JP6545084B2 - 潤滑油組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基油に有機モリブデン化合物の粒子が安定に分散した潤滑油組成物及びその製造方法に関する。

二硫化モリブデンは優れた潤滑性及び耐摩耗性を有しており、固体潤滑剤として有用でありグリース等では一般に使用されている。しかし、二硫化モリブデンは固体であり潤滑油に溶解せず、潤滑油への分散性も不十分であることから、潤滑油用途での障害となっていた。このため、潤滑油への溶解性を向上させる目的で、モリブデンジチオカルバメート化合物（以下、ＭｏＤＴＣという）、モリブデンジチオフォスフェート化合物（以下、ＭｏＤＴＰという）、モリブデンジキサンテート化合物、モリブデン酸アミン塩等の有機モリブデン化合物が開発されている。中でも、ＭｏＤＴＣは、潤滑性、耐摩耗性、耐熱性等に優れ、金属に対する腐食性が低いため、潤滑油用途に適した性能を有している。しかしながら、ＭｏＤＴＣは、他の有機モリブデン化合物に比べて、結晶性が高く、鉱物油への溶解性も低いという問題があった。ジブチルアミノ基等の直鎖で短鎖のアルキル基を有するＭｏＤＴＣは、潤滑性が高いが、結晶の析出による沈降、分離等の経時の溶解安定性の問題から、その用途は、二硫化モリブデンと同様に、結晶であっても問題のないグリース等に限られている。潤滑性の点からは、短鎖アルキルアミノ基や直鎖アルキルアミノ基を有するＭｏＤＴＣの方が、長鎖アルキルアミノ基や分岐アルキルアミノ基を有するＭｏＤＴＣよりも優れているが、結晶性が高く鉱物油等への溶解性も低いことから、基油が鉱物油や炭化水素系合成油の場合には長鎖アルキルアミノ基や分岐アルキルアミノ基を有するＭｏＤＴＣ（例えば、特許文献１を参照）が使用されている。
一方、特許文献２には、グリースに対する分散性を高めるために、ＭｏＤＴＣを有機溶媒でスラリー状にし、洗浄・乾燥・粉砕して得られる粒径が５０μｍ以下である粉末状のＭｏＤＴＣを、基グリース１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するグリース組成物が開示されている。更に、特許文献３には、高温使用に適したグリースとして、鉱物油６０〜７０質量％、ポリ−α−オレフィンを基礎とする合成油１０〜２０質量％、平均粒径０．５〜２０μｍのＭｏＤＴＣ０．２〜０．６質量％等を含有するグリースが開示されている。
しかしながら、結晶性が高く基油への溶解性も低い有機モリブデン化合物を含有し、有機モリブデン化合物粒子が沈降しない潤滑油組成物は知られていない。

特開昭６２−０８１３９６号公報 特開平０７−０５３９８３号公報 特開平０８−１７００９１号公報

従って、本発明の目的は、結晶性の高い有機モリブデン化合物であっても、沈殿の問題の起きない、経時安定性に優れた潤滑油組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶性の高い有機モリブデン化合物であっても、微粒子化することにより、潤滑油中に安定に分散できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、基油に、有機モリブデン化合物の粒子が分散した潤滑油組成物であって、レーザー回折光散乱法により測定される有機モリブデン化合物の粒子の５０％粒子径が３０〜４５０ｎｍであることを特徴とする潤滑油組成物である。

本発明の潤滑油組成物は、結晶性の高い有機モリブデン化合物であっても、基油中に安定に分散しており、経時的に沈降分離しにくく、高い潤滑性を有する。

＜有機モリブデン化合物＞
本発明の潤滑油組成物では、有機モリブデン化合物粒子が基油に分散された状態となっている。本発明では、レーザー回折光散乱法により測定される有機モリブデン化合物粒子の５０％粒子径は３０〜４５０ｎｍである。有機モリブデン化合物粒子の５０％粒子径が４５０ｎｍよりも大きい場合には、分散安定性が不十分となり、経時的に有機モリブデン化合物が沈降分離する場合があり、３０ｎｍよりも小さい場合には、微粒子化に多大なエネルギーを要する。有機モリブデン化合物粒子の５０％粒子径は、４０〜３００ｎｍが好ましく、４５〜２００ｎｍが更に好ましく、５０〜１５０ｎｍが最も好ましい。また、５０％粒子径が同等であっても、粒径の分布が広く比較的大きな粒子がある場合には、分散安定性が不十分となる場合があることから、有機モリブデン化合物粒子の９０％粒子径は１２００ｎｍよりも小さいことが好ましく、８００ｎｍよりも小さいことが更に好ましく、３００ｎｍよりも小さいことが最も好ましい。なお、レーザー回折光散乱法で測定されるのは、体積基準の粒度分布である。

