CN114174479B - 润滑油添加剂以及包含该润滑油添加剂的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑油添加剂以及包含该添加剂的润滑油组合物，所述润滑油添加剂含有下述通式(1)所示的钼化合物(A)和硫系组合物(B)，所述硫系组合物(B)包含下述通式(2)所示的硫系化合物(b－1)和下述通式(3)或(4)所示的至少一种硫系化合物(b－2)。(式(1)中，R1～R4分别表示相同或不同的碳原子数6～18的烷基，X1～X4分别独立地表示氧原子或硫原子。)(式(2)中，R5、R6分别表示相同或不同的碳原子数3～24的烷基，a、b分别表示1～5的数。)(式(3)、(4)中，R7～R10分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，c、d分别独立地表示1～8的数。其中，R11、R12的至少一方为碳原子数1～3的烷基。)

Description

润滑油添加剂以及包含该润滑油添加剂的润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种初始摩擦特性和长期摩擦特性优异的润滑油添加剂以及润滑油组合物。
背景技术
从地球资源的保护、对环境问题的对策的观点考虑，对于内燃机用润滑油、工业用润滑油等润滑油，通过使用了添加剂的摩擦阻力的降低来提高润滑性的提高是有效的，开发了各种添加剂。在这样的添加剂中，二硫代氨基甲酸钼对金属的腐蚀性也少，因此开发并利用了各种结构的二硫代氨基甲酸钼(例如，参照专利文献1～6)。
但是，发现了：即使在使用起初摩擦降低效果高的二硫代氨基甲酸钼中，例如当作为发动机油，行驶距离超过1万km并长期持续使用时，其摩擦降低效果也会逐渐降低。因此，本发明人等尝试开发了能以高水准长期维持润滑油的摩擦阻力的降低效果的润滑油添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51－080825号公报
专利文献2：日本特开昭62－081396号公报
专利文献3：日本特开平04－182494号公报
专利文献4：日本特开平07－053983号公报
专利文献5：日本特表2014－514407号公报
专利文献6：日本特开2017－088550号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种初始摩擦特性和长期摩擦特性优异的润滑油添加剂以及润滑油组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，其结果是，发现了包含特定的钼化合物和特定的硫系组合物的润滑油添加剂的初始摩擦特性和长期摩擦特性优异，从而完成了本发明。即，本发明是一种润滑油添加剂，其含有下述通式(1)所示的钼化合物(A)和硫系组合物(B)，所述硫系组合物(B)包含下述通式(2)所示的硫系化合物(b－1)和下述通式(3)或(4)所示的至少一种硫系化合物(b－2)。
Figure BDA0003489995640000021
(式中，R1～R4分别表示相同或不同的碳原子数6～18的烷基，X1～X4分别独立地表示氧原子或硫原子。)
Figure BDA0003489995640000022
(式中，R5、R6分别表示相同或不同的碳原子数3～24的烷基，a、b分别表示1～5的数。)
Figure BDA0003489995640000023
Figure BDA0003489995640000024
(式中，R7～R10分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，c、d分别独立地表示1～8的数。其中，R11、R12中的至少一方为碳原子数1～3的烷基。)
发明效果
本发明的润滑油添加剂能提高润滑油的初始摩擦特性和长期摩擦特性。
具体实施方式
本发明中使用的钼化合物(A)是下述通式(1)所示的钼化合物。
Figure BDA0003489995640000031
通式(1)的R1～R4分别表示相同或不同的碳原子数6～18的烷基。作为碳原子数6～18的烷基，例如可列举出：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等直链烷基；仲己基、仲庚基、仲辛基、异辛基、仲壬基、异壬基、仲癸基、异癸基、仲十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、异十二烷基、仲十三烷基、异十三烷基、仲十四烷基、异十四烷基等支链烷基。从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，R1～R4分别独立地优选为碳原子数8～14的直链或支链烷基，特别优选为碳原子数8或13的直链或支链烷基。例如，R1～R4优选为乙基己基或异十三烷基。此外，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，优选的是，R1和R2为相同的烷基，R3和R4为相同的烷基。
通式(1)的X1～X4分别独立地表示氧原子或硫原子。从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，优选X1～X4中的2～3个为硫原子且其余为氧原子，进一步优选硫原子和氧原子分别为两个，最优选X1、X2为硫原子且X3、X4为氧原子。
例如，作为本发明中使用的钼化合物(A)，优选的是，R1和R2为乙基己基，R3和R4为异十三烷基，X1、X2为硫原子且X3、X4为氧原子。
