdeno (VI) inorgánico soluble en agua en un tío-derivado mediante reacción con sulfuro de hidrógeno; C) adicionar un surfactante que interactúa qu ímicamente con y/o se adsorbe en la porción de molibdeno/azufre; D) remover agua y el o los solventes orgánicos de la microemulsión y extraer los productos conteniendo la porción de molibdeno/azufre de la misma en ia forma de partículas de nanotamaño de superfice terminada con un solvente orgánico adecuado; y E) remover dicho solvente orgánico adecuado. La presente invención también se dirige al uso de las partículas derivadas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño de superficie terminada como aditivos modificadores de fricción, antidesgaste, de presión extrema y antiox?dantes para aceites lubricantes. La presente invención también se dirige a composiciones de aceites lubricantes que comprenden un aceite lubricante y una cantidad mejoradora de propiedad funcional de las partículas conteniendo una porción de molibdeno/azufre de nanotamaño de superficie terminada descritas antes. De preferencia, la presente invención se dirige a una composición que comprende: A) un lubricante; B) partículas conteniendo porción de molibdeno/azufre de nanotamaño, de superficie terminada; y, de manera opcional, C) uno o más aditivos auxiliares seleccionados del grupo que consiste de dispersantes, detergentes, inhibidores de herrumbre, antioxidantes, desactivadores de metal, agentes anti-desgaste, ant?espumantes, modificadores de fricción, agentes de hinchamiento de sello, desemulsificantes, mejoradores VI y supresores de temperatura de descongelación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DI BUJOS Las Figuras 1 a 3 son espectros UV que son ilustrativos de la formación de derivados de tiomolibdato parcialmente substituidos.

La 'Figura 4 es un espectro UV que no contiene bandas de absorción, el cual es normal de los espectros de partículas inorgánicas de nanotamaño formadas en el interior de micelas inversas. La Figura 5 es el espectro UV de nanopartículas de sulfuro de molibdeno preparadas en la presencia de isopropiloctadecil amina.

DESC RIPCIÓN DE LA O LAS MODALIDADES PREFERI DAS La presente invención proporciona una composición lubricante, por ejemplo, una composición de aceite lubricante que comprende un aditivo de órgano molibdeno, que imparte propiedades de modificación de fricción, antidesgaste, presión extrema, antioxidantes al lubricante. El aditivo es un producto de reacción de cualquier compuesto de molibdeno inorgánico soluble en agua disuelto en el interior acuoso de una microemulsión invertida con sulfuro de hidrógeno a un valor de pH apropiado para formar un derivado de sulfuro de molibdeno de acuerdo con las siguientes reacciones químicas: HaS ?L.S -2 H^S MoO, MoO3S" -2 B S - Mo02S2 -MoOS -2 -MoS MoOS, H" MoOS2 + MoS3 -2 ?f MoS MoS, La aproximación de la presente invención incluye la formación de microemulsiones inversas estabilizadas con uno o más surfactantes seleccionados (por ejemplo, sales de tetralquilamonio) en un solvente o mezcla de solventes conveniente, en donde la mezcla comprende la solución de sal de molibdeno en el interior de la microemulsión inversa. La interacción subsecuente -con H2S resulta en la formación de nanopartículas de MoS3 o MoS4 (dependiendo del valor de pH de la solución acuosa) en el intepor de microemulsiones. Una reacción adicional con un ligando conteniendo de cadena de hidrocarburo larga, tal como un dialquil amina, un derivado de ditiocarbamato de dialquilo o similar, proporciona la modificación de la superficie de nanopartícula, fijando con ello su tamaño y forma y proporcionando solubilidad y estabilidad razonables en aceites lubricantes tipo hidrocarburo. En esta aproximación, el tamaño y forma de nanopartículas de [MoSx] modificadas son gobernadas por la estructura de la m icroemulsión y por la concentración de las sales de molibdeno respectivas en el núcleo acuoso de la microemulsión. Los siguientes compuestos son ejemplos de compuestos de molibdeno inorgánico solubles en agua que pueden ser usados en la síntesis de los derivados de sulfuro de molibdeno: Tetratiomolíbdato de sodio Na2MoS4; Tetratiomolibdato de amonio (N H4)2MoS4; Molibdato de sodio Na2MoO4; Paramolibdato de amonio (NH )6Mo7O24; Trióxido de molibdeno MoO3; e hidratos de los mismos. Los derivados de sulfuro de molibdeno formados de acuerdo con el esquema de reacción anterior en el interior de las microemulsiones inversas representan una dispersión estabilizada por uno o más -t surfactantes en uno o más solventes orgánicos apropiados. Los surfactantes que pueden ser utilizados en la práctica de la presente invención son surfactantes cationicos, aniónicos y no iónicos, solubles en aceite, capaces de formación de microemulsiones inversas en solventes no polares, tales como parafina, iso-parafina, hidrocarburos aromáticos o alquilaromáticos, hidrocarburos halogenados o mezclas de los mismos. Los siguientes compuestos son ejemplos de surfactantes solubles en aceite que pueden ser usados en la preparación de ias microemulsiones inversas: Surfactantes catiónicos Bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB, Fluka) ; Cloruro de tricaprilmetilamonio (Aliquate® 336, Aldrich) ; Cloruro de metiltr¡alquil(C8-C1 0)amonío (Adogene® 464, Aldrich); Surfactantes an?ónicos Bis(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio (AOT) (Fluka) ; Surfactantes no ¡ónicos Tritón® X-100 (Aldrich); Tritón® X-1 14 (Aldrich). Con el fin de proporcionar estabilidad de floculación adicional, las partículas de sulfuro de molibdeno son terminadas con un reactivo de superficie terminadora apropiada de acuerdo con el siguiente esquema: n MoS3 agregación [MoS3]„ MoS, + m-R - -X MoS, (X— R)„ Jn Los reactivos terminadores de superficie representados por la fórmula general R — X son seleccionados de los compuestos que comprenden un radical o radicales R cicloalquilo alquilado o alquilo de cadena lineal o ramificada de C2-C400 y un grupo funcional X que es capaz de absorción específica y/o interacción qu ímica con una porción de sulfuro de molibdeno. _• Ejemplos de grupos funcionales capaces de absorción y/o interacción química específica con la porción de molibdeno/azufre incluyen aminas, amidas, imidas, ditiocarbamatos, disulfuros de tiuram, grupos carboxi y similares. De preferencia, (X-R) es seleccionado del grupo que consiste de alquil aminas, dialquil aminas, trialquil aminas, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxíjicos, amidas de ácidos carboxílicos, diamidas de ácidos dicarboxílicos, imidas alicíclicas, dialquilditiocarbamatos de amonio o metales alcalinos, bis-dialquilditiocarbamatos de metales divalentes, tris-dialquilditiocarbamatos de metales trivalentes, disulfuros de tetraalquil t?uram y derivados de los mismos. De preferencia, las alquila minas, dialquil aminas y trialquil aminas son de la fórmula R1 R2R3N en donde: R1 , R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C?-C ß de cadena lineal o ramificada, aíquilarilo de C6-C34 y arilo.