基油に分散した有機モリブデン化合物粒子は、有機モリブデン化合物の融点以上の温度では油滴状になり再凝集し易くなり、粒子径が大きくなって沈降する場合があることから、本発明の潤滑油組成物に使用される有機モリブデン化合物の融点は高いことが好ましい。本発明の潤滑油組成物に使用される有機モリブデン化合物の融点は、少なくとも１００℃であることが好ましく、少なくとも１５０℃であることが更に好ましく、少なくとも２００℃であることが最も好ましい。なお、有機モリブデン化合物の中には、固体状ではあるが融点を有さず、加熱により固体状のままで分解してしまう化合物もある。本発明では、このような有機モリブデン化合物の場合には、分解点をもって融点とみなすものとする。

有機モリブデン化合物の基油に対する溶解性が高い場合には、有機モリブデン化合物が基油に溶解してしまい粒子状に分散できないことから、本発明の潤滑油組成物に使用される有機モリブデン化合物の、２５℃における基油に対する溶解度は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の潤滑油組成物に使用される有機モリブデン化合物の構造は、基油に分散できるものであれば、特に限定されないが、潤滑性及び熱安定性の点から、ＭｏＤＴＣ及びＭｏＤＴＰが好ましく、ＭｏＤＴＣが更に好ましい。ＭｏＤＴＣとしては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物が挙げられ、ＭｏＤＴＰとしては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。ＭｏＤＴＣの中でも、潤滑性及び熱安定性の点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^４は酸素原子又は硫黄原子を表す。）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^１７〜Ｒ^２４は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^２５〜Ｒ^２８は炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜４の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ^５〜Ｘ^８は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
す。）

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。炭素数１〜１８の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。炭素数３〜９の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２級ヘキシル基、２級ヘプチル基、２級オクチル基、２級ノニル基等が挙げられる。

炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ヒドロシンナミル基、ベンスヒドリル基、メチルベンジル基、ｔ−ブチルベンジル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４としては、潤滑性が高く、融点の高いものが得られることから、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜５の分岐アルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数３〜４の分岐アルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜４の分岐アルキル基、ベンジル基が更に好ましく、炭素数２〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基が最も好ましい。

一般式（１）において、Ｘ^１〜Ｘ^４は酸素原子又は硫黄原子を表す。潤滑性に優れることから、Ｘ^１〜Ｘ^４はのうち２〜３つが硫黄原子で残りが酸素原子であることが好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物は、特開平０８−２１７７８２号公報等に記載の方法により製造することができる。

一般式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^１０は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えば、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４で例示した基等が挙げられる。Ｒ^５〜Ｒ^１０としては、潤滑性が高く、融点の高いものが得られることから、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜５の分岐アルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数３〜４の分岐アルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜４の分岐アルキル基、ベンジル基が更に好ましく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基が最も好ましい。なお、一般式（２）で表される化合物は、特表２００１−５１５５２８号公報等に記載の方法により製造することができる。

一般式（３）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えば、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４で例示した基等が挙げられる。Ｒ^１１〜Ｒ^１６としては、潤滑性が高く、融点の高いものが得られることから、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜５の分岐アルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数３〜４の分岐アルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜４の分岐アルキル基、ベンジル基が更に好ましく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基が最も好ましい。なお、一般式（３）で表される化合物は、特表２００１−５１５５２８号公報等に記載の方法により製造することができる。

一般式（４）において、Ｒ^１７〜Ｒ^２４は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数７〜１３のアラルキル基を表す。炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜９の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基及び炭素数７〜１３のアラルキル基としては、例えば、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４で例示した基等が挙げられる。Ｒ^１７〜Ｒ^２４としては、潤滑性が高く、融点の高いものが得られることから、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜５の分岐アルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数３〜４の分岐アルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜４の分岐アルキル基、ベンジル基が更に好ましく、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、ベンジル基が最も好ましい。なお、一般式（４）で表される化合物は、特開平０３−１０００９８号公報、特表平０６−５０７９０７号公報等に記載の方法により製造することができる。