本发明中使用的钼化合物(A)可以使用通式(1)所示的钼化合物的一种，也可以使用两种以上。此外，本发明中使用的钼化合物(A)既可以使用市售品，也可以通过公知的制造方法(例如，日本特开昭51－80825号公报、日本特开平08－217782号公报中记载的方法等)来制造。
本发明中使用的硫系化合物(b－1)是下述通式(2)所示的硫系化合物。
Figure BDA0003489995640000041
通式(2)的R5、R6分别表示相同或不同的碳原子数3～24的烷基。作为这样的烷基，例如可列举出碳原子数3～24的直链烷基、碳原子数3～24的支链烷基等。其中，从本发明的润滑油添加剂的基础油中的溶解性和摩擦特性的观点考虑，R5、R6分别优选为相同或不同的碳原子数4～18的烷基，更优选为碳原子数5～14的烷基，更进一步优选为碳原子数6～12的烷基。此外，R5、R6的烷基的碳原子数的平均值没有特别限定，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，分别例如优选为4～18，更优选为5～16，更进一步优选为6～14，更进一步优选为8～12。需要说明的是，本发明中，R5、R6的烷基的碳原子数的平均值可以使用核磁共振谱和液相色谱法来计算出。
通式(2)的a、b分别表示1～5的数。从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，a、b分别优选为1～4，更优选为1～3。此外，a、b的平均值没有分别限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，a、b的平均值分别优选为2.0～3.0，更优选为2.0～2.5。需要说明的是，本发明中，a、b的平均值可以使用核磁共振谱和液相色谱法来计算出。
本发明中使用的硫系化合物(b－1)可以使用通式(2)所示的硫系化合物的一种，也可以使用两种以上。
本发明中使用的硫系化合物(b－2)是由下述通式(3)或(4)所示的硫系化合物。
Figure BDA0003489995640000042
Figure BDA0003489995640000043
通式(3)的R7、R8分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基。作为这样的基团，例如可列举出碳原子数1～28的直链亚烷基、碳原子数3～28的支链亚烷基等。其中，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，R7、R8分别优选为相同或不同的碳原子数4～26的亚烷基，更优选为碳原子数6～24的亚烷基，更进一步优选为碳原子数7～21的亚烷基。
此外，R7、R8各自的亚烷基的碳原子数的平均值没有特别限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，平均值分别优选为4～26，更优选为6～24，更进一步优选为8～20，更进一步优选为10～18。此外，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，R7、R8优选为相同的碳原子数的亚烷基(在R7、R8的亚烷基分别具有特定范围的碳原子数分布的情况下，R7、R8的亚烷基的碳原子数的范围和平均值相同)。需要说明的是，本发明中，R7、R8的亚烷基的碳原子数的平均值可以使用核磁共振谱和液相色谱法来计算出。
通式(3)的c表示1～8的数。从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，c优选为1～6，更优选为1～5。此外，c的平均值没有限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，c的平均值优选为2～5，更优选为2.5～3.5，更优选为3.0～3.4。需要说明的是，本发明中，c的平均值可以使用核磁共振谱和液相色谱法来计算出。
通式(4)的R9、R10分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基。作为这样的基团，例如可列举出碳原子数1～28的直链亚烷基、碳原子数3～28的支链亚烷基等。其中，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，R9、R10分别优选为相同或不同的碳原子数4～26的亚烷基，更优选为碳原子数6～24的亚烷基，更进一步优选为碳原子数7～21的亚烷基。
此外，R9、R10各自的亚烷基的碳原子数的平均值没有特别限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，平均值分别优选为4～26，更优选为6～24，更进一步优选为8～20，更进一步优选为10～18。此外，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，R9、R10优选为相同的碳原子数的亚烷基(在R9、R10的亚烷基分别具有特定范围的碳原子数分布的情况下，R9、R10的亚烷基的碳原子数的范围和平均值相同)。需要说明的是，本发明中，R9、R10的亚烷基的碳原子数的平均值可以使用核磁共振谱和液相色谱法来计算出。
通式(4)的R11、R12分别表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。其中，R11、R12中的至少一方为碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～3的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。其中，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，优选的是，R11、R12均为碳原子数1～3的烷基。
