CN103374444A

CN103374444A - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN103374444A
Application number: CN2013101262685A
Authority: CN
Inventors: P·伍德沃德; W·林; E·M·维拉
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: JP2013221156A; BR102013008870B1; BR102013008870A2; EP2650350B1; US20130274161A1; EP2650350A1; US9963655B2; SG194299A1; JP6268420B2; BR102013008870A8; CN103374444B; CA2812480A1; CA2812480C

Abstract

用于内燃发动机曲轴箱润滑油组合物的添加剂包，该添加剂包包含以下组分或通过混合以下组分制得：5-99.4质量％的润滑粘度的稀释油，基于所述添加剂包的质量；和(A)以下添加剂：(B1)0.1-10质量％的聚合物摩擦改进剂，基于活性物计，基于所述添加剂包的质量，该聚合物摩擦改进剂是以下物质的反应产物：(a)官能化聚烯烃，(b)聚醚，(c)多元醇，和(d)一元羧酸链封端基团；以及(B2)基于活性物计，基于所述添加剂包的质量，0.5-10质量％的一种或多种无灰有机摩擦改进剂，该无灰有机摩擦改进剂包括与单体亲油性烃链共价键接的极性端基。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃发动机曲轴箱添加剂包和包含它们的润滑油组合物。特定地，本发明涉及具有改善的添加剂稳定性的内燃发动机曲轴箱添加剂包。

发明背景

用于内燃发动机的润滑油组合物通常包含设计用来为润滑剂和由此为发动机赋予改善的性能特征的化学添加剂的不同组合。所述添加剂通常制备为包含用于特定应用的添加剂的特定组合的添加剂包，所述添加剂与稀释油混合在一起。稀释油促进储存和应用。为了制备完全配制油，将添加剂包与所要求的基础油和任何附加的添加剂混合。

添加剂包可以在制造和应用之间储存一段时间。倘若所述添加剂包含各种不同化学物质，则所述添加剂中一些相互作用是常见的。虽然所述化学物质未必彼此化学反应，但是它们中一些不会充分混合在一起。这可能导致混浊或沉积物在添加剂包中的不希望的产生。

添加剂包稳定性是添加剂包配制者的主要关注。添加剂的相互作用可能限制配制者可能使用的添加剂组合并意味着对于润滑剂性能利益合乎需要的添加剂组合由于添加剂包的不稳定性而不能使用。

早就已知使用摩擦改进剂和摩擦改进剂的组合获得改善的性能，包括改善的磨损性能和改善的燃料经济性。然而，常规摩擦改进剂通常由于摩擦改进剂与添加剂包中存在的其它添加剂的差的相容性而引起添加剂包不稳定性。随着这些常规摩擦改进剂的量在添加剂包中增加，这种影响变得越来越明显。由于当前有降低润滑剂的摩擦系数从而改善燃料经济性的驱动力，所以希望使用更高处理率的摩擦改进剂。然而，这一般是不可能的，因为它导致不可接受水平的添加剂包不稳定性。

为了试图解决这种问题，本发明发明人一直在寻找新型摩擦改进剂组合物。

用于汽车发动机油和/或燃料的摩擦降低添加剂的最新实例描述在国际专利申请No.WO2011/107739中。这一文献中描述的摩擦降低添加剂是选自聚烯烃、聚丙烯酸类和聚苯乙烯类的疏水性聚合物子单元和选自聚醚、聚酯和聚酰胺的亲水性聚合物子单元的反应产物。描述在WO2011/107739中的摩擦降低添加剂据说促进在发动机油或燃料中的改善的燃料经济性和燃料经济性保持性能。

发明内容

在第一个方面中，本发明提供用于内燃发动机曲轴箱润滑油组合物的添加剂包，该添加剂包包含以下组分，或通过混合以下组分制得：

(A)润滑粘度的稀释油；和

(B)以下添加剂：

(B1)聚合物摩擦改进剂，其为以下物质的反应产物：

(a)官能化聚烯烃，

(b)聚醚，

(c)多元醇，和

(d)一元羧酸链封端基团；

(B2)无灰有机摩擦改进剂，其包含一种或多种无灰单体摩擦改进剂，该无灰单体摩擦改进剂包括与单体亲油性烃链共价键接的极性端基；和

其中所述添加剂包不具有通过ASTM D2896测量的62-63.5的总碱值(TBN)。

在第二个方面中，本发明提供包含80-95质量％的基础油料和5-20质量％的根据本发明第一个方面的添加剂包的润滑油组合物，基于所述润滑油组合物的质量，其中所述基础油料包含不超过85质量％第IV组基础油料。