一般式（５）において、Ｒ^２５〜Ｒ^２８は炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜４の分岐アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数１〜８の直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。炭素数３〜４の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ^２５〜Ｒ^２８としては、潤滑性が高く、融点の高いものが得られることから、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数３〜４の分岐アルキル基及びフェニル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基及びイソプロピル基が更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が最も好ましい。なお、一般式（５）で表される化合物は、特開平１１−３０２２９４号公報等に記載の方法により製造することができる。

＜基油＞
本発明の潤滑油組成物に使用できる基油としては、例えば、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油あるいはこれらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製した精製鉱物油等の鉱物油；ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄｓ）基油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の炭化水素系合成油；ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリアルキレングリコール等のエーテル系合成油；ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ヒンダードエステル、モノエステル等の等のエステル系合成油；リン酸エステル系合成油、ポリシロキサン系合成油、フッ化炭化水素系合成油が挙げられ、これらの基油は単独でもよいし、２種以上の混合でもよい。本発明の潤滑油組成物の基油としては、有機モリブデン化合物の潤滑性向上効果が出やすいことから、鉱物油及び炭化水素系合成油が好ましく、パラフィン系の精製鉱物油、ポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ基油が更に好ましい。

基油の粘度は、有機モリブデン化合物の分散安定性の点からは高い方が好ましいが、あまりに高い場合には有機モリブデン化合物の分散が困難になる場合があることから、基油の粘度は、４０℃の動粘度が１〜８００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、３〜２５０ｍｍ^２／ｓであることが更に好ましく、８〜８０ｍｍ^２／ｓであることが最も好ましい。

本発明の潤滑油組成物中の有機モリブデン化合物の含量があまりに少ない場合には、良好な潤滑性が得られず、あまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、流動性が低下する場合がある。従って、有機モリブデン化合物の含量は、本発明の潤滑油組成物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部が更に好ましく、０．２〜１質量部が最も好ましい。なお、基油に対する有機モリブデン化合物の含量が多いもの、例えば、基油１００質量部に対して、有機モリブデン化合物の含量が５〜５０質量部である潤滑油組成物は、他の潤滑油に添加する潤滑油添加剤として有用である。

本発明の潤滑油組成物を製造する方法は、特に限定されず、有機モリブデン化合物を微粉砕してから基油に分散させてもよいし、基油に有機モリブデン化合物を添加してから微粉砕してもよい。分散安定性が良好で、５０％粒子径の小さい分散物が得られることから、基油に、粒子状の有機モリブデン化合物を添加してから微粉砕することが好ましい。本発明の潤滑油組成物の製造に好ましい粉砕機としては、ローラーミル、ハンマーミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。分散安定性が良好で、５０％粒子径の小さい分散物が得られることから、有機モリブデン化合物を基油に添加し、ビーズミルを用いてレーザー回折光散乱法により測定される有機モリブデン化合物の粒子の５０％粒子径が３０〜４５０ｎｍとなるまで粉砕、分散させることが好ましい。有機モリブデン化合物を基油に添加して微粉砕する場合には、粉砕が容易になることから、有機モリブデン化合物の融点よりも、少なくとも１０℃低い温度で粉砕することが好ましい。

ビーズミルを用いて、有機モリブデン化合物を基油に分散させる場合は、１００〜１０００μｍ程度の５０％粒子径に予め粗粉砕した有機モリブデン化合物を使用することが好ましい。ビーズミルのビーズの直径は、粒子径の小さい分散物が得られることから、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることが更に好ましい。ビーズの材質は、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等のいずれでもよいが、不純物の混入が少なく、分散効率にも優れることから、セラミックスが好ましい。

有機モリブデン化合物を基油に分散させる場合は、基油に対しできるだけ多量の有機モリブデン化合物を添加して分散させた後、目標とする濃度になるように基油で希釈することが好ましい。ただし、有機モリブデン化合物の量が過剰であると、増粘して粉砕が不十分になることから、ローラーミル、ハンマーミルでは、基油１００質量部に対して、有機モリブデン化合物を、好ましくは１０〜１８０質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部添加し、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミルでは、基油１００質量部に対して、有機モリブデン化合物を、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１．５〜３０質量部添加する。