通式(4)的d表示1～8的数。从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，d优选为1～6，更优选为1～5。此外，d的平均值没有限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，d的平均值优选为2～5，更优选为2.5～3.5，进一步优选为3.0～3.4。需要说明的是，本发明中，d的平均值可以使用核磁共振谱和液相色谱法来计算出。
作为硫系化合物(b－2)，可以仅使用通式(3)所示的硫系化合物的一种或两种以上，也可以仅使用通式(4)所示的硫系化合物的一种或两种以上，也可以使用通式(3)所示的硫系化合物的一种或两种以上以及通式(4)所示的硫系化合物的一种或两种以上。
本发明的硫系组合物(B)是包含上述的硫系化合物(b－1)和硫系化合物(b－2)的硫系组合物。本发明的硫系组合物(B)中的硫系化合物(b－1)与硫系化合物(b－2)的含有比率没有特别限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，硫系组合物(B)中的硫系化合物(b－1)与硫系化合物(b－2)的含量的质量比b－1∶b－2优选为0.5∶99.5～95∶5，更优选为10∶90～80∶20，更进一步优选为20∶80～60∶40。
本发明中使用的硫系组合物(B)可以由一种或两种以上的硫系化合物(b－1)和一种或两种以上的硫系化合物(b－2)构成，或者可以进一步包含选自由除了硫系化合物(b－1)和硫系化合物(b－2)以外的硫醚系化合物(硫化物系化合物)、二硫化物系化合物、多硫化物系化合物以及硫酯系化合物构成的组中的一种以上的硫系化合物作为其他硫系化合物。在硫系组合物(B)包含硫系化合物(b－1)和硫系化合物(b－2)以外的其他硫系化合物的情况下，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，硫系组合物(B)中的硫系化合物(b－1)与硫系化合物(b－2)的合计量相对于硫系组合物(B)总量优选为30～99.9质量％，更优选为50～99质量％。
作为可以作为本发明中使用的硫系组合物(B)而包含的其他硫系化合物，例如可列举出下述通式(5)所示的硫系化合物(b－3)。
Figure BDA0003489995640000071
通式(5)的R13表示碳原子数1～22的烷基。作为这样的烷基，例如可列举出碳原子数1～22的直链烷基、碳原子数3～22的支链烷基等。其中，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，R13优选为碳原子数1～14的烷基，更优选为1～12的烷基，更进一步优选为1～8的烷基。
通式(5)的R14表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。作为碳原子数1～20的烷基，例如可列举出碳原子数1～20的直链烷基、碳原子数3～20的支链烷基等。其中，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，R14优选为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
通式(5)的R15表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。作为碳原子数1～20的烷基，例如可列举出碳原子数1～20的直链烷基、碳原子数3～20的支链烷基等。其中，从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，R15优选为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，特别优选为氢原子。
通式(5)的e表示1～10的数。从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，e优选为1～8。此外，e的平均值没有限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，e的平均值优选为2～6，更优选为2.5～4.5。需要说明的是，本发明中，e的平均值可以使用核磁共振谱和液相色谱法来计算出。
从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，就硫系化合物(b－3)而言，通式(5)中一个R13的碳原子数与一个R14的碳原子数的总数优选为1～20，更优选为2～14，更进一步优选为4～10。
从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，就硫系化合物(b－3)而言，通式(5)中一个R13的碳原子数、一个R14的碳原子数以及一个R15的碳原子数的总数优选为1～22，更优选为2～16，更进一步优选为4～12。