De preferencia, los ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, amidas de ácidos carboxílicos y diamidas de ácidos dicarboxílicos son de la fórmula ' en donde X es OH , NH2l NHR4, o N R4R4 y R4 es una porción alquilo de cadena lineal o ramificada, saturada o parcialmente insaturada, desde 1 hasta 40 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, 2-etilhexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, nonadecilo, eicosilo. heneicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, triacontilo. pentatriacontilo, tetracontilo y similares e isómeros y mezclas de los mismos. De preferencia, las im idas alicícicas son de la fórmula: en donde R5 es hidrógeno, (C=O)NHR7, o una alquilen amina, en donde los pares de nitrógenos están unidos por los grupos alquileno, R6 es hidrógeno, alquilo (C2-C4oo) de cadena lineal o ramificada, y R7 es H o (Ct-C20)alquílo. De preferencia, los dialquilditiocarbamatos de amonio o metal alcalino son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de. (C1-C2 )alquilo y M* es Na+, K+ o NH4J De preferencia, los bis-dialqu¡ld?tiocarbamatos de metales divalentes 1 son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados del grupo que consiste de (Ci-C24)alquilo y M+2 es Fe+2, Zn+2, Pb+ 2 o Cu+2. De preferencia, los tris-dialq uilditiocarbamatos de metales trivalentes son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados del grupo que consiste de (Ci-C24)alquiIo y M + 3 es Sb+ 3 o Bi+3. De preferencia, los disulfuros de tetraalquil tiuram son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (C1-C24)alquilo. Los siguientes compuestos son ejemplos de aquéllos que pueden ser usados para adsorberse en y/o reaccionar con la superficie de las partículas de nanotamaño de derivado de sulfuro de molibdeno de la presente invención: Sec-butil amina; Isopropil (octadecil) amina; Acido docosanoico (behénico) (ácido carboxílíco de C22) (Schuchartdt, Munich); Alquenilsuccinimida (poliisobutenilsuccinimida) (Uniroyal Chemical CoJ; TJi(2-etílhexil)ditiocarbamato de sodio; Di(hexadecil)ditiocarbamato de sodio (Uniroyal Chemical CoJ; Disulfuro de tetra(2-etilhexil)tiuram; Disulfuro de tetra(hexadecil)tiuram (Uniroyal Chemical CoJ . Las alquenilsuccinimidas, así como otros dispersantes sin cenizas, útiles en la práctica de esta invención son descritas a continuación. '1 Varios tipos de dispersantes sin cenizas (alquenilsuccinimidas) pueden hacerse al funcionalizar y/o derivar pol ímeros de hidrocarburo que son adecuados para usarse en las composiciones lubricantes. El término "polímero" se usa en la presente para referirse a cualquier grupo hidrocarburo, ya sea raificado o lineal, conteniendo 40-1 500 átomos de carbono. Uno de los tipos más comunes de polímero es poliisobutileno (PIB) basado en una cadena de hidrocarburo de un peso molecular promedio de número (Mn) desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 3000. Otro tipo es basado en etileno, cadenas de copolímero de alfa-olefína de un peso molecular promedio de número (Mn) desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 25, 000. Los polímeros pueden ser funcionalizados, por los cuales se quiere decir que pueden ser modificados qu ímicamente para tener al menos un grupo funcional presente dentro de sus estructuras, dichos grupos funcionales son capaces de: (a) experimentar una reacción química adicional (por ejemplo, derivación) con otros materiales y/o (b) impartir propiedades deseables, no poseídas de otra manera por los polímeros solos, ausente tal modificación qu ímica. De manera más específica, el o los grupos funcionales pueden ser incorporados en el esqueleto del polímero o como grupos pendientes del esqueleto de polímero. El o los grupos funcionales normalmente serán polares y contendrán hetero átomos, tales como P, O, S, N, halógeno y/o boro. Pueden unirse a la parte de hidrocarburo saturada de los polímeros vía reacciones de substitución o a una porción olefínica vía reacciones de adición o cicloadición. De manera alternativa, el o los grupos funcionales pueden ser incorporados en el polímero mediante oxidación o corte de una pequeña porción del extremo del polímero (por ejemplo, como en ozonólisis). La funcionalización del esqueleto de polímero con grupos funcionales substituyentes normalmente se basa en una insaturación eí?lénica, de preferencia una insaturación etilénica terminal, presente en el polímero para reacción con un compuesto conteniendo o constituyendo el grupo funcional. De estamanera, la reacción de estos compuestos funcionales y el polímero pueden ocurrir a través de una variedad de mecanismos. Los grupos funcionales útiles y preferidos incluyen halógeno, materiales de carboxilo presentes como ácidos, esteres, sales o anh ídridos, alcoholes, aminas, cetonas, aldeh idos y sim ilares. Las reacciones de funcionalización útiles incluyen, pero no están lim itadas a: maleación, es decir, la reacción del pol ímero en el punto de ¡nsaturación con ácido o anhídrido maleico; halogenación del polímero en el enlace olefínico y reacción subsecuente del pol ímero halogenado con un compuesto funcional etilénicamente ¡nsaturado; reacción del pol ímero con un compuesto funcional ¡nsaturado mediante la halogenación ausente de reacción "ene"; reacción del polímero con al menos un grupo fenol, la cual permite la derivación en una condensación tipo de base de Mannich; reacción del polímero en su punto de insaturación con monóxido de carbono usando una reacción tipo Koch, en donde un grupo ácido, tal como un ¡so ácido o neo ácido es formado; la reacción del pol ímero con el compuesto funcional mediante la adición de radical libre usando un catalizador de radical libre; y reacción del polímero mediante métodos de oxidación de aire, epoxidación , cloroaminación u ozonólis?s. Los siguientes son ilustrativos: 1. Productos de racción de polímero funcionalizado derivado con reactivos nucleofílicos, tales como compuestos de amina, por ejemplo, compuestos conteniendo nitrógeno; compuestos conteniendo grupo hidroxi orgánico, taíes como fenoles y alcoholes; y/o materiales inorgánicos básicos. De manera más específica, los dispersantes sin ceniza conteniendo nitrógeno o éster comprenden sales solubles en aceite, amidas, imidas, oxazolinas y ésters o mezclas de los mismos, del polímero empleado en la práctica de la presente invención, funcionalizado con ácidos mono d?carboxílicos o derivados de anhídrido o éster de los mismos, teniendo dicho polímero pesos moleculares de rango de dispersante como se define antes en la presente. Al menos un polímero funcionalizado es mezclado con al menos uno de amina, alcohol, incluyendo poliol, aminalcohol y similares, para formar los aditivos dispersantes. Una clase de dispersantes particularmente preferida incluye aquéllos derivados de un polímero y material de ácido mono- o dicarboxílico funcionalizado, por ejemplo, anhídrido succínico y reaccionado con (i) un compuesto hidroxi, por ejemplo, pentaeritritol, (ii) una polioxialquilen poliamina, por ejemplo, polioxipropilen diamina, y/o (i¡¡) un polialquilen poliamina, por ejemplo, polietilen diamina o tetraetilen pentam?na, referida en la presente como TEPA. Otra clase de dispersante preferida incluye aquéllos derivados de polímero funcionalizado reaccionado con (i) una polialquilen poliamina, por ejemplo, tetraetilen pentamma. y/o (i¡) un alcohol polih ídrico o amina primaria alifática substituido con polihidroxi, por ejemplo, pentaeritritol o trismetilolaminometano. 2. Productos de reacción de un polímero de hidrocarburo funcionalizado con un grupo hidroxi aromático y derivado con aldeh idos (especialmente formaldeh ído) y aminas (especialmente polialquilen poliam inas) a través de la reacción de Mannich, las cuales pueden ser caracterizadas como "dispersantes de Mannich". 3. Productos de reacción de un pol ímero de hidrocarburo que han sido funcionalizados por reacción con halógeno y entonces han sido derivados por reacción con aminas (por ejemplo, aminación directa), de preferencia, polialquílen poliaminas. Estas pueden ser caracterizadas como "dispersantes de am ina" y ejemplos de los mismos, por ejemplo, en las patentes estadounidenses nos. 3,275,554; 3,438, 757; 3,454, 555; 3,565, 804; 3, 755,433; 3,822,209 y 5,084, 1 97, cuyas descripciones son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad.

Polímero derivado a partir de compuestos de amina Los compuestos de amina útiles para derivar polímeros de hidrocarburo funcionalizados comprenden al menos una amina y, de manera opcional, pueden comprender otros grupos reactivos o polares. Donde el grupo funcional es un ácido carboxílico, éster o derivado de los mismos, reacciona con la amina para formar una amida . Donde el grupo funcional es un epoxi, reacciona con la amina para formar un amino alcohol. Donde el grupo funcional es un haluro, la amina reacciona para ; f> ' desplazar el haluro. Donde el grupo funconal es un grupo carbonilo, reacciona con la amina para formar una ¡mina Los compuestos de amina útiles como reactivos nucleofílicos para reacción con el polímero de hidrocarburo funcionalizado incluyen aquéllos descritos en las patentes estadounidenses nos. 3,445,441 ; 5,01 7,299; y 5, 102,566, todas incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Los compuestos de amina preferidos incluyen mono- y (de preferencia) poliam inas, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 60, de preferencia aproximadamente 2 hasta aproximadamente 40, más preferiblemente aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20 áotmos de carbono totales, y aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12, de preferencia aproximadamente 3 hasta aproximadamente 12, y más preferiblemente aproximadamente 3 hasta aproximadamente 9 átomos de nitrógeno en la molécula. Estas aminas pueden ser aminas de hidrocarbilo o pueden ser aminas de hidrocarbilo que incluyen otros grupos, por ejemplo, grupos hidroxí, grupos alcoxi, grupos amida, nitrilos, grupos ?midazlina y similares. Las hidroxi aminas teniendo 1 hasta aproximadamente 6 grupos hidroxi, de preferencia 1 hasta aproximadamente 3 grupos hidroxi, son particularmente útiles. Las aminas preferidas son aminas alifáticas saturadas, incluyendo aquéllas de la fórmula general: i , en donde R10, R1 1 , R12 y R1 3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radicales alquilo de cadena lineal o ramificada de Ct a C25, alcoxi de Ci a C12, radicales alquileno de C2 a C6, radicales hidroxi amino alquileno de C2 a C12, y radicales alquilam ino de Ci a C12, radicales alquileno de C2 a C6, y en donde R13 pueden comprender adic?onalmente una porción de la fórmula: en donde R10 es como se define antes, y en donde r, r' y r" pueden ser iguales o un entero diferente desde 2 hasta 6, de preferencia 2 hasta 4; y t y t' pueden ser iguales o enteros diferentes desde 0 hasta 1 0, de preferencia 2 hasta 7 y más preferiblemente aproximadamente 3 a 7. De preferencia, la suma de t y t' no es mayor que 15. Para asegurar una reacción fácil, se prefiere que R10, R1 1 , R12, R13, r, r', r", t y t' sean seleccionados en una manera suficiente para proporcionar los compuestos de las Fórmulas (I) y (I I) normalmente con al menos 1 grupo de amina primaria o secundaria, de preferencia al menos 2 grupos de amina primaria o secundaria. Las aminas más preferidas de las fórmulas anteriores son representadas por la Fórmula (I I) y contienen al menos 2 grupos de amina primaria y al menos 1 , y de preferencia al menos 3 grupos de amina secundaria. Ejemplos no imitantes de compuestos de amina adecuada incluyen : 1 .2-diaminoetano; 1 , 3-diaminopropano; 1 ,4-diaminobutano; 1 ,6-diaminohexano; polietilen aminas, tales como dietilen triam ina, tríetilen tetramina, tetraetilen pentamina; polipropilen aminas, tales como 1 ,2-prop?len diamina, di-(1 .2-propilen)triamina, di-(1 ]3-propilen)triamina; N, N-dimetil-1 ,3-díamiopronao; N, N-di(2-aminoetil) etilen diam ina; N, N-di-(2-hidroxietil)-1 , 3-propilen diamina; 3-dodeciloxipropilam ina; N-dodecíl-1 , 3-propano diamina; tris hidroximetilaminometano (THAM); diisopropanol amina; dietanol amina; trietanol amina; mono-, di-, y tri-aminas de sebo; amino morfolinas, tales como N-(3-aminopropil)morfolina; y mezclas de los mismos. Las monoaminas incluyen metil etil amina, metil ctadecil amina, anilinas,' dietilol amina, dipropil amina y similares. Otros compuestos de amina útiles incluyen: diaminas alicíclicas, tales como 1 ,4-di(aminometil)ciclohexano, y compuestos de nitrógeno heterocíclicos, tales como imidazolinas, y N-aminoalquil piperazinas de la fórm ula general (l l l): en donde p y q son iguales o diferentes y son cada uno enteros desde 1 hasta 4, y x, y, y z son ¡guales o diferents y son cada uno enteros de 1 a 3. Ejemplos no limitantes de tales aminas ¡ncluyen 2-pentadecil imidazolina; N-(2-aminoetil) piperazina; y similares.