本発明の潤滑油組成物は、有機モリブデン化合物粒子の分散安定性が向上することから、無灰型分散剤を更に含有することが好ましい。無灰型分散剤としては、アルケニル無水コハク酸とポリアミン化合物との縮合反応によって得られるコハク酸イミド型分散剤、アルケニル無水コハク酸とポリオール化合物との縮合反応によって得られるコハク酸エステル型分散剤、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるコハク酸エステルアミド型分散剤、アルキルフェノールとポリアミンをホルムアルデヒドで縮合させて得られるマンニッヒ塩基系分散剤及びこれらのホウ酸変性物が挙げられ、分散安定性の向上効果が大きいことから、コハク酸イミド型分散剤が好ましい。コハク酸イミド型分散剤は下記一般式（６）で表されるモノコハク酸イミド型分散剤と下記一般式（７）で表されビスコハク酸イミド型分散剤に分けることができる。有機モリブデン化合物粒子の分散安定性の点から、ビスコハク酸イミド型分散剤が好ましい。

（式中、Ｒ^２９はアルケニル基を表わし、ｍは１〜１０の数を表わす。）

（式中、Ｒ^３０はアルケニル基を表わし、ｎは１〜１０の数を表わす。）

一般式（６）においてＲ^２９はアルケニル基を表わす。有機モリブデン化合物粒子の分散安定性の点から、Ｒ^２９はポリブテニル基が好ましく、Ｒ^２９の分子量は５００〜５０００が好ましく、１５００〜４０００が更に好ましく、１７００〜３０００が最も好ましい。ｍは１〜１０の数を表わす。有機モリブデン化合物粒子の分散安定性の点から、ｍは２〜６の数が好ましく、３〜５の数が更に好ましい。

一般式（７）においてＲ^３０はアルケニル基を表わす。有機モリブデン化合物粒子の分散安定性の点から、Ｒ^３０はポリブテニル基が好ましく、Ｒ^３０の分子量は５００〜５０００が好ましく、１５００〜４０００が更に好ましく。１７００〜３０００が最も好ましい。ｎは１〜１０の数を表わす。有機モリブデン化合物粒子の分散安定性の点から、ｎは２〜６の数が好ましく、３〜５の数が更に好ましい。

本発明の潤滑油組成物中の無灰型分散剤の含量があまりに少ない場合には、有機モリブデン化合物粒子の分散安定性の向上効果が得られず、あまりに多い場合には、無灰型分散剤配合量に見合う増量効果が得られないばかりか、流動性が低下する場合がある。従って、無灰型分散剤の含量は、本発明の潤滑油組成物１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部が更に好ましく、２〜６質量部が最も好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、更に、公知の潤滑油添加剤を含有してもよい。潤滑油添加剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩等の清浄剤；高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸グリセリンエステル類、高級脂肪酸アミド類、高級アルキルアミン類等の油性向上剤；リン酸エステル、亜鉛ジチオフォスフェート、亜鉛ジチオカルバメート等の極圧剤；粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑の用途であればいずれにも使用することができ、例えば、エンジン油、ギヤ油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油等の潤滑油に使用することができ、中でもエンジン油に好ましく使用できる。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」及び「ｐｐｍ」は特に記載が無い限り質量基準である。

＜基油＞
４０℃動粘度１９．５ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度４．２４ｍｍ^２／ｓのパラフィン系精製鉱物油