本发明的硫系组合物(B)包含上述的硫系化合物(b－1)、硫系化合物(b－2)以及硫系化合物(b－3)的情况下，硫系组合物(B)中的硫系化合物(b－1)、硫系化合物(b－2)、硫系化合物(b－3)的含有比率没有特别限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，硫系组合物(B)中的硫系化合物(b－1)、硫系化合物(b－2)、硫系化合物(b－3)的含量的质量比b－1∶b－2∶b－3优选为5～90∶5～90∶0.1～70(b－1、b－2、b－3的质量比的合计为100)，更优选为20～60∶10～50∶1～50(b－1、b－2、b－3的质量比的合计为100)。
本发明的硫系组合物(B)的硫元素比率(硫系组合物(B)的总质量中的硫元素所占的质量比率)没有特别限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，硫系组合物(B)的硫元素比率优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。在本发明中，通过使用具有特定的化学结构、硫元素比率在这样的范围内的硫系组合物，能通过钼化合物(A)的协同效果得到显示出优异的初始摩擦特性和长期摩擦特性的润滑油添加剂。需要说明的是，在本发明中，硫元素比率可以使用荧光X射线分析来计算出。
本发明中使用的硫系化合物(b－1)、硫系化合物(b－2)以及硫系化合物(b－3)均可以使用市售品，也可以通过公知的制造方法来制造。作为硫系化合物(b－1)的制造方法，例如可列举出：J.Chem.Soc.123，964(1923)中记载的使用一氯化硫(sulfurmonochloride)的方法；Sci.Papers Inst.Phys.Chem.Res.(Tokyo)7，237(1928)中记载的使用氯化亚砜的方法；Zh.Obshch.Khim.30，3031(1960)中记载的使用五氯化磷等卤化剂的方法；J.Prakt.Chem.69，44(1904)中记载的使用过硫酸铵的方法；使用药学杂志，58，809(1938)中记载的双氧水的方法；Izv.Akad.NaukSSSR，Ser.Khim.，(5)1143(1986)中记载的使用过硫酸钠－氯化亚铜等过氧化物的方法；Bull.Soc.Chem.France D 272(1949)中记载的使用臭氧的方法；Bull.Chem.Soc.Jpn.，55，641(1982)中记载的使用双(对甲氧基苯基)硒亚砜(bis(para-methoxyphenyl)selenoxide)的方法等，作为硫系化合物(b－2)的制造方法，例如可列举出日本特开昭61－183392号中记载的方法等，作为硫系化合物(b－3)的制造方法，例如可列举出日本专利第5835530号中记载的方法等。
本发明的润滑油添加剂中的钼化合物(A)与硫系组合物(B)的含有比率没有特别限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，润滑油添加剂中的钼化合物(A)与硫系组合物(B)的含量的质量比A∶B优选为30∶70～90∶10，更优选为40∶60～80∶20，更进一步优选为50∶50～70∶30。
本发明的润滑油添加剂中的、源自钼化合物(A)的钼元素含量与源自硫系组合物(B)的硫元素含量的质量比没有特别限定，但从本发明的润滑油添加剂的摩擦特性的观点考虑，润滑油添加剂中的源自钼化合物(A)的钼元素含量与源自硫系组合物(B)的硫元素含量的质量比Mo∶S优选为20∶80～80∶20，更优选为30∶70～70∶30。
使用本发明的润滑油添加剂的润滑油的种类没有特别限定，例如可以用于内燃机用润滑油(例如，汽车、摩托车等的汽油发动机油、柴油发动机油等)、工业用润滑油(例如，齿轮油、透平油、油膜轴承油、冷冻机用润滑油、真空泵油、压缩用润滑油、多功能润滑油等)等。其中，从容易得到本发明效果的方面考虑，优选用作汽油发动机、柴油发动机等内燃机用的润滑油添加剂。
本发明的润滑油组合物是含有基础油、下述通式(1)所示的钼化合物(A)以及硫系组合物(B)的润滑油组合物，所述硫系组合物(B)包含下述通式(2)所示的硫系化合物(b－1)和下述通式(3)或(4)所示的至少一种硫系化合物(b－2)。
Figure BDA0003489995640000091
(式中，R1～R4分别表示相同或不同的碳原子数6～18的烷基，X1～X4分别独立地表示氧原子或硫原子。)
Figure BDA0003489995640000092
(式中，R5、R6分别表示相同或不同的碳原子数3～24的烷基，a、b分别表示1～5的数。)
Figure BDA0003489995640000101
Figure BDA0003489995640000102
(式中，R7～R10分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，c、d分别独立地表示1～8的数。其中，R11、R12中的至少一方为碳原子数1～3的烷基。)
本发明中使用的基础油没有特别限制，可以根据使用目的、条件适当地从矿物基础油、化学合成基础油、动植物基础油以及它们的混合基础油等中选择。在此，作为矿物基础油，例如有石蜡基系原油、环烷基系原油、中间基系原油、芳香族基系原油，进而有将它们常压蒸馏而得到的馏出油、或将常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏而得到的馏出油，此外，进而对它们按照常规方法进行精制而得到的精制油，具体而言，可列举出溶剂精制油、氢化精制油、脱蜡处理油以及白土处理油等。