Las mezclas comerciales de compuestos de amina pueden ser usados ventajosamente. Por ejemplo, un proceso para preparar alquilen aminas involucra la reacción de un dihaluro de alquileno (tales como dicloruro de etileno o dicloruro de propileno) con amon íaco, el cual resulta en' una mezcla de complejo de alquilen aminas, en donde pares de nitrógeno están unidos por grupos de alquileno, formando tales compuestos como dietilen riamina, tríetilentetramina, tetraetilen pentamina y píperazinas isoméricas. Compuestos de poli(etilenamína) de bajo costo promediando aproximadamente 5 a 7 átomos de nitrógeno por molécula, están disponibles comercialmente bajo las designaciones tales como "Poiyamine H", "Poiyam ine 400", "Dow Poiyamine E-100", etc Las aminas útiles también incluyen polioxialquilen poliaminas, tales como aquéllas de la fórmula: NH2-alquilen-(-O-alquilen-)m-N H2 (IV) donde m tiene un valor de aproximadamente 3 hasta 70, de preferencia 10 hasta 35; y la fórmula: R14-(alquílen-(-O-alquilen-)n-N H2)a (V) donde n tiene un valor de aproximadamente 1 a 40 con la condición de que la suma de todos los valores n es desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 70 y de preferencia, desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 35, y R14 es un radical de hidrocarburo saturado polivalente de hasta 1 0 átomos de carbono, en donde el número de substituyentes en el grupo R14 es representado por el valor de "a" , el cual es un entero desde 3 hasta 6. Los grupos alquileno en cualquier fórmula (IV) o (V) pueden ser cadenas lineales o ramificadas conteniendo aproximadamente 2 hasta aproximadamente 7, y de preferencia aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono. Las poliaminas de polioxialquielno de fórm ula (IV) o (V) anteriores, de preferencia polioxialquilen diamínas y po oxialquilen tpaminas, pueden tener pesos moleculares promedio de número que varían desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 4,000 y de preferencia desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 2,000. Las polioxialquilen poliaminas preferidas incluyen las polioxietilen y polioxípropilen diaminas y las polioxipropilen tpaminas teniendo pesos moleculares promedio que varíandesde aproximadamente 200 hasta 2, 000. Las políoxialquilen poliaminas están comercialmente disponibles y pueden ser obtenidas, por ejemplo, de la Huntsman Chemical Company, Inc. , bajo las designaciones comerciales "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc". Otras aminas adecuadas incluyen oligómeros de bis(paraamino ciciohexil) metano.

Sales de tiocarbamato y disulfuros de tiuram Las sales de tiocarbamato útiles en la práctica de la presente invención son caracterizadas porque el dialquilditiocarbamato de metal alcalino representa un compuesto de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (C?-C24)alquilo y M+ es Na+, K+ o NH + También son útiles los bis-dialquilditiocarbamatos de metales divalentes de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados del grupo que consiste de (C^-C24)aIquiIo y M+2 es Fe+2, Zn+2, Pb+2 o Cu+2. También son útiles los tris-dialqilditiocarbamatos de metales trivalentes de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados del grupo que consiste de (C C24)alquilo y M+3 es Sb+3 o Bi+3. Los disulfuros de tiuram útiles para esta invención son de la fórmula: en donde R8 y R9 son como se describe antes. Ejemplos de disulfuros de tiuram y sus síntesis útiles para esta invención son descritos en la patente estadounidense no. 4,501 ,678, cuya descripción es incorporada en la presente por referencia en su totalidad. Ejemplos de sales de tiocarbamato y sus síntesis útiles para esta invención son descritas en las patentes estadounidenses nos. 3,674,824; 3,678, 1 35, cuyas descripciones son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad.

Síntesis general de aditivos El proceso para hacer los modificadores de fricción con base a molibdeno de la presente invención es único en su simplicidad y apariencia. Este proceso incluye los pasos de: i) crear una solución de micelas de un surfactante adecuado en un solvente orgánico o mezcla de solventes, ?¡) crear una microemulsíón inversa mediante adición de una solución acuosa de un compuesto de molibdeno inorgánico soluble en agua apropiado a la solución de micelas, ii?) adicionar un reactivo terminador de superficie apropiado capaz de adsorberse en o reaccionar con sulfuro de molibdeno, ?v) reaccionar el compuesto de molibdeno en el núcleo de m?croemulsión acuosa con sulfuro de hidrógeno para formar un derivado de tiomolibdeno, v) remover agua y solventes orgánicos de la mezcla de reacción , vi) extraer partículas de nanotamaño conteniendo la porción de mol?bdeno/azufre así formadas con un solvente apropiado, y vii) evaporar el solvente orgánico apropiado para producir el aditivo en la forma de partículas de nanotamaño de superficie terminada.

Crear u na solución de micelas inversas y microem ulsión inversa En general, las soluciones micelares inversas formadas por cualquier tipo de surfactante (catiónico, aniónico o no iónico) pueden formar una microemulsión inversa sobre la adición de una solución acuosa de cualquier sal inorgánica. Las soluciones micelares inversas estabilizadas por varios tipos de surfactantes así como la microemulsión inversa hecha a partir de dichas soluciones micelares dentro del alcance .de la presente invención son presentadas en la Tabla 1 . Los surfactantes útiles en esta invención incluyen: i) tipo cat?óníco: haluros de tetraalquilamonio, tales como bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB); cloruro de tricaprilmetilamonio (Aliquate® 336, AL-336); cloruro de metiltrialquil(C8-C10)amonio (Adogen® 464, AD-464); ¡i) tipo aniónico: bis(2-etilhéxil)sulfosuccinato de sodio (AOT); iii) tipo no ¡ónico: Tritón® X-100 (TX-100); Tritón® X-1 00 reducido (TX-1 00R). 10 15 20 25 De preferencia, CTAB es empleado disuelto en cloroformo: n-alcano en una concentración de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0J mof/l. Los n-alcanos que pueden ser usados incluyen, pero no están limitados a, pentano, hexano, heptano, octano e isómeros y mezclas de los mismos.

Hacer reaccionar un compuesto de molibdeno en el núcleo acuoso de m?croemulsión con sulfuro de hidrógeno Las microemulsiones inversas que contienen soluciones de sales de molibdato que no incluyen un átomo de azufre se hacen reaccionar con sulfuro de hidrógeno (H2S) al hacer burbujear sulfuro de hidrógeno gaseoso directamente en la microemulsión. La reacción procede de manera similar a aquélla en la solución acuosa, es decir, mediante substitución en forma de pasos para átomos de oxígeno en anión de molibdato. Dependiendo del valor de pH , se forman ya sea aniones de tiomolibdato a pH 7 o mayor (substitución paso a paso) que son solubles en agua o sedimento de MoS3 a pH menor que 7. La interacción de las microemulsiones conteniendo molibdato fue monitoreada mediante espectros UV, con el fin de clarificar la influencia de condiciones de reacción en su resultado. Normalmente, los aniones de [MoS4]2" tienen bandas de absorción a 241 nm, 316 nm y 467 nm; [MoOS3]2~a 308 nm, 396 nm y 457 nm; [Mo02S2]2" - a 320 nm y 393 nm, respectivamente, en agua.

Los espectros de UV presentados en las Figuras 1-3 son ilustrativos de la formación de un derivado de tiomolibdato parcialmente substituido. El espectro final en la Fig. 4 no contiene bandas de absorción y es normal de espectros de UV de partículas inorgánicas de nanotamaño formados en el interior de las micelas inversas. Dependiendo del valor de pH de la solución acuosa, la reacción del compuesto de molibdeno (VI) con sulfuro de hidrógeno puede proceder ya sea para formar derivados de sales de tiomolibdato, como es soportado por los espectros presentados en Jas Figuras 1-3 (pH > 5) o para formar sedimentos de MoOS2 o MoSa directamente dentro del núcleo de mícroemulsión acuosa a pH < 5. El ajuste del valor de pH de la solución es logrado mediante la adición de una cantidad deseada de ácido clorhídrico directamente a la mícroemulsíón conteniendo solución de derivados de molibdeno y antes de la reacción con sulfuro de hidrógeno.