＜有機モリブデン化合物＞
有機モリブデン化合物Ａ１：一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４がブチル基、Ｘ^１〜Ｘ^２が硫黄原子、Ｘ^３〜Ｘ^４が酸素原子であるＭｏＤＴＣ（融点２６６℃、２５℃における基油に対する溶解度２０質量ｐｐｍ以下）
有機モリブデン化合物Ａ２：一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４がエチル基、Ｘ^１〜Ｘ^２が硫黄原子、Ｘ^３〜Ｘ^４が酸素原子であるＭｏＤＴＣ（融点２８０℃、２５℃における基油に対する溶解度２０質量ｐｐｍ以下）
有機モリブデン化合物Ａ３：一般式（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^４がエチル基、Ｘ^５〜Ｘ^６が硫黄原子、Ｘ^７〜Ｘ^８が酸素原子であるＭｏＤＴＰ（融点１５０℃、２５℃における基油に対する溶解度２０質量ｐｐｍ以下）
有機モリブデン化合物Ａ４：一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４がベンジル基、Ｘ^１〜Ｘ^２が硫黄原子、Ｘ^３〜Ｘ^４が酸素原子であるＭｏＤＴＣ（融点２５８℃、２５℃における基油に対する溶解度２０質量ｐｐｍ以下）
有機モリブデン化合物Ａ５：一般式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^３がベンジル基、Ｒ^２，Ｒ^４がメチル基、Ｘ^１〜Ｘ^２が硫黄原子、Ｘ^３〜Ｘ^４が酸素原子であるＭｏＤＴＣ（融点２７０℃、２５℃における基油に対する溶解度２０質量ｐｐｍ以下）
有機モリブデン化合物Ｂ１：一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４がイソトリデシル基、Ｘ^１〜Ｘ^２が硫黄原子、Ｘ^３〜Ｘ^４が酸素原子であるＭｏＤＴＣ（融点２５℃以下、２５℃における基油に対する溶解度１質量％以上）
有機モリブデン化合物Ｂ２：一般式（５）において、Ｒ^２５〜Ｒ^２８が２−エチルヘキシル基、Ｘ^５〜Ｘ^６が硫黄原子、Ｘ^７〜Ｘ^８が酸素原子であるＭｏＤＴＰ（融点２５℃以下、２５℃における基油に対する溶解度１質量％以上）
なお、有機モリブデン化合物Ａ〜Ｅは、乳鉢を用いて粗粉砕した後、目開きが５００μｍの篩を用いて、篩を通過したものを用いた。
無灰型分散剤Ｃ１：一般式（６）において、Ｒ^２９が分子量１０００のポリブテニル基、ｍが３であるコハク酸イミド。
無灰型分散剤Ｃ２：一般式（７）において、Ｒ^３０が分子量１０００のポリブテニル基、ｎが３であるコハク酸イミド。
無灰型分散剤Ｃ３：一般式（７）において、Ｒ^３０が分子量２０００のポリブテニル基、ｎが３であるコハク酸イミド。

〔製造例１〕
基油１００質量部に、有機モリブデン化合物Ａ１を２５質量部添加し、ビーズミル（寿工業製、商品名：ＵＡＭ−０１５）を用いて液温２５℃にて粉砕、分散させ、本発明の潤滑油組成物Ｄ１を得た。なお、ビーズは、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを４５０質量部使用した。

〔製造例２〕
製造例１において、有機モリブデン化合物Ａ１の量を２５質量部から２質量部に変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明の潤滑油組成物Ｄ２を得た。

〔製造例３〕
製造例１において、ビーズミルの代わりに振動ミル（セイワ技研製、商品名：ペイントシェーカーＰＣ）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明の潤滑油組成物Ｄ３を得た。

〔製造例４〕
製造例１において、有機モリブデン化合物Ａ１の代わりに有機モリブデン化合物Ａ２を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明の潤滑油組成物Ｄ４を得た。

〔製造例５〕
製造例１において、有機モリブデン化合物Ａ１の代わりに有機モリブデン化合物Ａ３を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明の潤滑油組成物Ｄ５を得た。

〔製造例６〕
製造例１において、有機モリブデン化合物Ａ１の代わりに有機モリブデン化合物Ａ４を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明の潤滑油組成物Ｄ６を得た。

〔製造例７〕
製造例１において、有機モリブデン化合物Ａ１の代わりに有機モリブデン化合物Ａ５を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明の潤滑油組成物Ｄ７を得た。

〔製造例８〕
基油１００質量部に、有機モリブデン化合物Ａ１を２質量部添加し、マグネチックスターラーで５分間撹拌し、超音波発生装置（東京超音波技研製、型式：ＵＣ−１３３１）で１０分間処理した後、更にマグネチックスターラーで６０分間撹拌して比較の潤滑油組成物Ｅ１を得た。