作为化学合成基础油，例如可列举出：聚－α－烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、单酯、二酯、多元醇酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、硅油(silicone)、氟化化合物、烷基苯以及GTL(Gas to liquids：天然气合成油)基础油等。其中，可广泛使用聚－α－烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯以及多元醇酯等。作为聚－α－烯烃，例如可列举出：对1－己烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十二碳烯以及1－十四碳烯等进行聚合化或低聚物化而得到的物质、或者对它们进行氢化而得到的物质等。作为二酯，例如可列举出：戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及十二烷二酸等二元酸与2－乙基己醇、辛醇、癸醇、十二醇以及十三醇等醇的二酯等。作为多元醇酯，例如可列举出：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇以及三季戊四醇等多元醇与己酸、辛酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及油酸等脂肪酸的酯等。
作为动植物基础油，例如可列举出：蓖麻油、橄榄油、可可脂、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、椿油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、绵籽油以及椰子油等植物性油脂、牛油、猪油、乳脂、鱼油以及鲸油等动物性油脂。上述所列举出的这些各种基础油可以使用一种，也可以适当组合使用两种以上。
本发明的润滑油组合物中的基础油的含量没有特别限定，但从润滑油组合物的摩擦特性的观点考虑，基础油的含量相对于润滑油组合物总量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99质量％。
具体而言，本发明的润滑油组合物中使用的通式(1)所示的钼化合物(A)、硫系化合物(b－1)、硫系化合物(b－2)分别可以使用上述结构的化合物。
此外，本发明的润滑油组合物中可以包含下述通式(5)所示的硫系化合物(b－3)作为硫系组合物(B)。
Figure BDA0003489995640000111
(式中，R13表示碳原子数1～22的烷基，R14表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R15表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，e表示1～10的数。)
作为硫系化合物(b－3)，具体而言，可以使用上述结构的化合物。
本发明的润滑油组合物中的钼化合物(A)的含量没有特别限定，但从润滑油组合物的摩擦特性的观点考虑，优选为润滑油组合物中的源自钼化合物(A)的钼元素的含量成为200～2000质量ppm的量，更优选为成为400～1800质量ppm的量，更进一步优选为成为600～1600质量ppm的量。
本发明的润滑油组合物中的硫系组合物(B)的含量没有特别限定，但从润滑油组合物的摩擦特性的观点考虑，优选为润滑油组合物中的源自硫系组合物(B)的硫元素的含量成为200～2000质量ppm的量，更优选为成为400～1600质量ppm的量，更进一步优选为成为500～1400质量ppm的量。
本发明的润滑油组合物中的钼化合物(A)与硫系组合物(B)的含有比率没有特别限定，但从润滑油组合物的摩擦特性的观点考虑，优选为源自钼化合物(A)的钼元素含量与源自硫系组合物(B)的硫元素含量之比成为20∶80～80∶20的量，更优选为成为30∶70～70∶30的量。在本发明中，通过以这样的质量比包含特定的钼化合物(A)和特定的硫系组合物，能得到显示出优异的初始摩擦特性和长期摩擦特性的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物中的硫元素的含量没有特别限定，根据目的调整即可，但从润滑油组合物的各特性的观点考虑，例如，润滑油组合物中的硫元素的含量优选为500～8000质量ppm，更优选为2000～7000质量ppm，更进一步优选为3000～6000质量ppm。
本发明的润滑油组合物可以根据使用目的而进一步适当使用公知的润滑油添加剂，例如可列举出：金属系清洁剂、无灰型分散剂、抗氧化剂、磷系耐磨剂或磷系抗氧化剂、硫代磷酸系极压剂、油性改进剂、防锈剂、粘度指数改进剂、消泡剂、固体润滑剂等。这些的添加剂可以分别使用一种或两种以上的化合物。
[金属系清洁剂]
作为金属系清洁剂，可列举出碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属磷酸盐等，作为碱土金属，可列举出镁、钙、钡等。其中，优选的是，按钙元素和镁元素的合计计相对于润滑油组合物总量含有0.05～0.4质量％的选自由钙系清洁剂和镁系清洁剂构成的组中的至少一种金属系清洁剂。
[无灰型分散剂]
作为无灰型分散剂，可列举出通过烯基琥珀酸酐与聚胺化合物的缩合反应而得到的琥珀酸酰亚胺型分散剂、通过烯基琥珀酸酐与多元醇化合物的缩合反应而得到的琥珀酸酯型分散剂、通过烯基琥珀酸酐与烷醇胺的缩合反应而得到的琥珀酸酯酰胺型分散剂、利用甲醛使烷基酚与多胺缩合而得到的曼尼希碱(Mannich base)系分散剂以及它们的硼酸改性物等。润滑油组合物优选含有相对于润滑油组合物总量为0.5～10质量％无灰型分散剂。
[抗氧化剂]