Adicionar un agente terminador de superficie apropiado a nanopartículas de sulfuro de molibdeno Las partículas de nanotamaño de material inorgánico frecuentemente poseen floculación limitada y/o estabilidad de .sedimentación en un medio orgánico. La utilización de un agente terminador de superficie para mejorar la estabilidad de floculación es conocida en la técnica; sin embargo, ninguna de las partículas inorgánicas de nanotamaño de superficie terminada pueden ser disueltas en un medio orgánico no polar.

Los sulfuros de molibdeno forman fácilmente compuestos de complejo con un número de compuestos, tales como aminas orgánicas, ácidos carboxílicos, derivados de ácido dialquilditiofosfórico y derivados de ácido dialquilditiocarbámico. La presente invención es dirigida a la utilización de estos grupos de compuestos para la terminación de superficie de nanopartículas de sulfuro de molibdeno con el fin de intensificar su estabilidad de floculación y para solubilizarlos en solventes orgánicos no polares, tales como hidrocarburos y aceites lubricantes originados en petróleo. La terminación de superficie de nanopartículas conteniendo porción de molibdeno/azufre, de acuerdo con la presente invención, puede realizarse mediante la adición de una cantidad deseada del agente terminador de superficie ya sea antes de la formación de una m?croemulsión inversa, después de la formación de una microemulsión inversa, o incluso después de la reacción del derivado de molibdeno en el núcleo acuoso de la microemulsión con sulfuro de hidrógeno. La adición de los agentes terminadores de superficie no afectan el curso de la reacción química en el interior de la microemulsión inversa, y los espectros resultantes para partículas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño son prácticamente los mismos que aquéllos obtenidos en la ausencia de cualquier agente terminador de superficie, por ejemplo, ver el espectro UV de las nanopartículas de sulfuro de molibdeno preparadas en la presencia de isoproiloctadecil amina, presentado en la Fig. 5. Remover agua y solventes orgánicos de la mezcla de reacción, y extraer las partículas de nanotamaño de sulfuro de molibdeno La solución obtenida en el paso previo, la cual es café claro, contiene nanopartículas de sulfuro de molibdeno de superficie terminada, surfactante, agua y solvente orgánico y/o mezcla de solventes. El agua y solventes orgánicos y/o mezclas de solventes son removidos fácilmente mediante evaporación y secado a vacío del residuo, mientras que se logra el aislamiento de las nanopartículas de sulfuro de molibdeno de superficie terminada mediante extracción selectiva con un solvente apropiado. Por ejemplo, en el caso de surfactantes catiónicos, el solvente adecuado es tetrahidrofurano (THF), el cual no disuelve ninguna cantidad significativa de surfactante de haluro de tetraalquílamonio, pero extrae las partículas de nanotamaño de sulfuro de molibdeno de superficie terminada finales. La evaporación de THF produce los compuestos deseados de esta invención.

Los aditivos finales de esta invención son preparados usualmente al disolver las partículas de nanotamaño de sulfuro de molibdeno de superficie terminada sintetizadas en el agente terminador de superficie correspondiente, con el fin de formar un concentrado de aditivo adecuado para mezclarse con un aceite lubricante de ^cualquier tipo: basado en petróleo o sintético comprendiendo hidrocarburos sintéticos, díésteres, poliol esteres, compuestos alquilaromáticos, aceites basados en silicón, polifenil éter, hidrocarburos fluorinados y similares.

Uso con otros aditivos El aditivo de esta invención puede ser usado en combinación con otros aditivos encontrados normalmente en composiciones lubricantes, así -J5-- como con otros aditivos modificadores de fricción. Los aditivos normales encontrados en aceites lubricantes son dispersantes, detergentes, inhibidores de herrumbre, antioxidantes, agentes anti-desgaste, antiespumantes, modificadores de fricción, agentes de hinchamiento de sello, desemulsificantes, mejoradores VI y depresores de la temperatura de descongelación. Ver, por ejemplo, la patente estadounidense no. 5,498,809 para una descripción de aditivos de composición de aceite lubricante útiles. Ejemplos de dispersantes incluyen poliisobutilen succín?mídas, esteres de succinato de poliisobutileno, dispersantes sin ceniza de base de Mannich y similares. Ejemplos de detergentes incluyen fenatos metálicos, sulfonatos metálicos, salicilatos metálicos y similares. Ejemplos de aditivos antioxidantes que pueden ser usados en combinación con los aditivos de la presente invención incluyen difenilammas alquiladas, fenilendiaminas N-alquiladas, fenólicos obstruidos, hidroquinonas alquiladas, tiodifenil éteres hidroxilados, alquilidenbisfenoles, compuestos de cobre solubles en aceite y similares. Ejemplos de aditivos antidesgaste que pueden ser usados en combinación con los aditivos de la presente invención incluyen órgano boratos, órgano fosfitos, compuestos conteniendo azufre orgánico, dialquil ditiofosfatos de cinc, diaril ditiofosfatos de cinc, hidrocarburo fosfosulfurizado y sim ilares. Ejemplos de modificadores de fricción que pueden ser usados en com binación con los modificadores de fricción de la presente invención incluyen esteres de ácidos grasos y amidas, compuestos de órgano molibdeno, dialquiltiocarbamatos de molibdeno, díalquilditiofosfatos de molibdeno y similares. Un ejemplo de un antiespumante es polisiloxano y similares.

Ejemplos de inhibidores de herrumbre son los polioxialquilen polioles y similares. Ejemplos de mejoradores VI incluyen copolímeros de olefina y copolímeros de olef ina dispersantes y similares Un ejemplo de un depresor de temperatura de descongelación es polímetacplato y similares.

Composiciones lubricantes Las composiciones, cuando contienen estos aditivos, normalmente son mezcladas en el aceite base en cantidades que son efectivas para proporcionar su función normal pretendida.

Los aditivos de la presente invención serían substituidos por una porción del modificador de fricción y/o el inh ibidor de oxidación y/o el agente anti-desgaste. Cuando se emplean otros aditivos, puede ser deseable, aunque no necesario, preparar concentrados de aditivos comprendiendo soluciones o dispersiones concentradas de los presentes aditivos de esta invención (en cantidades concentradas descritas antes), junto con uno o más de dichos otros aditivos (siendo referido dicho concentrado cuando constituye una mezcla de aditivos en la presente como un paquete de aditivos) , por lo cual varios aditivos pueden ser agregados simultáneamente al aceite base para formar la composición de aceite lubricante. La disolución del concentrado de aditivo en el aceite lubricante puede ser facilitado por solventes y por mezclado acompañado por calentamiento suave, pero esto no es esencial. Él concentrado o paquete de aditivos normalmente será formulado para contener los aditivos en cantidades apropiadas para proporcionar la concentración deseada en la formulación final, cuando el paquete de aditivos es combinado con una cantidad predeterminada de lubricante base. De esta manera, los presentes aditivos de la presente invención pueden ser adicionados en pequeñas cantidades de aceite base u otros solventes compatibles junto con otros aditivos deseables para formar paquetes de aditivos conteniendo ingredientes activos en cantidades colectivas normalmente desde aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 90% , y de preferencia desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 75%, y más preferiblemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 60% en peso de aditivos en las proporciones apropiadas con el resto siendo el aceite base. Las formulaciones finales pueden emplear normalmente aproximadamente 1 -20% en peso del paquete de aditivos con el resto siendo aceite base. Todos los porcentajes en peso expresados en la presente (a menos que se indique de otra manera) se basan en el contenido de ingrediente activo (AI) del aditivo, y/o sobre el peso total de cualquier paquete de aditivos o formulación que será la suma del peso (Al) de cada aditivo más el peso de aceite o diluyente total. En general, las composiciones lubricantes de la presente invención contienen los aditivos en una concentración que varía desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 30 por ciento en peso. Un rango de concentración para los aditivos que varía desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso con base en el peso total de la composición de aceite es preferida. Un rango de concentración más preferida es desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso. Los concentrados de aceite de los aditivos pueden contener desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 75 por ciento en peso del producto de reacción de aditivo en un aceite de portador o diluyente de viscosidad de aceite lubricante. En general, los aditivos de la presente invención son útiles en una variedad de existencias base de aceite lubricante. La existencia base de aceite lubricante es cualquier fracción de existencia base de aceite base lubricante nautral o sintética teniendo una viscpsidad cinemática a 1 00°C de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 200 cSt, más preferiblemente aproximadamente 3 hasta aproximadamente 1 50 cSt, muy preferiblemente aproximadamente 3 hasta aproximadamente 1 00 cSt. La existencia base de aceite lubricante puede derivarse de aceites lubricantes naturales, aceites lubricantes sintéticos o mezclas de los mismos. Las existencias base de aceite lubricante adecuadas incluyen existencias base obtenidas mediante isomerización de cera sintética y cera, así como existencias base de hidrocraqueado producidas al hidrocraquear (en lugar de extracción con solvente) los componentes aromáticos y polares del crudo. Los aceites lubricantes naturales incluyen aceites animales, aceites vegetales (por ejemplo, aceites de semilla de colza, aceites de ricino y aceite de lardo), aceites de petróleo, aceites minerales y aceites derivados de carbón o esquisto. Los aceites sintéticos incluyen aceites de hidrocarburo y aceites de hidrocarburo halo-substutuido, tales como olefinas polimerizadas e ínterpolimerizadas, alquilbencenos, polifenilos, difenil éteres alquilados, difenil éteres alquilados, sulfuros de difenilo alquilados, así como sus derivados, análogos y homólogos de los mismos y similares. Aceites lubricantes sintéticos también incluyen pol ímeros de óxido de alquileno, interpolímeros, copol ímeros y derivados de los mismos, en donde los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificación, eterificación, etc. Otra clase adecuada de aceites lubricantes sintéticos comprende los esteres de ácidos dicarboxílicos con una variedad de alcoholes. Los esteres útiles como aceites sintéticos también incluyen aquéllos hechos de ácidos monocarboxílicos de C5 a C 2 y polioles y políol éteres.