在第三个方面中，本发明提供改善含高水平摩擦改进组分的添加剂包的稳定性的方法，该方法包括使用根据本发明第一个方面的摩擦改进添加剂的组合形成添加剂包。

在第四个方面中，本发明提供如第一个方面中的显示改善的添加剂包稳定性的添加剂包，该添加剂包当用来形成如第二个方面中的内燃发动机曲轴箱润滑油组合物时提供最小化的抗磨性能缺点(debits)。

在第五个方面中，本发明提供根据本发明第一个方面的添加剂包形成内燃发动机曲轴箱润滑油组合物的用途，该内燃发动机曲轴箱润滑油组合物在使用中当润滑内燃发动机时提供改善的抗磨性能，所述润滑油组合物包含80-95质量％的基础油料和5-20质量％的所述添加剂包。优选地，所述润滑油组合物的基础油料包括不超过85质量％第IV组基础油料。

在本说明书中，以下词语和表述(如果使用和当使用时)应该具有下面给出的意义：

“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；

“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不显著影响其所应用的组合物的特性的物质；

“主要量”是指超过组合物的50质量％；

“次要量”是指少于组合物的50质量％；

“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值。

另外，在本说明书中：

“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；

“硫酸盐灰分含量”是通过ASTM D874测量的；

“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；

“KV_100”是指通过ASTM D445测量的100℃的运动粘度。

此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及任选的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。

另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。

具体实施方案

现将如下更详细地描述涉及任选本发明每一个和所有方面的本发明的特征：

稀释油(A)

本发明第一个方面的稀释油和本发明第二个方面的基础油料(有时称为“基础油”)可以选自天然(植物、动物或矿物质)和合成润滑油和它们的混合物。

所述基础油料组定义在美国石油协会(API)出版物“Engine OilLicensing and Certification System”，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中。

本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：

a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。

b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。

c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。

d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。

e)第V组基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV组内的基础油料。

表E-1：基础油料的分析方法

性能	试验方法
		饱和物	ASTM D 2007
粘度指数	ASTM D 2270
		硫	ASTM D 2622
	ASTM D 4294
			ASTM D 4927
	ASTM D 3120

另外，包括在添加剂包中的添加剂可以包含载体油，对于计算添加剂包或润滑剂组成，该载体油不视为本发明第一个方面的稀释油的一部分，也不视为本发明第二个方面的基础油的一部分。

可以用作含本发明添加剂包的润滑油组合物用的稀释油或基础油料的润滑粘度的油的实例详述如下。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。衍生自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。

合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。

另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

作为合成油有用的酯还包括由C₅到C₁₂一元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。

未精制的、精制的和再精制的油可用于本发明的组合物中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化工艺直接获得的酯油，未经进一步处理而使用的，是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。此类再精制油亦称回收或再加工油并经常通过用于废添加剂和油分解产物的技术进行另外地加工。

基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自费-托合成烃的油，该合成烃由含H₂和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，它们可以通过本领域中已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

优选地，润滑粘度的油通过Noack试验(ASTM D5880)测量的挥发度小于或等于20％，优选小于或等于16％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％。

本发明第二个方面的润滑油组合物具有包含不超过85质量％第IV组基础油料的基础油料，所述基础油料可以包含不超过70质量％第IV组基础油料，或甚至不超过50质量％第IV组基础油料。根据本发明第二个方面的润滑油组合物的基础油料可以包含0质量％第IV组基础油料。或者，本发明第二个方面的基础油料可以包含至少5质量％，至少10质量％或至少20质量％第IV组基础油料。根据本发明第二个方面的润滑油组合物的基础油料包含0-85质量％，或5-85质量％，或者10-85质量％第IV组基础油料。

本文所使用的术语“油溶性的”或者“可分散的”或同类术语不一定表明该化合物或添加剂以所有比例可溶、可溶解、可溶混，或者能够悬浮在油中。然而，这些术语确实是指，它们例如以足以在使用该油的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定地分散在油中。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂。

聚合物摩擦改进剂(B1)