作为抗氧化剂，可列举出：胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、吩噻嗪系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等。抗氧化剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.1～10质量％左右。
[磷系耐磨剂或磷系抗氧化剂]
作为磷系耐磨剂或磷系抗氧化剂，例如可列举出：有机膦、有机氧化膦、有机次磷酸盐(organic phosphinites)、有机亚膦酸盐(phosphonite)、有机次磷酸盐、有机亚磷酸盐、有机膦酸盐(organic phosphonate)、有机磷酸盐(organic phosphate)、有机氨基磷酸盐(organic phosphoramidite)等。就磷系耐磨剂或磷系抗氧化剂的优选的配合量而言，其合计量相对于润滑油组合物总量为0.1～20质量％左右。
[硫代磷酸系极压剂]
作为硫代磷酸系极压剂，例如可列举出：有机三硫代亚磷酸盐、有机硫代磷酸盐等。硫代磷酸系极压剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.1～20质量％左右。
[油性改进剂]
作为油性改进剂，例如可列举出：脂肪酸、油脂或它们的氢化物或部分皂化物、环氧化酯、羟基硬脂酸的缩聚物或该缩聚物与脂肪酸的酯、高级醇、高级酰胺、甘油酯、聚甘油酯、聚甘油醚以及对上述化合物加成α－烯烃氧化物而成的物质等。油性改进剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.05～15质量％左右。
[防锈剂]
作为防锈剂，例如可列举出：氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛脂脂肪酸碱金属盐、碱土金属盐或胺盐、烯基琥珀酸或烯基琥珀酸半酯(烯基的分子量为100～300左右)、脱水山梨糖醇单酯、季戊四醇单酯、甘油单酯、壬基酚乙氧基化物、羊毛脂脂肪酸酯、羊毛脂脂肪酸钙盐等。防锈剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.1～15质量％左右。
[粘度指数改进剂]
作为粘度指数改进剂，例如可列举出：聚甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯、丙烯酸(C1～18)烷基酯/甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯/甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/马来酸酰胺共聚物、苯乙烯/丁二烯氢化共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物等。粘度指数改进剂的平均分子量为10000～1500000左右。粘度指数改进剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.1～20质量％左右。
[消泡剂]
作为消泡剂，例如可列举出：聚二甲基硅氧烷(polydimethylsilicone)、三氟丙基甲基硅氧烷(trifluoropropylmethylsilicone)、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧基/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基/丙氧基化物、脱水山梨糖醇偏脂肪酸酯(sorbitan partial fatty acid esters)等。消泡剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为1～1000质量ppm左右。
[固体润滑剂]
作为固体润滑剂，例如可列举出：石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、脂肪酸碱土金属盐、云母、二氯化镉、二碘化镉、氟化钙、碘化铅、氧化铅、碳化钛、氮化钛、硅酸铝、氧化锑、氟化铈、聚乙烯、金刚石粉末、氮化硅、氮化硼、氟化碳、三聚氰胺异氰脲酸酯等。固体润滑剂的优选的配合量相对于润滑油组合物总量为0.005～2质量％左右。
本发明的润滑油组合物的使用方案没有特别限定，例如可以用作内燃机用润滑油(例如汽车、摩托车等汽油发动机油、柴油发动机油等)、工业用润滑油(例如，齿轮油、透平油、油膜轴承油、冷冻机用润滑油、真空泵油、压缩用润滑油、多功能润滑油等)等。其中，从容易得到本发明效果考虑，优选用作汽油发动机、柴油发动机等内燃机用的润滑油组合物。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行具体说明。需要说明的是，以下的实施例中，只要没有特别记载，则％为质量基准。
＜所使用的材料＞
[钼化合物]
钼化合物1：通式(1)所示且R1、R2为乙基己基、R3、R4为异十三烷基的的化合物(钼元素比率10质量％，硫元素比率11质量％)。
[硫系化合物(b－1)]
b－1－1：通式(2)所示且R5、R6分别为碳原子数7～11的烷基(烷基的平均碳原子数分别为9)，a、b分别为1～3(a、b的平均值分别为2.1)的化合物。
b－1－2：通式(2)所示且R5、R6分别为碳原子数6～10的烷基(烷基的平均碳原子数分别为8)，a、b分别为1～3(a、b的平均值分别为2.1)的化合物。
b－1－3：通式(2)所示且R5、R6分别为碳原子数12的直链烷基，a、b分别为1～3(a、b的平均值分别为2.1)的化合物。