Los aceites basados en siljcón (tales como los aceites de polialquil-, poliapl-, polialcoxi- o poliariloxi-siloxano y aceites de silicato) comprenden otra clase útil de aceites lubricantes sintéticos. Otros aceites lubricantes sintéticos incluyen esteres l íquidos de ácidos conteniendo fósforo, tetrahidrofuranos poliméricos, polialfaolefinas y similares. El aceite lubricante puede ser derivado de aceites sin refinar, refinados, re-refinados o mezclas de los mismos. Los aceites sin refinar son obtenidos directamente de una fuente natural o fuente sintética (por ejemplo, carbón, esquisto o brea y bitumen) sin purificación o tratamiento adicional. Ejemplos de aceites sin retinar incluyen aceite de esquisto obtenido directamente de una operación de retorta, un aceite de petróleo obtenido directamente de destilación, o un aceite de éster obtenido directamente de un proceso de esterificación, cada uno de los cuales es usado entonces sin tratamiento adicional. Los aceites refinados son similares a los aceites sin refinar excepto que los aceites refinados han sido tratados en uno o más pasos de purificación para mejorar una o más propiedades. Técnicas de purificación adecuadas incluyen destilación, hidrotratamiento, decerado, extracción con solvente, extracción con ácido o base, filtración y percolación, todos los cuales son conocidos para aquéllos expertos en la técnica. Los aceites re-refinados son obtenidos al tratar aceites refinados en procesos simialres a aquéllos usados para obtener los aceites refinados. Estos aceites re-refinados también son conocidos como aceites reclamados o reprocesados y frecuentemente son procesados de manera adicional mediante técnicas para remoción de aditivos gastados y productos de descomposición de aceite.

Las existencias base de aceite lubricante derivadas de la hidroisomerización de cera también pueden ser usadas , ya sea solas o en combinación con las existencias base naturales y/o sintéticas mencionadas antes. Tal aceite de isomerato de cera es producido mediante la hidroisomerización de ceras naturales o sintéticas o mezclas de las mismas sobre un catalizador de hidroisomerización. Las ceras naturales son normalmente las ceras laxas recuperadas mediante el decerado con solvente de aceites minerales; las ceras sintéticas normalmente son la •i cera producida mediante el proceso de Fischer-Tropsch. El producto de isomerato resultante es sometido normalmente a decerado de solvente y fraccionamiento para recuperar varias fracciones de rango de viscosidad específica. El isomerato de cera también es caracterizado por poseer índices de viscosidad muy altos, teniendo generalmente un VI de al menos 130, de preferencia al menos 135 y mayor y, siguiendo el decerado, una temperatura de descongelación de aproximadamente -20°C y menor. Los aditivos de la presente invención son especialmente útiles como componentes en muchas composiciones de aceite lubricante diferentes. Los aditivos pueden ser incluidos en una variedad de aceites con viscosidad lubricante incluyendo aceites lubricantes naturales y sintéticos y mezclas de los mismos. Los aditivos pueden ser incluidos en aceites lubricantes de cárter del cigüeñal para motores de combustión interna de encendido por chispa y encendido por compresión. Las composiciones también pueden ser usadas en lubricantes, para motores de gas, lubricantes de turbinas, fluidos de transmisión automática, lubricantes de engranes, lubricantes de compresor, lubricantes de trabajo de metales, fluidos hidráulicos y otras composiciones de grasa y aceite lubricante. Los aditivos también pueden ser usados en composiciones de combustible para motor (tanto de gasolina como diesel). Las ventajas y las características importantes de la presente Invención serán más evidentes a partir de los siguientes ejemplos.

EJ EM PLO Preparación de nanopartículas de sulfuro de molibdeno de superficie terminada usando varios agentes terminadores de superficie Modificación de amina orgánica j?jemplo 1 Isopropiloctadecilamina (IPODA) Se disolvió bromuro de cetiltrimetilamonio (0.652 g) en 45 ml de cloroformo y 1 00 µl de una solución acuosa saturada de (NH4)6Mo7O24 2H2O se agregaron con agitación. La solución opaca fue calentada, entonces se adicionaron 20 ml de isooctano y 20 m l de cloroformo y 150 gotas de solución de HCL acuosa concentrada, resultando en una solución clara. Se burbujeó H2S en exceso hasta que se obtuvo un color amarillo débil, entonces se agregaron 1 1 ml de una solución obtenida al disolver 0.577 g de isopropiloctadecilamina en 50 ml de cloroformo (Mo: N~1 :5). Tres días después, todos los solventes fueron evaporados de la solución obscura resultante conteniendo un pequeño sedimento, el residuo fue agitado con 30 ml de tetrahidrofurano (THF), bromuro de cetiltrimetílamonío no disuelto (CTAB) conteniendo algo de MoS3 se filtró y se evaporó la solución obscura transparente resultante.

Ejem plo 2 sec-butilamina Se disolvió CTAB (0.757 g en 100 ml de cloroformo y se diluyó con 100 ml de hexano. Se agregaron cien m ililitros de solución acuosa saturada de (NH )6Mo7O2 2H2O con agitación, seguido por 12 µl de solución de HCL acuosa concentrada, lo cual resultó en una solución clara. Se burbujeó H2S sobre un periodo de una hora hasta que el color se volvió café grisáceo, entonces se agregaron 30 µl de sec-butilamina, sobre lo cual la solución se volvió café obscuro. Veinticuatro horas después, todos los solventes fueron evaporados de la solución obscura, el residuo fue agitado con 15 ml de tetrahidrofurano (THF), CTAB no disuelto conteniendo algo de MoS3 fue filtrado y la solución transparente obscura resultante fue evaporada para producir 0J 279 g de una substancia obscura.

Ejemplo 3 Alquenil succinimida Solución de alquenil succinimida (ASI , 1 .7 ml) (el producto de reacción de Indapol H-1 500 (poliisobutileno) con anh ídrido maleico, el cual se hizo reaccionar entonces con trietilentetraamina (TETA), (Uniroyal Chemical Company) (0.2185 g de ASI en 5 ml de cloroformo) se disolvió en 100 mí de una solución 0.01 M de CTAB en solución de cloroformo-hexano (1 : 1 v/v) con agitación . Después de 10 minutos, se adicionó 0.05 ml de una solución acuosa saturada de (N H4)6Mo7O2 para producir una _ microemulsión opaca (ASL Mo = 1 .6: 1 .1 por moles) . La adición de aproximadamente 8 5 µl de HCl acuoso concentrado resultó en una solución clara, en la cual se burbujeó H2S en exceso. El color de la solución cambió de verde , a café y, después de 24 horas, se formó un precipitado café. Los solventes orgánicos fueron evaporados bajo vacío, eí residuo fue agitado con 1 5 ml de TH F recién destilado, la materia no disuelta fue filtrada y se evaporó el THF. La substancia café residual resultante (0.0523 g) fueron partículas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño modificadas con ASI en una proporción de modificador a Mo de aproximadamente 1 : 1 . ?jemplo 4 Alquenil succinimida Se disolvió solución de alquenil succinim ida (0.85 m l de 0.21 85 g de ASI en 5 ml de cloroformo) en 100 ml de solución 0.01 M de CTAB en una solución de cloroformo-hexano (1 : 1 v/v) con agitación. Después de 1 0 minutos, se adicionaron 0.05 ml de solución acuosa saturada de (NH4)6Mo702 para producir una microemulsión opaca (ASLMo = 0.56: 1 .1 en moles). La adición de aproximadamente 7 µi de HCl acuoso concentrado resultó en una solución clara, en la cual se burbujeó H2S en exceso. La solución se volvió opaca y su color cambió de verde a café. Después de 24 horas, la solución todavía era opaca y café y no se había formado precipitado. Los solventes orgánicos fueron evaporados bajo vacío, el residuo fue agitado con 1 5 ml de THF recién destilado, la material no d?suelta se filtró y el THF se evaporó. La substancia café residual (0.04 g) fueron partículas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño modificadas con ASI en una proporción de modificador a Mo de aproximadamente 1 :2.

Ejemplo 5 Alquenil succinimida Una solución acuosa saturada de (NH )6Mo7024 (0.05 ml) fue adicionada a 100 ml de solcuión 0.01 M de CTAB en una mezcla de cloroformo-hexano (1 : 1 v/v) . Después de 5 minutos, se adicionaron 1 .7 ml de solución de alquenil succinimida (0.21 85 g de ASI en 5 ml de cloroformo) para producir una microemulsión opaca incolora (AS MO = 1.6: 1 .1 en moles). La adición de aproximadamente 6 µl de HCl acuoso concentrado resultó en una solución clara, en la cual se burbujeó H2S en exceso. La solución se volvió café lentamente. Después de 24 horas, los solventes orgánicos fueron evaporados bajo vacío, el residuo fue agitado con 15 ml de THF recién destilado, la material .no disuelta fue filtrada y se evaporó el THF. La substancia café residual (0.094 g) fueron partículas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño modificadas con ASI en una proporción de modificador a Mo de aproximadamente 1 : 1 .

