CN110799632B - 使有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法 - Google Patents

使有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的使低温范围中的有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法,其特征在于,通过将在基油中以钼含量为200~1,000质量ppm的范围内混合了由下述通式(1)表示的有机钼化合物而成的混合物搅拌升温至98~150℃的温度范围,从而使上述有机钼化合物分散在基油中,式中,R1~R4表示2‑乙基己基。

Description

使有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法
技术领域
本发明涉及使有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法。
背景技术
在润滑油行业中,众所周知有机钼化合物是摩擦减轻效果、抗氧化效果、耐磨损效果等优异的润滑油用添加剂。特别是在汽车行业中,由于环境问题,节省油耗作为重要的问题被提出,进行了通过发动机油的低粘度化或摩擦调节剂的使用来改善油耗,作为摩擦调节剂,多使用有机钼化合物。进而,在有机钼化合物中,二硫代氨基甲酸钼是在两个部件的滑动面直接相互接触的“边界润滑区域”或“混合润滑区域”中显示出良好的摩擦减轻性的添加剂,因此优选作为发动机油用添加剂,经常使用。
例如,在专利文献1中公开了一种发动机油组合物,其特征在于,以矿物油和/或合成润滑油作为基油,含有50~2000重量ppm(以钼(Mo)量计)的二硫代氨基甲酸钼、0.01~0.2重量%(以磷(P)量计)的二硫代磷酸锌和0.01~0.4重量%(以硫(S)量计)的无灰系有机聚硫化合物。
另外,在专利文献2公开了在选自矿物油或合成油的发动机油基油中添加含有下述的各成分的发动机油组合物:0.01~0.1质量%(以硼量计)的(A)烯基琥珀酰亚胺的硼化合物衍生物、0.02~0.5质量%(以Mo量计)的(B)有机钼化合物和0.2~10质量%的(C)羟基苯甲酸和烷基酚的碱土类金属盐硫化混合物。
进而,在专利文献3中公开了一种发动机油组合物,其特征在于,含有由矿物油系润滑油基油、合成系润滑油基油或它们的混合物组成的基油、200~3000ppm(以钼量计)的二硫代氨基甲酸钼、150~4000ppm(以硫量计)的亚烷基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)、和0.02~1.5质量%(以硫酸灰分量计)的碱土类金属水杨酸盐,根据需要含有800ppm以下(以磷量计)的二烷基二硫代磷酸锌。
另外,在专利文献4中公开了:发动机油组合物,其含有100℃下的运动粘度为1~20mm2/s的润滑油基油、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼和金属水杨酸盐系清净剂(权利要求1);上述发动机油组合物还含有硼化无灰分散剂,所述硼化无灰分散剂具有0.1质量%以上且2.0质量%以下的硼含量(权利要求3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-073878号公报
专利文献2:日本特开平11-269477号公报
专利文献3:日本特开2004-099676号公报
专利文献4:日本特开2012-102280号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,就二硫代氨基甲酸钼而言,已知虽然能够期待良好的摩擦减轻效果,但在基油中的分散性差,因此即使在二硫代氨基甲酸钼中,在发动机油等润滑油中的使用也困难。只要能够改善这样的特定的二硫代氨基甲酸钼在基油中的分散性,在保存时、使用中的一部分所暴露的温度即低温范围中长期稳定地使其分散,就可在发动机油用途等润滑油用途中以高浓度配合来使用,有可能有助于摩擦减轻效果的提高、油耗改善。
因此,本发明要解决的课题在于提供使在基油中的分散性差的特定的有机钼化合物在基油中长期稳定地分散的方法,根据该方法,能够提供摩擦减轻效果高的润滑油组合物。
用于解决课题的手段
因此,本发明人等深入研究,发现在基油中的分散性差的特定的有机钼化合物在基油中的分散性得以改善的方法,完成了本发明。