b－1－4：通式(2)所示且R5、R6分别为碳原子数12的支链烷基，a、b分别为1～3(a，b的平均值分别为2.1)的化合物。
[硫系化合物(b－2)]
b－2－1：通式(3)所示且R7、R8为碳原子数14～22的亚烷基(亚烷基的平均碳原子数分别为18)，c为1～5(c的平均值为3.2)的化合物。
b－2－2：通式(3)所示且R7、R8为碳原子数8～14的亚烷基(亚烷基的平均碳原子数分别为11)，c为1～5(c的平均值为3.2)的化合物。
b－2－3：通式(4)所示且R9、R10为碳原子数14～22的亚烷基(亚烷基的平均碳原子数分别为18)，R11、R12中的一方为碳原子数1～3的烷基，另一方为氢原子或碳原子数1～3的烷基，d为1～5(d的平均值为3.2)的化合物。
[硫系化合物(b－3)]
b－3－1：通式(5)所示且R13为碳原子数8的烷基，R14、R15分别为氢原子，e为1～8(e的平均值为4)的化合物。
b－3－2：通式(5)所示且R13、R14分别为碳原子数1～5的烷基(一个R13的碳原子数与一个R14的碳原子数的总数为6)，R15为氢原子，e分别为1～8(e的平均值为3)的化合物。
[基础油]
基础油1：化学合成基础油基底的发动机油(GF5规格0W－20)。
S元素含量2500ppm：源自金属清洁剂、ZnDTP。
＜硫系组合物的制备＞
将各硫系化合物以表1所示的质量比混合，制备出硫系组合物1～13。需要说明的是，硫系组合物1～10相当于本发明的硫系组合物B，硫系组合物11～13相当于作为比较成分的硫系组合物。此外，将各硫系组合物的硫元素比率一并示于表1。需要说明的是，硫元素比率依据JIS K 2541－6：2013使用荧光X射线装置进行测定。
[表1]
Figure BDA0003489995640000171
＜润滑油添加剂和润滑油组合物的制备(1)＞
制造出以表2～6所示的配合量分别包含由钼化合物和制备出的硫系组合物构成的润滑油添加剂与基础油的润滑油组合物(实施例1～12、比较例1～5)。各润滑油组合物中的钼化合物的配合量由钼元素含有质量ppm(Mo含量ppm)表示，硫系组合物的配合量由硫元素含有质量ppm(S含量ppm)表示。需要说明的是，比较例1～3表示使用了本发明的硫系组合物以外的硫系组合物的例子，比较例4和5表示使用了不含硫系组合物的润滑油添加剂的例子。
[表2]
Figure BDA0003489995640000181
[表3]
Figure BDA0003489995640000191
[表4]
Figure BDA0003489995640000201
[表5]
Figure BDA0003489995640000211
[表6]
Figure BDA0003489995640000221
＜初始摩擦系数的测定和初始摩擦特性评价＞
对于各个制造出的润滑油组合物，使用SRV测定试验机(Optimol公司制，型式：type3)，通过下述条件下的以气缸在板上线接触方法测定初始摩擦系数μ0，根据下述基准评价初始摩擦特性。将评价结果示于表2～6。
载荷：200N
温度：80℃
测定时间：15分钟(使用了经过15分钟时的摩擦系数)
振幅：1mm
上部气缸：φ15·22mm(材质SUJ－2)
下部板：φ24·6.85mm(材质SUJ－2)
初始摩擦特性评价基准
◎：μ0≤0.070
○：0.070＜μ0≤0.090
×：0.090＜μ0
＜劣化后摩擦系数的测定和长期摩擦特性评价(1)＞
将制造出的润滑油组合物各自90g加入200ml玻璃制烧瓶中，在设置为80℃的恒温槽内的状态下，将氧气和包含一氧化氮8000ppm的氮气分别以115ml/分钟、10ml/分钟的流量吹入72小时，由此得到劣化处理后的润滑油组合物。本劣化处理相对于用作发动机油时的约1万km的行驶。对于劣化处理后的润滑油组合物，通过与初始摩擦系数的测定同样的测定方法测定劣化后摩擦系数μ1。此外，基于测定出的劣化后摩擦系数μ1，按照下述基准评价长期摩擦特性。测定结果和评价结果示于表2～6。
长期摩擦特性评价基准1
◎：μ1≤0.070
○：0.070＜μ1≤0.090
×：0.090＜μ1
＜润滑油添加剂和润滑油组合物的制备(2)＞
制造出以表7所示的配合量分别包含由钼化合物和制备出的硫系组合物构成的润滑油添加剂与基础油的润滑油组合物(实施例13)。此外，作为比较例，一并制造出不含硫系组合物的润滑油组合物(比较例6)。各润滑油组合物中的钼化合物的配合量由钼元素含有质量ppm(Mo含量ppm)表示，硫系组合物的配合量由硫元素含有质量ppm(S含量ppm)表示。
[表7]
Figure BDA0003489995640000241
＜劣化后摩擦系数的测定和长期摩擦特性评价(2)＞
在上述劣化后摩擦系数的测定中，制造出将吹入氮气的时间设为48小时进行了劣化处理的润滑油组合物，除此以外，通过同样的方法，测定出劣化后摩擦系数μ2。本劣化处理相当于用作发动机油时的约7000km的行驶。此外，基于测定出的劣化后摩擦系数μ2，按照下述基准评价长期摩擦特性。将测定结果和评价结果示于表7。
长期摩擦特性评价基准2
◎：μ2≤0.070
○：0.070＜μ2≤0.090
×：0.090＜μ2
本发明品均显示出初始摩擦特性和长期摩擦特性优异。由此，本发明的润滑油添加剂能从使用初始起长期发挥优异的摩擦特性，在添加到基础油中时，能得到例如可长期提高燃料效率的润滑油组合物。

Claims (11)

1.一种润滑油添加剂，其含有下述通式(1)所示的钼化合物(A)和硫系组合物(B)，所述硫系组合物(B)包含下述通式(2)所示的硫系化合物(b－1)和下述通式(3)或(4)所示的至少一种硫系化合物(b－2)，