Ejemplo 6 Alqueñil succinimida El Ejemplo 5 fue repetido excepto que la solución de ASI fue adicionada a la solución de CTAB primero y entonces se adicionó la solución acuosa saturada de (NH4)6Mo7O24. Se burbujeó sulfuro de hidrógeno sobre un periodo de aproximadamente 2.5 horas. El aislamiento de producto resultó en 0.1052 g de partículas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño modificadas con ASI en una proporción de modificador a Mo de aproximadamente 1 : 1 .

Modificación con ácido carboxílico Ejemplo 7 Acido docosanoico (behénico); ácido carboxílico de C22 Siete µl de solución de molibdato de amonio acuosa saturada se adicionaron con agitación a 7 ml de 0.01 mol/l de solución de CTAB en una mezcla 1 : 1 v/v de isooctano-cloroformo, entonces la mezcla fue estabilizada medíante adición de HCl acuoso concentrado (1 gota). Después de 30 minutos, se burbujeó H2S en la solución ligeramente azul, volviéndola amarilla, y se adicionaron 0.1 9 ml de una solución conteniendo 0.0282 g de ácido behénico en 5 ml de , cloroformo. Se burbujeó adicionalmente H2S en exceso. Después de 24 horas, se formó un sedimento café claro. El residuo, después de remover todos los solventes, se disolvió en cloroformo y benceno (excepto por CTAB, en el último caso).

Ejemplo 8 Acido docosanoico (behénico) Dos ml de solución de ácido behénico (0.21 65 g de ácido behénico en 1 0 ml de cloroformo) se disolvieron en 1 00 ml de solución 0.01 M de CTAB en solución de cloroformo-hexano (1 : 1 v/v) con agitación . Después de 10 minutos, se adicionó 0.05 ml de una solución acuosa saturada de (NH4)6Mo7O24, produciendo una microemulsión opaca (ácido C22:Mo = 1 : 1 .3 en moles). La adición de aproximadamente 5.5 µl de HCl acuoso concentrado resultó en una solución clara, en la cual se burbujeó H2S en exceso durante 2.5 horas. El color de la solución cambió de verde a café. Después de 24 horas, los solventes orgánicos fueron evaporados a vacío, el residuo fue agitado con 1 5 ml de THF recién destilado, la materia no L d?suelta se filtró y el THF fue evaporado. Resultó una substancia café residual (0.037 g), que representa partículas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño modificadas con ácido behénico en una proporción de modificador a Mo de aproximadamente 1 : 1 .3.

Modificación de derivados de ácido dialq uilditiofosfórico Ejemplo 9 Acido di-2-etilhexil-ditiofosfórico Cincuenta ml de solución de molibdato de amonio saturada acuosa fueron adicionados a 1 0 ml de solución de CTAB de .01 mol/l en isooctano-cloroformo en una mezcla 1 : 1 v/v bajo reflujo, seguido por 75 µl de HCl acuoso concentrado. Entonces se adicionó 0.07 µl de una solución conteniendo 0J g de ácido di-2-etilhexil-ditiofosfórico en 2 ml de cloroformo (1 0% molar en relación a Mo) y se burbujeó H2S en exceso. Veinticuatro horas después, se formó un sedimento que fue aislado por filtración. El sólido café obscuro as í obtenido se disuelve en cloroformo, THF y ligeramente en benceno, CCI4 y sec-C4H9NH2.

Modificación de derivados de ácido dialquilditiocarbámico Ejemplo 10 Disulfuro de tetra(hexadecil)tiuram Se disolvió una solución de disufuro de tetra(hexadecil)tiuram (THDTS) (1 .5 ml de 0.204 g de TH DTS en 5 ml de cloroformo) en 1 00 ml de una solución 0.01 M de CTAB en solución de cloroformo-hexano ( 1 : 1 v/v) con agitación. Después de 1 0 minutos, se adicionó 0.05 ml de una solución acuosa saturada de (NH )6Mo7O2 para producir una m?croemulsión opaca (TH DTS: Mo = 1 .1 en moles). La adición de aproximadamente 5 µl de HCl acuoso concentrado resultó en una solución clara, y se burbujeó H2S en exceso (aproximadamente 300 ml) . El color de la solución cambió de café claro a café verdoso obscuro. Después de 24 horas, no se había formado ningún precipitado visible en la solución, los solventes orgánicos fueron evaporados bajo vacío, el residuo fue agitado con 15 ml de TH F recién destilado, la material no disuelta fue filtrada y se evaporó el THF. La substancia café residual (0.063 g) fueron partículas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño modificadas con THDTS en una proporción de modificador a Mo de aproximadamente 1 : 1 . La muestra completa se disolvió completamente en 3 ml de benceno.

Ejemplo 1 1 Di(hexadecil)ditiocarbamato de sodio Se disolvió una solución de di(hexadecil)ditiocarbamato de sodio (NaH DTC) (1 .5 ml de 0.204 g de NaHDTC en 5 ml de cloroformo) en 100 ml de una solución 0.01 M de CTÁB en solución de cloroformo-hexano (1 : 1 v/v) con agitación. Después de 10 min utos, 0.05 m l de una solución acuosa saturada de (NH )6Mo7024 fue adicionado para producir una solución amarilla clara (NaHDTC:Mo = 1 : 1 en moles) . La adición de aproximadamente 2.5 µl de HCl acuoso concentrado resultó en una solución clara y H2S en exceso (aproximadamente 300 ml) se burbujeó. El color de la solución cambió a café amarillento. Después de 24 horas, no se había formado ningún precipitado visible en la solución . Los solventes orgánicos fueron evaporados bajo vacío, el residuo fue agitado con 15 ml de THF recién destilado, la materia no disuelta fue filtrada y se evaporó el THF. La substancia café residual (0.043 g) fueron partículas de sulfuro de molíbdeno de nanotamaño modificadas con NaHDTC en una proporción de modificador a Mo de aproximadamente 1 : 1 . La muestra completa se disolvió completamente en 5 ml de benceno.

Preparación de aditivos y de composiciones lubricantes Ejemplo 12 Composición lubricante A La muestra obtenida en el Ejemplo 1 fue disuelta en 0.2 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C y se adicionaron 5 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo aproximadamente 5% en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 13 Composición lubricante B La muestra obtenida en el Ejemplo 2 fue disuelta en 0.2 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C y se adicionaron 5 ml de aceite T46 La solución fue filtrada para producir una com posición café obscura conteniendo aproximadamente 5% en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 15 Composición lubricante D La muestra obtenida en el Ejemplo 4 fue disuelta en 0.2 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C y se adicionaron 5 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo aproximadamente 5% en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 1 6 , Composición lu bricante E La muestra obtenida en el Ejemplo 5 fue disuelta en 0.07 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C. Se agregó 0.06 g de ASI adicional para mejorar la solubilidad, aunque permaneció algo de material particulado sólido, el cual fue filtrado posteriormente. Entonces se agregaron 1 .6 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo menos de aproximadamente 10% en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 17 Composición lubricante F La muestra obtenida en el Ejemplo 6 fue disuelta en 0. 1 32 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C y se agregaron 4.486 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo aproximadamente 5% en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 18 Composición lu bricante G La muestra obtenida en el Ejemplo 7 fue disuelta en 0.16 g de ASI sobre calentaiento a aproximadamente 60°C y se adicionaron 5 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo aproximadamente 5% en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 19 Composición lubricante H La muestra obtenida en el Ejemplo 7 fue disuelta en 0. 149 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C y 4.7 ml de aceite T46 fueron adicionados sobre calentamiento a aproximadamente 60°C. Algo de material particulado sólido fue filtrado posteriormente. La solución caliente fue clara, pero el enfriamiento a temperatura ambiente resultó en formación de sedimíento. Esta muestra no fue probada.

Ejemplo 20 Composición lu bricante I La muestra obtenida en el Ejemplo 8 fue disuelta en 0.2 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C y se adicionaron 5 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo aproximadamente 5% . en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 21 Composición lu bricante J La muestra obtenida en el Ejemplo 9 fue dísuelta en 0.2 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C y se adicionaron 5 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo aproximadamente 5% en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 22 Composición lubricante K La muestra obtenida en el Ejemplo 1 0 fue disuelta en 0.2 g de ASI sobre calentamiento a aproximadamente 60°C y se adicionaron 5 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo aproximadamente 5% en peso del paquete de aditivos.

Ejemplo 23 Composición lubricante L La muestra obtenida en el Ejemplo 1 1 se disolvió en 0.2 g de ASI sobre calentamiento hasta aproximadamente 60°C y se adicionaron 5 ml de aceite T46. La solución fue filtrada para producir una composición café obscura conteniendo aproximadamente 5% en peso del paquete de aditivos.

Determinación de tribómetro SRV de coeficiente de fricción y propiedades anti-arrastre Las mediciones de coeficientes de fricción fueron realizadas usando tribómetro de vibración SRV (Optimol I nstuments GmbH, Alemania) para el par de área de bolas (punto de fricción) a 50 M Hz, cargando en forma de pasos desde 20 hasta 1000 N. Se midió el coeficiente de fricción versus valor de carga, así como la capacidad de portar carga del lubricante probado. Se asumen mejores resultados que aquéllos que demuestran un valor bajo de coeficiente de fricción y un mayor valor de carga de arrastre.