即,本发明为使低温范围中的有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法,其特征在于,通过将在基油中以钼含量为200~1,000质量ppm的范围内混合了由下述通式(1)表示的有机钼化合物而成的混合物搅拌并升温至98~150℃的温度范围,从而使上述有机钼化合物分散在基油中:
【化1】
Figure GDA0002332415940000031
(式中,R1~R4表示2-乙基己基。)
发明的效果
本发明的效果在于提供了如下方法:使已知虽然具有良好的摩擦减轻效果、但在基油中的分散性特别差的由通式(1)表示的有机钼化合物在基油中长期稳定地分散,采用该方法取得如下效果:得到摩擦减轻效果高的润滑油组合物。
具体实施方式
本发明的使低温范围(-5℃~25℃的温度范围)中的有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法,其特征在于,通过将在基油中以钼含量为200~1,000质量ppm的范围内混合了由下述通式(1)表示的有机钼化合物而成的混合物搅拌并升温至98~150℃的温度范围,从而使上述有机钼化合物分散在基油中:
【化2】
Figure GDA0002332415940000032
(式中,R1~R4表示2-乙基己基。)
该有机钼化合物是虽然具有良好的摩擦减轻效果、但在基油中的分散性不良好的有机钼化合物。
应予说明,由通式(1)表示的有机钼化合物的制造方法只要是公知的制造方法,就没有特别的问题,例如可列举出日本特开昭62-81396号公报、日本特开平7-53983号公报、日本特开平8-217782号公报、日本特开平10-17586号公报等中记载的制造方法。将这些技术内容酌情并入以成为本说明书的一部分。
本发明方法中,在基油中的有机钼化合物的添加量用钼含量计,为200~1,000质量ppm的范围内。其中,从期待高的摩擦减轻效果并且容易获得分散性的长期稳定化效果出发,优选为200~800质量ppm,更优选为300~600质量ppm。如果不到200质量ppm,虽然显示出一定程度的分散性,但得不到具有实用性的高的摩擦减轻效果,如果超过1,000质量ppm,有可能得不到本发明的效果,因此不优选。
作为本发明的方法取得效果的原因,认为起因于:通过将由通式(1)表示的有机钼化合物在该化合物熔化的温度以上的温度下与基油混合,从而某种作用发挥作用。
由通式(1)表示的有机钼化合物是熔化温度为100℃以下的化合物。例如,如果使用自动TG(热重)/DTA(差示热)同时测定装置(DTG-60A:岛津公司制造)测定TG-DTA,则能够测定由通式(1)表示的有机钼化合物的熔化温度。使用上述装置,在铝皿中量取11.365mg的由通式(1)表示的化合物,如果在氮气氛下、气体流量150ml、测定开始温度50℃下以2℃/分升温,则开始熔融温度为81℃,峰顶温度为92℃,熔化结束温度为98℃。即,由通式(1)表示的有机钼化合物是熔化温度具有宽度的化合物,在温度到达了81℃的时刻开始熔化,完全熔化的温度可以说是98℃以上。因此,为了确实获得本发明的效果,搅拌并升温处理的下限温度成为98℃。但是,关于通过采用本发明的方法使该化合物在基油中分散而得到的润滑油组合物的分散状态(粒径等),除了采用目视的确认(是否保持着透明溶液)以外没有别的方法,对于通过使用本发明的方法从而在基油与由通式(1)表示的有机钼化合物之间何种作用在起作用是未知的。因此,通过使用本发明的方法而得到的润滑油组合物是与配合了目前为止多用作发动机油用添加剂的其他有机钼化合物的润滑油组合物相比磨损减轻效果进一步得到了改善的润滑油组合物,但不能用组成、特性或性状等限定,只好规定为采用本发明的方法得到的润滑油组合物。
其中,大量的润滑油用添加剂在基油中的分散性(溶解度)通常依赖于温度。即,就润滑油用添加剂而言,一般是如果提高温度,则在基油中的分散性(溶解度)升高,然后,如果降低温度,则升温下在基油中分散的润滑油用添加剂由于温度的降低而沉降/沉淀。但是,在本发明的方法中,如果对基油与钼含量为200~1,000质量ppm的范围内的由通式(1)表示的有机钼化合物的混合物进行搅拌并升温处理至98~150℃的温度范围,则得到的混合物即使在室温以下的低温范围(-5℃~25℃的温度范围)也没有发现沉降/沉淀,能够长期稳定地使有机钼化合物分散在基油,将由通式(1)表示的有机钼化合物作为润滑油用添加剂使用成为可能。即使将混合物搅拌并升温至不到98℃的温度,由通式(1)表示的有机钼化合物通过升温也暂时在基油中分散,但如果使其成为室温以下(-5℃~25℃的温度范围),则发现沉降/沉淀,因此不优选。