〔製造例９〕
製造例８において、有機モリブデン化合物Ａ１の代わりに有機モリブデン化合物Ａ２を用いた以外は製造例８と同様の操作を行い、比較の潤滑油組成物Ｅ２を得た。

〔製造例１０〕
製造例８において、有機モリブデン化合物Ａ１の代わりに有機モリブデン化合物Ａ３を用いた以外は製造例８と同様の操作を行い、比較の潤滑油組成物Ｅ３を得た。

〔製造例１１〕
製造例８において、有機モリブデン化合物Ａ１の代わりに有機モリブデン化合物Ａ４を用いた以外は製造例８と同様の操作を行い、比較の潤滑油組成物Ｅ４を得た。

〔製造例１２〕
製造例８において、有機モリブデン化合物Ａ１の代わりに有機モリブデン化合物Ａ５を用いた以外は製造例８と同様の操作を行い、比較の潤滑油組成物Ｅ５を得た。

＜粒子径の測定＞
潤滑油組成物Ｄ１〜Ｄ７及びＥ１〜Ｅ５について、有機モリブデン化合物の含量が０．０１質量％になるように基油で希釈し、レーザー回折光散乱法粒度分布計（島津製作所製、型式：ＳＡＬＤ−２２００）を用いて粒子径を測定した。結果を表１に示す。

＜保存安定性試験＞
潤滑油組成物Ｄ１〜Ｄ７及びＥ１〜Ｅ５を用いて、有機モリブデン化合物の含量が０．３質量％になるように、基油で希釈し、実施例１〜７及び比較例１〜５の潤滑油組成物を調製した。また、潤滑油組成物Ｄ１〜Ｄ７及びＥ１〜Ｅ５並びに無灰型分散剤Ｃ１〜Ｃ３を用いて、表２に示す組合せで、有機モリブデン化合物の含量が０．３質量％、無灰型分散剤の含量が４質量％になるように、基油で希釈し、実施例８〜１６及び比較例６〜１０の潤滑油組成物を調製した。各潤滑油組成物を、長さ１０ｃｍのフタ付きガラス瓶に入れ、−５℃、２５℃、６０℃の恒温槽にそれぞれ静置した。１日後、７日後、２８日後にそれぞれガラス瓶の底部への沈殿の有無を目視し、以下の基準で判定した。結果を表２に示す。
○：沈殿なし
△：わずかに沈殿が見られる
×：多くの沈殿が見られる

表２の結果より、比較例の潤滑油組成物は沈殿が見られるのに対し、実施例の潤滑油組成物では−５℃、２５℃では沈殿が見られず、６０℃では７日目までは実施例３を除き沈殿が見られない。これは、有機モリブデン化合物の粒子径の効果であると考えられる。また、無灰型分散剤を配合した実施例８〜１６は、無灰型分散剤を配合していない実施例１〜７よりも６０℃における分散安定性が改善されている。

潤滑油組成物Ｄ１〜Ｄ７及びＥ１〜Ｅ５、有機モリブデン化合物Ｂ１及びＢ２、無灰型分散剤Ｃ１、カルシウムサリシレート、並びに２級アルキルＺｎＤＴＰの含量が、表３に示す配合Ａ又は配合Ｂとなるように基油で希釈して実施例１７〜２０及び比較例１１〜２４の潤滑油組成物を調製した。また、無灰型分散剤Ｃ１、カルシウムサリシレート及び２級アルキルＺｎＤＴＰを含有するが、有機モリブデン化合物を含有しないものを比較例２５とした。これらの潤滑油組成物を用いて、下記の条件で潤滑性試験及び銅版腐食試験熱安定性試験を行った。結果を表４に示す。

＜潤滑性試験＞
使用試験機：ＳＲＶ測定試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製、型式：ｔｙｐｅ３）
評価条件
・シリンダーオンプレートの線接触条件で摩擦係数を測定する
・荷重：４００Ｎ
・温度：４０〜１２０℃
・測定時間：４５分
・振幅：１．５ｍｍ
・上部シリンダー：φ１５×２２ｍｍ（材質ＳＵＪ−２）
・下部プレート：φ２４×６．８５ｍｍ（材質ＳＵＪ−２）
評価方法：２〜４５分の摩擦係数の平均値により評価する。摩擦係数の数値が低いほど潤滑性が良好であることを示す。