如同所有聚合物的情况一样，本发明的聚合物摩擦改进剂包含各种尺寸的分子的混合物。合适地，大部分分子具有1,000-30,000道尔顿的分子量。

官能化聚烯烃优选衍生自含2-6个碳原子的单烯烃的聚合物，所述单烯烃例如为乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。本发明的官能化聚烯烃合适地含有具有15-500，优选50-200个碳原子的链。优选地，第一聚合物子单元的聚合物是聚异丁烯或其衍生物。

官能化聚烯烃可以包含得自聚烯烃与不饱和二酸或酸酐的反应的二酸或酸酐官能团。官能化聚烯烃合适地通过与例如马来酸酐反应而官能化。

在一个优选的实施方案中，官能化聚烯烃是已经与马来酸酐反应形成聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的聚异丁烯聚合物。合适地，PIBSA具有300-5000Da，优选500-1500Da，特别是800-1200Da的分子量。PIBSA是由具有末端不饱和基团的聚异丁烯和马来酸酐的加成反应制造的可商购化合物。

或者，官能化聚烯烃可以通过与过酸，例如过苯甲酸或过乙酸发生环氧化反应而官能化。

聚醚可以包括例如聚甘油或聚亚烷基二醇。在一个优选的实施方案中，聚醚是水溶性的亚烷基二醇，例如聚乙二醇(PEG)。合适地，所述PEG具有300-5000Da，更优选400-1000Da，尤其是400-800Da的分子量。在一个优选的实施方案中，聚醚是PEG₄₀₀、PEG₆₀₀或PEG₁₀₀₀。或者，可以使用混合聚(乙二醇-丙二醇)或混合聚(乙二醇-丁二醇)。或者，聚醚可以衍生自含酸性基团，例如，羧酸基、磺酰基(例如磺酰基苯乙烯类基团)、胺基(例如四亚乙基五胺或聚乙烯亚胺)或羟基的二醇或二胺。

聚醚合适地具有300-5,000Da，更优选400-1,000Da，或400-800Da的分子量。

本发明的官能化聚烯烃和聚醚可以形成嵌段共聚物单元。

所述官能化聚烯烃和聚醚可以彼此直接地连接和/或它们可以通过主链结构部分连接在一起。

本发明的聚合物摩擦改进剂的多元醇反应物合适地提供能够将官能化聚烯烃和聚醚反应物连接在一起的主链结构部分。所述多元醇可以是二醇、三醇、四醇和/或相关二聚物或三聚物或此类化合物的扩链聚合物。适合的多元醇包括甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇。在一个优选的实施方案中，聚合物摩擦改进剂包含甘油主链结构部分。

本发明的聚合物摩擦改进剂包含一元羧酸链封端基团。任意羧酸将是适合的链封端基团。适合的实例包括C_2-36羧酸，优选C_6-30羧酸，更优选C_12-22羧酸。羧酸可以是直链饱和、支化饱和、直链不饱和和支化不饱和酸。在优选的实施方案中，羧酸链封端基团选自包括月桂酸、芥酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸和亚油酸的组。在一个实施方案中，羧酸链封端基团是脂肪羧酸。

聚合物摩擦改进剂(B1)合适地具有1,000-30,000Da，优选1,500-25,000，更优选2,000-20,000Da的平均分子量。

聚合物摩擦改进剂(B1)合适地具有小于20，优选小于15，更优选小于10的酸值。聚合物摩擦改进剂(B1)合适地具有大于1，优选大于3，更优选大于5的酸值。在一个优选的实施方案中，聚合物摩擦改进剂(B1)具有6-9的酸值。

合适地，聚合物摩擦改进剂(B1)如国际专利申请WO 2011/107739中所述，并且将其中制造摩擦改进剂的方法的描述和实施例通过引用并入本文。

聚合物摩擦改进剂(B1)的实例是马来化聚异丁烯、PEG、甘油和妥尔油脂肪酸的反应产物，其中所述马来化聚异丁烯的聚异丁烯具有大约950amu的平均分子量，和98mg KOH/g的近似皂化值并且所述PEG具有190mg KOH/g的羟值。适合的添加剂可以如下制得：将110g马来化聚异丁烯、72g PEG、5g甘油和25g妥尔油脂肪酸装入配备有机械搅拌器、isomantle加热器和顶部冷凝器的玻璃圆底烧瓶。所述反应在0.1g酯化催化剂钛酸四丁酯存在下在200-220℃下进行，除水直到10mg KOH/g的最终酸值。