另外,如果将混合物搅拌并升温至超过150℃的温度,则有机钼化合物慢慢地分解,如果使其成为室温以下(-5℃~25℃的温度范围),则该分解物析出,因此不优选。即,通过将基油与由通式(1)表示的有机钼化合物的混合物搅拌并升温至98℃~150℃的特定的温度范围,从而与基油相互作用,即使是成为了室温以下(-5℃~25℃的温度范围)时,也能够长期稳定地保持分散状态。再有,搅拌并升温处理的优选的温度范围为110~130℃的范围内。另外,搅拌并升温处理中的规定的温度下的保持时间优选为0.5~3小时,更优选为1~2小时的范围内。进而,搅拌并升温处理的优选的升温速度为1~5℃/分钟,更优选为2~3℃/分钟的范围内。再有,在搅拌并升温处理时,由于装置设定、处理环境的影响,例如有时在设定值的±5℃左右的范围内发生温度变化,但基本上没有影响,能够忽视。
接下来,对本发明中可使用的基油并无特别限制,能够根据使用目的、条件适当地从矿物基油、化学合成基油、动植物基油和它们的混合基油等中选择,由于以下的原因,本发明的方法的效果最显著地显现的基油为矿物基油。一般地,由通式(1)表示的有机钼化合物在矿物基油中的分散性非常差。本发明的方法大幅地有助于由通式(1)表示的有机钼化合物在矿物基油中的分散性改善,给予非常良好的结果。另外,对于由通式(1)表示的有机钼化合物而言,能够期待良好的摩擦减轻效果,但在矿物基油中的分散性非常差,因此存在着例如不适合作为发动机油用添加剂的倾向,但通过使用本发明的方法,作为发动机油用添加剂等使用成为可能,能够得到摩擦减轻效果良好的润滑油组合物(例如发动机油组合物)。
其中,作为矿物基油,例如可列举出对石蜡基系原油、环烷基系原油或中间基系原油进行常压蒸馏、或者对常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油或者按照常规方法对它们进行精制而得到的精制油,具体地,可列举出溶剂精制油、氢化精制油、脱蜡处理油和白土处理油等。作为化学合成基油,例如可列举出聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、单酯、二酯、多元醇酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯醚、有机硅、氟化化合物、烷基苯和GTL基油等,这些中,能够通用地使用聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯和多元醇酯等,作为聚-α-烯烃,例如可列举出将1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯等聚合物化或低聚物化的产物、或者将它们氢化的产物等,作为二酯,例如可列举出戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸等二元酸与2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二醇和十三醇等醇的二酯等,作为多元醇酯,例如可列举出新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等多元醇与己酸、辛酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸等脂肪酸的酯等。作为动植物基油,例如可列举出蓖麻油、橄榄油、可可脂、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、山茶油、玉米油、菜子油、棕榈油、棕榈核油、葵花油、棉籽油和椰子油等植物性油脂、牛脂、猪脂、乳脂、鱼油和鲸油等动物性油脂。就上述列举的这些各种基油而言,可使用一种,也可将二种以上适当地组合使用。从由通式(1)表示的有机钼化合物的分散性、摩擦减轻效果的观点出发,作为基油,优选使用含有矿物基油的基油,对此时基油中的矿物基油的比例并无特别限定,例如优选为基油总质量的50~100质量%,更优选为70~100质量%,另外,可使用基本上只包含矿物基油的基油。