Las composiciones lubricantes conteniendo las partículas de sulfuro de molibdeno de nanotamaño de superficie terminada fueron preparadas en la base de Turbine Oil T46 y se incluyeron diferentes cantidades de los aditivos conteniendo molibdeno. Las propiedades tribológicas de las composiciones lubricantes de esta invención son comparadas con aquéllas de una composición conteniendo 1 % en peso de complejo de oxosulfo-(diisooctilditiocarbamato) de molibdeno (Composición M) , ver Zaimovskaya T.A. et al. Izv. AN SSSR. Ser. Khim, No.5:21 51 (1 991 ) . Los resultados de prueba son presentados en la Tabla 2.

Ejemplo 24 Alquenil succinimida Se disolvió cetiltrimetilamonio (CTAB) (0.757 g, 0.02 mol) en 100 ml en CHCI3, se agitaron durante un periodo de 1 5 minutos y entonces la mezcla fue diluida con 100 ml de hexano (solución A) . Se disolvió alquenil succ?nimida (0.21 88 g) en 2 ml de CHCI3 (solución B). Sal recién re- cristalizada (NH4)6Mo7O2 se disolvió en agua destilada para dar una solución saturada (temperatura ambiente, aprox. 40% en peso) (solución C) . Una cantidad de 1 .327 m l de solución B (aprox. 2.2 x 1 0"4 mol) fue adicionada con agitación a lá solución A. Diez minutos después, se agregaron 100 µl de solución C (aprox. 2.8 x 10"5 mol de sal, 1 .93 x 10"4 mol de Mo) usando una microjeringa. Finalmente, se adicionó 0.2 ml de ácido clorh ídrico (36% en peso, 2 x 1 0"3 mol) . La solución as í obtenida fue clara e incolora. Se burbujeó un exceso de H2S a través de la solución resultante sobre un periodo de 2.5 horas. Dieciséis horas después (el d ía siguiente) toda la materia volátil fue removida bajo presión reducida y el residuo sólido se secó bajo presión reducida (OJ mm de Hg). Diez ml de tetrahidrofurano recién destilado (THF) fue adicionado al residuo y la mezcla fue filtrada a través de un filtro de vidrio poroso (el precipitado dejado en el filtro (CTAB) fue blanco) . La solución café obscuro resultante fue evaporada a sequedad bajo presión reducida (temperatura menor que 60°C) y se secó para dar 0. 1 505 g de una substancia café obscura. Se adicionó alquenil succinimida (0.301 g) al residuo y la mezcla completa fue calentada a 60°C y se mezcló profundamente de manera manual usando una barra de vidrio. Este producto fue probado en la máquina Cameron-Plint después de ser formulada en un aceite de motor.

Ejemplo 25 Alquenil succinimida El bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (1 .1 355 g , 0.03 mol) fue disuelto en 1 50 ml de CHCI3, se agitó durante un período de 1 5 minutos y la mezcla fue diluida con 150 ml de hexano (solución AA) . Se disolvió alquenil succinimida (0.4370 g) en 4 ml de CHCI3 (solución BB). Sal recién recristalizada, (NH4)6Mo7O24, fue disuelta en agua destilada para dar una solución saturada (temperatura ambiente, aprox 40% en peso) (solución C) Una cantidad de 1 .99 ml de solución BB (aprox 3. X 1 0"4 mol) fue adicionada con agitación a solución AA y se apregaron 1 50 µl de solución C (aprox. 4.2 x 10"5 mol de sal, 2 94 x 10"4 mol de Mo) usando una m?crojer?nga Finalmente, se adicionó 0 3 ml de ácido clorh ídrico (36% en peso, 3 x 10"3 mol) . La solución así obtenida fue clara e incolora. Un exceso de H2S fue burbujeado a través de la solución resultante sobre un periodo de 5 horas, al final del cual, la solución se había vuelto opaca Dieciséis horas después (el siguiente d ía), toda la materia volátil fue removida bajo presión reducida y el residuo sólido fue secado bajo presión reducida (OJ mm de Hg) . Quince ml de tetrahidrofurano recién destilado (THF) fueron adicionados al residuo y la mezcla fue filtrada a través del filtro de vidrio poroso (el precipiado dejado del filtro (CTAB) fue café). La solución café obscura resultante fue evaporada a sequedad bajo presión reducida (temperatura menor que 60°C) y fue secada para dar 0.02526 g de una substancia café obscura. Se adicionó alquenil succinimida (0.505 g9 al residuo y la mezcla completa fue calentada a 60°C y se mezcló profundamente de manera manual usando una barra de vidrio. Este producto fue probado en la máquina Cameron-Plint después de ser formulada en un aceite de motor.

Prueba de coeficiente de fricción de máquina de fricción de alta frecuencia Cameron-Plint TE77 Las propiedades anti-fricción de las nanopartículas de molibdeno solubilizadas en aceite en un aceite lubricante completamente formulado, fueron determinadas en la prueba de fricción Cameron Plint TE77. Los aceites lubricantes completamente formulados probados conten ían 1 .5% en peso del aditivo. Los aditivos fueron probados por efectividad en un aceite de motor en puntos de temperatura creciente y se compararon a una formulación idéntica sin el modificador de fricción. En la Tabla 3, el valor numérico de los resultados de prueba (Coeficiente de fricción) disminuye con un aumento en la efectividad. En otras palabras, mientras menor sea el valor de coeficiente de fricción, mejor será el aditivo para reducir la fricción. 4 El procedimiento de prueba para determinar el coeficiente de fricción con la máquina de fricción de alta frecuencia Cameron-Plint TE77 es como sigue. Diez ml de una muestra de aciete conteniendo aditivo son colocados en la cámara de prueba con el fin de cubrir una placa de calibre NSOH B01 de piso endurecido estacionario plano (RC 60/0.4 mieras) . Un espécimen reciprocante, un seguro de clavija de acero nitrado de 16 mm de largo (diámetro de 6 mm, 60 Rc), es colocado en la parte superior de la placa de acero bajo una carga de 50 Newtons, se permitió que se calentara a 35°C desde temperatura ambiente sobre 1 0 minutos y se mantuvo a 35°C durante 5 minutos. Entonces, con la carga de 50 Newtons en su lugar, la frecuencia de reciprocación de 5 Hertz es iniciada con una longtid de golpe de amplitud de 1 5 mil ímetros. La temperatura es entonces elevada hasta 50°C sobre 10 minutos y mantenida a 50°C durante 5 minutos. La carga es incrementada entonces a 1 00 Newtons y la temperatura es elevada hasta 165°C sobre 1 hora. Los datos de coeficiente de fricción son recolectados entre 60-160°C. El espécimen plano es limpiado entre corridas con hexanos y tela emery #500. Un nuevo seguro de clavija o superficie del seguro de clavija es usado cada vez. Un aceite de referencia es corrido de manera alterna entre aceites experimentales. El mismo espécimen plano es usado hasta que el aceite de referencia no proporciona ya resultados reproducibles. La formulación de aceite de motor probada es un SAE 1 0W-grado 30 conteniendo dispersante, detergente, antíoxidante, inhibidor de herrumbre, depresor de punto de descongelación, mejorador de OCP VI y aditivo anti- desgaste. El modificador de fricción fue adicionado como un trato superior a esta fórmula. gaolina 10W-30 completamente formulado que no contiene modificador de fricción. 2 CFM es un modificador de fricción comercialmente dispon ible, sin ceniza, basado en una mezcla de amidas de ácidos grasos, esteres de glicerol y gl?cerol . 3 MoDTC es un ditiocarbamato de molibdeno comercialmente disponible. El aditivo del Ejemplo 24 contenía 2.07% en peso de Mo, por lo tanto, el aceite con el aditivo del Ejemplo 24 conten ía 31 1 ppm de Mo. Eí aditivo del Ejemplo 25 conten ía 1 .73% en peso de Mo, por lo tanto el aceite con el aditivo del Ejemplo 25 contenía 260 ppm de Mo. El aditivo MoDTC conten ía 5.83% en peso de Mo, por lo tanto el aceite con el aditivo MoDTC contenía 309 ppm de Mo. En vista de los muchos cambios y modificaciones que pueden hacerse sin apartarse de los principios subyacentes de la invención , se debería , hacer referencia a las reivindicaciones anexas para un entendimiento del alcance de la protección a ser proporcionada para la invención.