Figure FDA0003691269630000011
式(1)中，R1～R4分别表示相同或不同的碳原子数6～18的烷基，X1～X4分别独立地表示氧原子或硫原子，
Figure FDA0003691269630000012
式(2)中，R5、R6分别表示相同或不同的碳原子数3～24的烷基，a、b分别表示1～5的数，
Figure FDA0003691269630000013
式(3)、(4)中，R7～R10分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，c、d分别独立地表示1～8的数，其中，R11、R12中的至少一方为碳原子数1～3的烷基。
2.根据权利要求1所述的润滑油添加剂，其中，
硫系组合物(B)的硫元素比率为5～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油添加剂，其中，
硫系组合物(B)中的硫系化合物(b－1)与硫系化合物(b－2)的含量的质量比b－1∶b－2为0.5∶99.5～95∶5。
4.根据权利要求1或2所述的润滑油添加剂，其中，
源自钼化合物(A)的钼元素含量与源自硫系组合物(B)的硫元素含量的质量比Mo∶S为20∶80～80∶20。
5.根据权利要求1或2所述的润滑油添加剂，其中，
钼化合物(A)包含通式(1)中R1～R4分别为相同或不同的碳原子数8或13的直链或支链烷基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的润滑油添加剂，其中，
硫系化合物(b－1)包含通式(2)中R5、R6分别为相同或不同的碳原子数6～14的烷基的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的润滑油添加剂，其中，
硫系化合物(b－2)包含通式(3)中R7、R8分别为相同或不同的碳原子数6～24的亚烷基的化合物、或通式(4)中R9、R10分别为相同或不同的碳原子数6～24的亚烷基的化合物。
8.一种润滑油组合物，其含有基础油、下述通式(1)所示的钼化合物(A)以及硫系组合物(B)，所述硫系组合物(B)包含下述通式(2)所示的硫系化合物(b－1)和下述通式(3)或(4)所示的至少一种硫系化合物(b－2)，
Figure FDA0003691269630000021
式(1)中，R1～R4分别表示相同或不同的碳原子数6～18的烷基，X1～X4分别独立地表示氧原子或硫原子，
Figure FDA0003691269630000022
式(2)中，R5、R6分别表示相同或不同的碳原子数3～24的烷基，a、b分别表示1～5的数，
Figure FDA0003691269630000023
式(3)、(4)中，R7～R10分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，c、d分别独立地表示1～8的数，其中，R11、R12中的至少一方为碳原子数1～3的烷基。
9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其中，
润滑油组合物中的钼元素的含量为200～2000质量ppm，硫元素的含量为500～8000质量ppm。
10.一种方法，其是包括在包含基础油和下述通式(1)所示的钼化合物(A)的润滑油组合物中添加硫系组合物(B)的工序的、使所述钼化合物(A)的摩擦降低效果持续的方法，其中，所述硫系组合物(B)包含下述通式(2)所示的硫系化合物(b－1)和下述通式(3)或(4)所示的至少一种硫系化合物(b－2)，
Figure FDA0003691269630000031
式(1)中，R1～R4分别表示相同或不同的碳原子数6～18的烷基，X1～X4分别独立地表示氧原子或硫原子，
Figure FDA0003691269630000032
式(2)中，R5、R6分别表示相同或不同的碳原子数3～24的烷基，a、b分别表示1～5的数，
Figure FDA0003691269630000033
式(3)、(4)中，R7～R10分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，c、d分别独立地表示1～8的数，其中，R11、R12中的至少一方为碳原子数1～3的烷基。
11.一种使用，其是将硫系组合物(B)用于使包含基础油和下述通式(1)所示的钼化合物(A)的润滑油组合物中的所述钼化合物(A)的摩擦降低效果持续，所述硫系组合物(B)包含下述通式(2)所示的硫系化合物(b－1)和下述通式(3)或(4)所示的至少一种硫系化合物(b－2)，
Figure FDA0003691269630000041
式(1)中，R1～R4分别表示相同或不同的碳原子数6～18的烷基，X1～X4分别独立地表示氧原子或硫原子，
Figure FDA0003691269630000042
式(2)中，R5、R6分别表示相同或不同的碳原子数3～24的烷基，a、b分别表示1～5的数，
Figure FDA0003691269630000043
式(3)、(4)中，R7～R10分别表示相同或不同的碳原子数1～28的亚烷基，R11、R12分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，c、d分别独立地表示1～8的数，其中，R11、R12中的至少一方为碳原子数1～3的烷基。
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