本发明中使用的由通式(1)表示的有机钼化合物通过进一步将硼系分散剂并用,从而显示出协同效应,可使本发明的效果更有效地提高,长期稳定地使其分散。作为硼系分散剂,只要是润滑油行业中一般已使用的硼系分散剂,则并无特别限制,例如可列举出使硼酸、硼酸盐等硼化合物作用于在分子中具有至少一个碳原子数40~400的直链或分支状的烷基、或烯基的含氮化合物的产物等。具体地,为使硼酸、硼酸盐等硼化合物作用于琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺、苄胺、多胺、聚琥珀酰亚胺和曼尼希碱等含氮化合物的产物等。在烷基或烯基的碳原子数不到40的情况下,有时化合物的对于基油的分散性降低,另一方面,在烷基或烯基的碳原子数超过400的情况下,有时润滑油组合物的低温流动性变差,因此不优选。就这些分散剂的配合量而言,相对于基油、由通式(1)表示的有机钼化合物和硼系分散剂的总量,为0.5~10质量%,从容易获得本发明的效果出发,更优选为1~8质量%,进一步优选为2~5质量%。
再有,将由通式(1)表示的有机钼化合物和硼系分散剂并用的情况下,对于使它们在基油中分散的顺序并无特别限制,从获得更高的协同效应出发,优选将由通式(1)表示的有机钼化合物和硼系分散剂同时添加到基油中以制成混合物,将该混合物搅拌并升温至98℃~150℃、优选110~130℃的温度范围,使其分散。另外,搅拌并升温处理中的规定的温度下的保持时间优选为0.5~3小时,更优选为1~2小时的范围内。进而,搅拌并升温处理的优选的升温速度为1~5℃/分钟、更优选2~3℃/分钟的范围内。
采用上述这样的本发明的使低温范围中的有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法,可制造能够使有机钼化合物在基油中长期稳定地分散的润滑油组合物等,例如发动机油用润滑油、工业用润滑油、油压油用润滑油、冷冻机油用润滑油等。
另外,只要为不损害本发明的效果的范围,则可根据使用目的进一步适当地使用公知的润滑油用添加剂,例如可列举出摩擦减轻剂、防磨损剂、极压剂、金属系清净剂、硼系分散剂以外的分散剂、摩擦调节剂、粘度指数提高剂、流动点降低剂、防腐蚀剂、金属钝化剂和消泡剂、防锈剂、乳化剂、抗乳化剂和防霉剂等。
实施例
以下通过实施例对本发明具体地说明,本发明并不受这些例子的任何限制。应予说明,以下的实施例等中“%”只要无特别记载,则为质量基准。
首先,以下示出实施例、比较例和参考例中使用的有机钼化合物、硼系分散剂和基油。
<有机钼化合物>
有机钼化合物1
[通式(1)的R1、R2、R3、R4为C8H17(2-乙基己基)的有机钼化合物]
有机钼化合物2
[通式(1)的R1、R2、R3、R4为C4H9(丁基)的有机钼化合物]
有机钼化合物3
[通式(1)的R1、R2、R3、R4为C8H17(正辛基)的有机钼化合物]
有机钼化合物4
[通式(1)的R1、R2、R3、R4为C13H27(异十三烷基)的有机钼化合物]
有机钼化合物5
[通式(1)的R1、R2、R3、R4为C8H17(2-乙基己基)的有机钼化合物25质量%、通式(1)的R1、R2、R3、R4为C13H27(异十三烷基)的有机钼化合物25质量%和通式(1)的R1、R2为C8H17(2-乙基己基)、R3、R4为C13H27(异十三烷基)的有机钼化合物50质量%的混合物]
<分散剂>
分散剂1(硼系分散剂):聚烯基琥珀酰亚胺的硼化物
<基油>
基油1:40℃下的运动粘度为19.5mm2/秒、100℃下的运动粘度为4.2mm2/秒、VI为124的石蜡基系矿物基油
<分散性试验>
使用上述列举的有机钼化合物、分散剂、基油实施了分散性试验。
实施例1
在带有搅拌机的200ml烧瓶中,装入有机钼化合物1的0.19g(以Mo含量计,为400质量ppm),接下来,加入基油1直至总量成为100g,边搅拌边以升温速度3℃/分钟升温。在温度达到了120℃后,边保持于120±5℃边历时1小时搅拌处理,使有机钼化合物分散后,通过冷却到室温(25℃),从而得到了润滑油组合物1。通过目视确认润滑油组合物1的搅拌并升温处理后即刻,在25℃(室温)下静置1天后、在25℃(室温)下静置4天后、在25℃(室温)下静置7天后、在25℃(室温)下静置14天后的保存稳定性,将其状态汇总于表1中。
进而,采用同样的方法,对于改变有机钼化合物的种类或者搅拌并升温处理的温度(实施例2为100℃,实施例3为150℃,比较例为50~180℃)以及使各温度为设定值的保持温度(各设定值±5℃)而得到的润滑油组合物2~10,进行与润滑油组合物1同样的保存稳定性试验,在表1(实施例)和表2(比较例和参考例)中示出结果。应予说明,保存稳定性试验的评价按照以下的标准评价:
评价A:保持着透明溶液(良好的分散状态)
评价B:部分产生了浑浊
评价C:整体产生了浑浊
评价D:产生了沉淀
【表1】