本发明的聚合物摩擦改进剂合适地基于活性物计按至少0.1，优选0.5质量％，更优选至少1质量％的量存在于添加剂包中，基于添加剂包的质量。本发明的聚合物摩擦改进剂合适地基于活性物计按少于10质量％，优选少于6质量％的量存在于添加剂包中，基于添加剂包的质量。

本发明的聚合物摩擦改进剂合适地按足以为由添加剂包制造的润滑油组合物提供基于活性物计至少0.1质量％，优选至少0.3质量％该聚合物摩擦改进剂的量存在于所述添加剂包中，基于所述润滑油组合物的质量。本发明的聚合物摩擦改进剂合适地按足以为由添加剂包制造的润滑油组合物提供基于活性物计少于5质量％，优选少于1质量％该聚合物摩擦改进剂的量存在于所述添加剂包中，基于所述润滑油组合物的质量。

无灰有机摩擦改进剂(B2)

本发明的无灰(不含金属)有机摩擦改进剂可以是任何常规的无灰有机润滑油摩擦改进剂。适合的无灰有机摩擦改进剂的实例包括单体摩擦改进剂，其包括与单体亲油性烃链共价键接的极性端基(例如羧基或羟基或胺类基团)。所述单体亲油性烃链合适地包含12-36个碳原子。合适地，所述单体亲油性烃链主要是直链的，例如至少90％是直链的。所述单体亲油性烃链合适地衍生自动物或植物脂肪。所述无灰有机摩擦改进剂(B2)可以包含无灰有机摩擦改进剂的混合物。

适合的无灰无氮有机摩擦改进剂包括由使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯。羧酸和酸酐与烷醇的酯在US4,702,850中进行了描述。优选的无灰有机无氮摩擦改进剂是酯或基于酯的；尤其优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是甘油单油酸酯(GMO)。

也可以使用无灰的胺类或基于胺的摩擦改进剂，包括油溶性的烷氧基化单和二-胺。此类无灰的含氮摩擦改进剂的一种常用的类别包括乙氧基化烷基胺，例如乙氧基化牛脂胺。此类摩擦改进剂也可以呈与硼化合物例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或单、二-或三-烷基硼酸酯的加合物或反应产物的形式。

另一种无灰的胺类摩擦改进剂是作为以下物质的反应产物形成的酯：(i)式R₁R₂R₃N的叔胺，其中R₁、R₂和R₃表示脂族烃基，优选烷基，含1-6个碳原子的基团，R₁、R₂和R₃中至少一个具有羟基，(ii)含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。优选，R₁、R₂和R₃中至少一个是烷基。优选地，所述叔胺将具有至少一个含2-4个碳原子的羟烷基。所述酯可以是单、二或三-酯或它们的混合物，这取决于多少羟基可用于与所述脂肪酸的酰基酯化。优选的实施方案包括作为以下物质的反应产物形成的酯的混合物：(i)式R₁R₂R₃N的叔羟基胺，其中R₁、R₂和R₃可以是C₂-C₄羟烷基，(ii)含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，其中所形成的酯的混合物包含至少30-60wt％，优选45-55wt％二酯，例如50wt％二酯，10-40wt％，优选20-30wt％单酯，例如25wt％单酯，和10-40wt％，优选20-70wt％三酯，例如25wt％三酯。合适地，所述酯是三乙醇胺的单、二或三-羧酸酯和它们的混合物。

其它常规有机摩擦改进剂的实例由M.Belzer在“Journal of Tribology”(1992)，第114卷，pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir在“LubricationScience”(1988)，第1卷，pp.3-26中进行了描述。

本发明的无灰有机摩擦改进剂合适地存在于添加剂包中，基于活性物计，按至少0.5质量％，优选至少1.0质量％，更优选至少1.5质量％的量存在，基于添加剂包的质量。本发明的无灰有机摩擦改进剂合适地存在于添加剂包中，基于活性物计，按少于10质量％，优选少于6质量％的量存在，基于添加剂包的质量。

本发明的无灰有机摩擦改进剂合适地按足以为由添加剂包制造的润滑油组合物提供基于活性物计至少0.05质量％，例如至少0.1质量％，优选至少0.2质量％该无灰有机摩擦改进剂的量存在于所述添加剂包中，基于所述润滑油组合物的质量。本发明的无灰有机摩擦改进剂合适地按足以为由添加剂包制造的润滑油组合物提供基于活性物计少于5质量％，优选少于1质量％该无灰有机摩擦改进剂的量存在于所述添加剂包中，基于所述润滑油组合物的质量。