Claims

REIVI NDICACION ES 1 . Una composición lubricante que comprende* A) un lubricante, y B) al menos un compuesto conteniendo molibdeno en la forma de partículas de nanotamaño de superficie terminada de la fórmula general (Z)n(X-R)m en donare: Z es una porción inorgánica que comprende molibdeno y azufre en la forma de partículas teniendo dimensiones en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1 00 nm; (X-R) es un reactivo de superficie terminada, en donde R es un radical o radicales cicloalquilo alquilado o alquilo de cadena lineal o ramificada de C4 a C20, y X es un grupo funcional capaz de absorción específica y/o interacción química con la porción de molibdeno/azufre; n es el número de moléculas de Z en las partículas; m es un entero que representa la cantidad de reactivos terminadores de superficie en relación a una sola partícula; y la proporción de m a n está en el rango desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 10: 1 . 2. La composición lubricante de la reivindicación 1 , en donde Z es seleccionado del grupo que consiste de MoS3, MoS2O, Na2MoS4, Na2MoS3O, (N H4)2MoS4, (N H4)2MoS3O e hidratos de los mismos. 3. La composición lubricante de la reivindicación 1 , en donde (X-R) es seleccionado del grupo que consiste de alquil aminas, dialquil aminas, trialquil aminas, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos , amidas de ácidos carboxílicos, diamidas de ácidos dicarboxílicos, ¡m idas alicíclicas, dialquilditiocarbamatos de amonio o metales alcalinos, bis-dialquilditiocarbamatos de metales divalentes, tris-dialquilditiocarbamatos de metales trivalentes, disulfuros de tetraalquil tiuram y derivados de los mismos. 4. La composición lubricante de la reivindicación 3, en donde las alquil aminas, dialquil aminas y trialquil aminas son de la fórmula R?R2R3N en donde: R1, R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C20 de cadena lineal o ramificada, alquilarilo de C6-C?6 y arilo. 5. La composición lubricante de la reivindicación 3, en donde los ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, am idas de ácidos carboxílicos y diamidas de ácidos dicarboxílicos son de la fórmula Q ^ 'X en donde X es OH, NH2, NHR4 o NR4R4 y R4 es una porción alquilo de cadena lineal o saturada, saturada o parcialmente saturada, de 1 a 40 átomos de carbono. 6. La composición lubricante de la reivindicación 3, en donde las imidas alicíclicas son de la fórmula en donde R5 es hidrógeno, (C=O)NHR7, o una alquilen amina, en donde pares de nitrógenos están unidos por grupos alquileno, R6 es hidrógeno, (C2-C4Q0)alquilo de cadena lineal o ram ificada y R7 es alquilo o (C^ C20)alquilo. 7. La composición lubricante de la reivindicación 3, en donde los d?alquilditiocarbamatos de amonio o metales alcalinos son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (C1-C24)alquilo y M+ es Na\ K+ o NH4+ . 8. La composición lubricante de la reivindicación 3, en donde el bis-dialquilditiocarbamato de metal dívalente es un compuesto de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados del grupo que consiste de (C C24)alquilo y M+2 es Fe+2, Zn+2, Pb+ 2 o Cu+2. 9. La composición lubricante de la reivindicación 3, en donde los tris-dialquilditiocarbamatos de metales trivalentes son de la fórm ula en donde R8 y R9 son seleccionados del grupo que consiste de (C^ C24)alquílo y M + 3 es Sb+ 3 o Bf 3. 10. La composición lubricante de la reivindicación 3, en donde los disulfuros de tetraalquil tiuram son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (C1-C24)aIquilo. 1 1 . La composición lubricante de la reivindicación 1 , en donde el compuesto que contiene molibdeno en la forma de partículas de nanotamaño de superficie terminada es empleada en una cantidad de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 5% en peso. 12. La composición lubricante de la reivindicación 1 1 , que comprende además al menos un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste de dispersantes, detergentes, inhibidores de herrumbre, antioxidantes, desactivadores de metal, agentes anti-desgaste, antiespumantes, modificadores de fricción, agentes de hinchamiento de sello, desemulsificantes, mejoradores VI y depresores de temperatura de descongelación. 13. El proceso para preparar un compuesto conteniendo molibdeno en la forma de partículas de nanotañamo de superficie terminada de la fórmula general (Z)n(X-R)m en donde: Z es una porción inorgánica que comprende molibdeno y azufre en la forma de partículas teniendo dimensiones en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 nm; (X-R) es un reactivo de superficie terminada, en donde R es un radical o radicales cicloalquilo alquilado o alquilo de cadena lineal o ramificada de C4 a C20, y X es un grupo funcional capaz de absorción específica y/o interacción química con la porción de molibdeno/azufre; n es el número de moléculas de Z en las partículas; m es un entero que representa la cantidad de reactivos terminadores de superficie en relación a una sola partícula; y la proporción de m a n está en el rango desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 10:1, en donde el proceso comprende los pasos de: A) crear una microemulsión invertida comprendiendo una solución de surfactante soluble en hidrocarburo en un solvente orgánico o mezcla de solventes y una solución acuosa de un compuesto de molibdeno (VI) inorgánico soluble en ag ua; B) si es necesario para crear una porción de molibdeno/azfure, convertir el compuesto de molibdeno (VI) inorgánico soluble en agua en un tio-derivado mediante reacción con sulfuro de hidrógeno; C) adicionar un surfactante que ínteractúa qu ímicamente con y/o se adsorbe en la porción de molibdeno/azufre; D) remover agua y el o los solventes orgánicos de la m icroemulsión y extraer los productos conteniendo la porción de molibdeno/azufre de la misma en la forma de partículas de nanotamaño de superfice terminada con un solvente orgánico adecuado; y E) remover dicho solvente orgánico adecuado. 14. El proceso de la reivindicación 1 3, en donde Z y el compuesto de molibdeno (VI) inorgánico soluble en agua son seleccionados del grupo que consiste de MoS3, MoS2O, Na2MoS4, Na2MoSaO, (N H4)2MoS , (NH4)2MoS3O e hidratos de los mismos. 15. El proceso de la reivindicación 13, en donde el surfatante soluble en hidrocarburo es un surfactante catiónico, aniónico o no iónico. 16. El proceso de la reivindicación 1 5, en donde el surfactante soluble en hidrocarburo es catiónico. 17. El proceso de la reivindicación 16, en donde el surfactante es haluro de tetraalquilamonio. 18. El proceso de la reivindicación 17, en donde el surfactante es haluro de cetiltrimetilamonio. 19. El proceso de la reivindicación 18, en donde el haluro de cetiltrimetilamonio es disuelto en cloroformo. n-alcano (1 : 1 v/v) en una concentración de 0.01 a OJ mol/I. 20. El proceso de la reivindicación 1 9, en donde el n-alcano es seleccionado del grupo que consiste de pentano, hexano, heptano, octano e isómeros y mezclas de los mismos. 21 . El proceso de la reivindicación 1 3, en donde la solución acuosa de compuestos de molibdeno (VI) inorgánico soluble en agua tiene pH menor que o igual a 8. 22. El proceso de la reivindicación 13, en donde el surfactante que interactúa químicamente con y/o se adsorbe en la porción de molibdeno/azufre es adicionada a la microemulsión en el paso A) o paso B). 23. El proceso de la reivindicación 13, en donde el surfactante que interactúa químicamente con y/o se adsorbe en la porción de molibdeno/azufre es selecciondo del grupo que consiste de alquil aminas, dialquil aminas, trialquil aminas, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, amidas de ácidos carboxílicos, diamidas de ácidos dicarboxílicos, imidas alicíclicas, dialquilditiocarbamatos de amonio y metales alcalinos, bis-dialquilditiocarbamatos de metales divalentes, tris-dialquilditiocarbamatos de metales trivalentes, disulfuros de tetraalquil tiuram y derivados de los mismos. 24. El proceso de la reivindicación 23, en donde las alquil aminas, d?alquil aminas, trialquil aminas son de la fórmula R1R2R3N en donde; R1 , R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C28 de cadena lineal o ramificada, alquilarilo de C6-C34 y arilo i 25. El proceso de la reivindicación 23, en donde los ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, amidas de ácidos carboxílicos y diam idas de ácidos d?carboxílicos son de la fórmula O RT 'X en donde X es OH, N H2, N H R4 o NR4R4 y R4 es una porción alquilo de cadena lineal o ramificada, saturada o parcialmente insaturada desde 1 hasta 40 átomos de carbono. 26. El proceso de la reivindicación 23, en donde las im idas alicíclícas son de la fórmula en donde R5 es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, (C=O)NHR7, y alquilen aminas, en donde se unen pares de nitrógenos por grupos alquileno; R6 es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno y (C2-C40o)alquilo de cadena lineal y ramificada, y R7 es hidrógeno o (C]- C20)alquí lo. 27. El proceso de reivindicación 23, en donde los dialq uilditiocarbamatos de metales alcalinos son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (C1-C24)alquilo y M+ es Na + , K+ o NH4+. 28. El proceso de la reivindicación 23, en donde los bis-dialquilditiocarbamatos de metales divalentes son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (C1-C24)alquilo y M2+ es Fe+ 2, Zn+2, Pb+2 o Cu+2. 29. El proceso de la reivindicación 23, en donde los tris-dialquilditiocarbamatos de metales .trivalentes son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados del grupo que consiste de (C-i -C24)alquilo y M+3 es Sb+ 3 o Bi+ 3. 30. El proceso de la reivindicación 23, en donde los disulfuros de tiuram son de la fórmula en donde R8 y R9 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de (C1-C24)alquilo. /* ;< 3 - -RES U M EN Se describe una composición lubricante que comprende: (a) un lubricante, y (b) al menos un compuesto conteniendo molibdeno en la forma de partículas de nanotamaño de superficie terminada de la fórmula general: (Z)n(X-R)m, en donde Z es una porción inorgánica que comprende molibdeno y azufre en la forma de partículas que tienen dimensiones en el rango desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1 00 nm; (X-R) es un reativo terminador de superficie, en donde R es un radical o radicales cicloalquilo alquilado o alquilo de cadena lineal o ramificada de C4 a C20, y X es un grupo funcional capaz de absorción y/o interacción química específica con la porción de molibdeno/azufre; n es el número de moléculas de Z en las partículas; m es un entero que representa la cantidad de reactivos terminadores de superficie en relación a una sola partícula; y la proporción de m a n está en el rango desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 1 0: 1 .