＜銅板腐食試験＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法）に準拠
試験温度：１００℃
試験時間：３時間
評価方法：銅板の変色をＪＩＳ Ｋ２５１３の銅板腐食標準と比較し、腐食の程度を判定する。番号の小さいほど、同一の番号の場合はａ→ｂ→ｃの順に、腐食が少ないことを示す。なお、表５に銅板腐食標準による腐食の分類を示す。銅板腐食標準は表５の「変色の状態」に示す特徴をもつ板でつくられている。

実施例１７〜３０は粒子状の有機モリブデン化合物が分散した本発明の潤滑油組成物、比較例１１〜１５及び比較例１８〜２３は有機モリブデン化合物の分散が不十分な比較の潤滑油組成物である。実施例１７〜３０の潤滑油組成物は、比較例１１〜１５及び比較例１８〜２３の潤滑油組成物に比べて、摩擦係数が低く、優れた潤滑性を示している。有機モリブデン化合物Ｂ１及びＢ２は油溶性の高い有機モリブデン化合物であり、比較例１６、１７、２４及び２５は、有機モリブデン化合物が均一に溶解した潤滑油組成物である。比較例１６、１７、２４及び２５は、摩擦係数は低いが、銅板腐食試験における銅板の変色が大きく、金属腐食の可能性があることを示している。

＜酸化安定性試験＞
市販のエンジン油（トヨタ自動車製、品名：トヨタキャッスルＳＮ ０Ｗ−２０）に、潤滑油組成物Ｄ１〜Ｄ７、並びに有機モリブデン化合物Ｂ１、Ｂ２を、それぞれＭｏの含量が７００ｐｐｍになるように配合し、実施例３１〜３７及び比較例２６〜２７の潤滑油組成物を調製した。また、有機モリブデン化合物を含有しないものを比較例２８とした。これらの潤滑油組成物について、下記の方法で酸化安定性試験を行った。結果を表６に示す。

試験方法：試料２００ｍＬを３００ｍＬガラス製メスシリンダーに入れ、１４０℃の恒温槽に入れ、試料中に流量５０ｍＬ／分の空気を吹き込む。
使用試験機：ＳＲＶ測定試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製、型式：ｔｙｐｅ３）
評価条件
・シリンダーオンプレートの線接触条件で摩擦係数を測定する
・荷重：２００Ｎ
・温度：８０℃
・測定時間：１５分
・振幅：１ｍｍ
・上部シリンダー：φ１５×２２ｍｍ（材質ＳＵＪ−２）
・下部プレート：φ２４×６．８５ｍｍ（材質ＳＵＪ−２）
評価方法：１０〜１５分の摩擦係数の平均値により評価する。

有機モリブデン化合物を配合した実施例３１〜３７及び比較例２６〜２７の組成物は、有機モリブデン化合物を配合していない比較例２８に比べて摩擦係数が大きく低下している。試験６日後では、実施例３１〜３７の組成物が低摩擦係数を維持しているのに対し、油溶性の有機モリブデン化合物を配合した比較例２６〜２７は、有機モリブデン化合物を配合していない比較例２８と同程度まで摩擦係数が上昇している。これは、本発明の潤滑油組成物が酸化安定性に優れており、エンジン油の添加剤として優れた性能を有していることを示している。

Claims (8)

1. 基油に、有機モリブデン化合物の粒子が分散した潤滑油組成物であって、レーザー回折光散乱法により測定される前記有機モリブデン化合物の粒子の５０％粒子径が３０〜４５０ｎｍであることを特徴とする潤滑油組成物。
2. 前記有機モリブデン化合物がモリブデンジチオカルバメート化合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 前記有機モリブデン化合物の融点が少なくとも１００℃である請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
4. 前記基油が鉱物油又は炭化水素系合成油である請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
5. 前記有機モリブデン化合物の含量が潤滑油組成物１００質量部に対して０．０５〜５質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
6. 無灰型分散剤を更に含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
7. エンジン油用である請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
8. 有機モリブデン化合物を基油に添加し、ビーズミルを用いてレーザー回折光散乱法により測定される前記有機モリブデン化合物の粒子の５０％粒子径が３０〜４５０ｎｍとなるまで粉砕、分散させることを含むことを特徴とする潤滑油組成物の製造方法。