其它添加剂

其它添加剂，例如以下添加剂也可以任选地存在于本发明添加剂包或包含本发明添加剂包的润滑油组合物中。

根据本发明的添加剂包可以进一步包含选自含金属清净剂、无灰清净剂、抗磨剂、无灰分散剂、油溶性钼化合物、抗氧化剂和硅消泡剂中的多种添加剂之一。

金属清净剂既用作清净剂以减少或除去沉积物又用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部，并且极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且该盐的总碱值或TBN通常为0-80(可通过ASTM D2896测定)。通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可引入大量金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常具有250至450或更高的TBN。在式I的化合物存在下，可以减少过碱性清净剂的量，或可以使用具有降低的过碱性水平的清净剂(例如，TBN为100-200的清净剂)，或中性清净剂，这导致润滑油组合物的SASH含量的相应降低，而它们的性能不会降低。

可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。可使用清净剂的组合，不论是过碱性还是中性或二者。

在本发明的一个实施方案中，添加剂包包括金属清净剂，该金属清净剂选自TBN为20-450TBN的中性或过碱性磺酸钙，和TBN为50-450的中性和过碱性酚钙和硫化酚盐，和它们的混合物。

磺酸盐可由磺酸制备，磺酸通常通过烷基取代的芳族烃的磺化而获得，例如由石油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进行，其中烷基化剂具有约3至大于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常对于每个烷基取代的芳族结构部分含有大约9至大约80或更多个碳原子，优选大约16至大约60个碳原子。

油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据最终产物期望的TBN来选择，但是通常为化学计量所需量的大约100-220质量％(优选至少125质量％)。

酚和硫化酚的金属盐通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应来制备，并且中性或过碱性产物可由本领域众所周知的方法来获得。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应来制备，以形成通常为化合物的混合物的产物，在所述化合物中2个或更多个酚通过含硫的桥基桥接。

在本发明的另一个实施方案中，添加剂包包含金属清净剂，该金属清净剂是具有50-450的TBN，优选50-250的TBN的中性或过碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐，或它们的混合物。高度优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，尤其是镁和钙水杨酸盐，特别是水杨酸钙。在本发明的一个实施方案中，碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂是润滑油组合物中唯一的含金属清净剂。

抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者的化合物，所述化合物例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或优选锌。

二烃基二硫代磷酸金属盐可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物，因此市售添加剂通常含有过量的金属。

优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以由下式表示：

其中R和R′可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。尤其优选作为R和R’基的是含2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(也就是R和R′)的总数一般为大约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包括二烷基二硫代磷酸锌。

按足以为包含添加剂包的润滑油组合物提供不超过1200ppm，优选不超过1000ppm，更优选不超过900ppm磷的量将ZDDP适当添加到添加剂包中，基于润滑油组合物的总质量。在一个优选的实施方案中，按足以为包含添加剂包的润滑油组合物提供不超过800ppm，优选不超过600ppm磷的量将ZDDP添加到添加剂包中，基于润滑油组合物的总质量。按足以为包含添加剂包的润滑油组合物提供至少100ppm，优选至少350ppm，更优选至少500ppm磷的量将ZDDP合适地添加到添加剂包中，基于润滑油组合物的总质量。

其它无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑、苯并三唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。

无灰分散剂包含油溶性聚合物烃骨架，该骨架具有能够与待分散的颗粒结合的官能团。通常，该分散剂包含通常经由桥连基与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。所述无灰分散剂可以，例如，选自油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和长链烃取代的一元羧酸和二元羧酸或它们的酸酐的噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃；以及通过长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希反应产物。

油溶性钼化合物包括任何适合的油溶性有机钼化合物。作为合适的油溶性有机钼化合物的实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。

合适的钼化合物包括一、二、三或四核的。二核和三核钼化合物是优选的，特别优选的是三核的钼化合物。合适的钼化合物优选是有机钼化合物。更优选，任意钼化合物选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼和它们的混合物。最优选地，任意钼化合物作为二硫代氨基甲酸钼化合物存在。

此外，所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测定的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，可以通过例如美国专利No.4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO94/06897中描述的碱性氮化合物的钼/硫络合物为本发明的组合物提供钼。

可以在本发明的组合物中使用的钼化合物是下式的有机钼化合物：Mo(ROCS₂)₄和Mo(RSCS₂)₄其中R是选自通常含1-30个碳原子、优选2-12个碳原子、最优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。