Figure GDA0002332415940000101
【表2】
Figure GDA0002332415940000111
由表1至2的结果可知,实施例1~3中得到的润滑油组合物1~3保持良好的分散状态。再有,作为参考例,将针对在基油中的分散性良好的条件下使用了在基油中的分散性良好的有机钼化合物4和有机钼化合物5的配合例的结果一并记载于表2中。
接着,关于将硼系分散剂并用时的分散性进行了考察。
实施例4
在带有搅拌机的200ml烧瓶中,装入有机钼化合物1的0.19g(在润滑油组合物中,以Mo含量计,为400质量ppm)、分散剂1的4.0g(在润滑油组合物中,为4质量%),接下来,加入基油1直至总量成为100g,边搅拌边以升温速度3℃/分钟升温。在温度达到了120℃后,边保持于120±5℃,边历时1小时进行搅拌处理,使有机钼化合物和分散剂分散后,通过冷却到室温(25℃),从而得到了润滑油组合物11。对于得到的润滑油组合物11的搅拌并升温处理后即刻、在25℃(室温)下静置1天后、在25℃(室温)下静置4天后、在25℃(室温)下静置7天后、在25℃(室温)下静置14天后的保存稳定性,通过目视确认,将得到的结果记载于表3。
进而,采用与实施例4同样的方法,对于将有机钼化合物的添加量变更为600质量ppm(以Mo含量计)的润滑油组合物12和改变了搅拌分散后的保存稳定性试验的保存温度的润滑油组合物11’,进行与润滑油组合物11同样的保存稳定性试验,将得到的结果一并记载于表3。再有,保存稳定性试验的评价按照以下的标准来评价:
评价A:保持着透明溶液(良好的分散状态)
评价B:部分产生了浑浊
评价C:整体产生了浑浊
评价D:产生了沉淀
【表3】
Figure GDA0002332415940000131
※1保存稳定性试验的保存温度为-5℃
由表3的结果可知,通过与硼系分散剂的并用,由通式(1)表示的有机钼化合物的分散性提高。再有,在实施例6中,对于得到的润滑油组合物11’的-5℃(室温)下静置1天后、-5℃(室温)下静置4天后、-5℃(室温)下静置7天后、-5℃(室温)下静置14天后的保存稳定性,通过目视确认,评价了其状态,可知低温下的保存稳定性也良好。
<润滑特性试验>
接着,对于在上述溶解性试验中获得了良好的结果的润滑油组合物1(实施例1)、润滑油组合物11(实施例6)、润滑油组合物10(参考例2)进行了润滑特性试验。分别使用刚搅拌并升温处理后和保存稳定性试验(25℃、7天后)后的样品,进行了试验。试验机使用SRV试验机(Opt imol公司制造、型号:type3),采用以下条件、采用线接触法(Cyl inder onDisk)进行,对于摩擦系数进行了评价。在表4中示出摩擦系数的测定值。
试验条件
载荷:200N
振幅:1.0mm
频率:50Hz
温度:80℃
时间:15分钟
【表4】
Figure GDA0002332415940000141
由表4的结果可知,使用本发明的方法得到的润滑油组合物在搅拌并升温处理后即刻和25℃下保存了7天后都显示出良好的摩擦减轻效果,获得比在基油中的分散性良好的有机钼化合物5分散的润滑油组合物10优异的摩擦减轻效果。
产业上的可利用性
本发明提供使能够期待良好的摩擦减轻效果、但在基油中的分散性差、难以作为润滑油用添加剂使用的由通式(1)表示的有机钼化合物在基油中长期稳定地分散的方法,例如,在今后的汽车行业中对现状以上的油耗改善、舒适的汽车的驾驶的实现作出大的贡献,因此实用性非常高。

Claims (4)

1.使低温范围中的有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法,其特征在于,通过将在基油中以钼含量为200~1,000质量ppm的范围内混合了由下述通式(1)表示的有机钼化合物而成的混合物搅拌并升温至98~150℃的温度范围,从而使所述有机钼化合物分散在基油中:
Figure FDA0002332415890000011
式中,R1~R4表示2-乙基己基。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,基油为包含矿物基油的基油。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,还添加硼系分散剂。
4.润滑油组合物,是使用权利要求1~3中任一项所述的使低温范围中的有机钼化合物在基油中的分散性长期稳定化的方法得到的。
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