可以在本发明的润滑组合物中使用的一类优选的有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式Mo₃S_kL_nQ_z的那些钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的含有有机基团的配体，其中有机基团具有足以使化合物在油中可溶或可分散的碳原子数，n为1至4，k在4至7之间，Q选自中性供电子化合物，如水、胺、醇、膦和醚，z在0至5之间，并包括非化学计量值。在所有配体有机基团中应该存在至少21个总碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。

如果本发明的添加剂包包含钼添加剂，则所述添加剂包可以按为包含所述添加剂包的润滑油组合物提供至少10ppm，优选至少20ppm，更优选至少40ppm钼的量含有钼化合物，基于钼的原子计，基于润滑油组合物的总质量。包含根据本发明的添加剂包的润滑油组合物可以按为所述组合物提供不超过1000ppm，优选不超过700ppm，更优选不超过500ppm钼的量含有钼化合物，基于钼的原子计，基于润滑油组合物的总质量。

粘度改进剂(VM)用来赋予润滑油高温和低温可操作性。所使用的VM可以具有该唯一功能，或可以是多功能的。

还用作分散剂的多功能粘度改进剂也是已知的。适合的粘度改进剂是聚异丁烯，乙烯和丙烯和更高级α-烯烃的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物，和苯乙烯/异戊二烯的部分氢化共聚物、苯乙烯/丁二烯的部分氢化共聚物、和异戊二烯/丁二烯的部分氢化共聚物，以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物。

抗氧化剂，有时称为氧化抑制剂，它们提高组合物的抗氧化性并且可以通过与过氧化物结合并改性过氧化物来作用，以通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而使过氧化物变得无害。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。

适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物和金属硫代氨基甲酸盐。优选的抗氧化剂是含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，抗氧化剂存在于根据本发明的添加剂包中。

可以使用防锈剂，其选自非离子型聚氧化烯多元醇和其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。

可以使用铜和铅轴承缓蚀剂，但是本发明的配方通常不需要它们。通常，此类化合物是含5到50个碳原子的噻二唑多硫化物，它们的衍生物和它们的聚合物。1，3，4噻二唑的衍生物如美国专利No.2,719,125；2,719,126和3,087,932中描述的那些是典型的。其它类似的材料在美国专利No.3,821,236；3,904,537；4,097,387；4,107,059；4,136,043；4,188,299和4,193,882中进行了描述。其它添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺如英国专利说明书No.1,560,830中描述的那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当将这些化合物包括在添加剂包中时，它们优选以向包含添加剂包的润滑油提供不超过0.2wt％活性成分的量存在。

可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分在EP330,522中进行了描述。它是通过使氧化烯与如下加合物反应而获得的：该加合物是通过使双环氧化物与多元醇反应获得的。所述破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平用于包含添加剂包的润滑油组合物中。在完全配制的润滑剂中0.001-0.05质量％活性成分的处理率是适宜的。

倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低了流体可以流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。典型的提高流体低温流动性的添加剂是富马酸C₈至C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。

泡沫控制可以由许多化合物提供，包括聚硅氧烷类消泡剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷。

可以按任何适宜的方法将各种添加剂引入稀释油中。

优选地，将除了粘度改进剂和倾点下降剂之外的所有添加剂共混到添加剂包中，随后将该添加剂包共混到基础油料中以制备成品润滑剂。所述添加剂包浓缩物将通常配制成以适当的量包含添加剂，该适当的量满足当将所述浓缩物与预定量的基础油结合时提供在完全配制的润滑剂中的所需浓度。

可以根据US4,938,880中描述的方法制备所述浓缩物。该专利描述了制备无灰分散剂和金属清净剂的预混合物，在至少大约100℃的温度下预共混。之后，将该预混合物冷却到至少85℃并加入另外的组分。

本发明第二个方面的最终曲轴箱润滑油配制剂可以采用2-20，优选4-18，最优选5-17质量％的本发明第一个方面的添加剂包，其余部分是基础油料和任选的粘度改进剂和倾点下降剂。

通常，根据本发明第一个方面的添加剂包合适地含有至多4质量％，更优选至多3质量％，最优选至多2质量％硫，基于组合物的总质量，根据ASTM方法D4927测量。在本发明一个实施方案中，所述添加剂包不包含1.5-1.6质量％硫，根据ASTM方法D4927测量。

通常，根据本发明第二个方面的润滑油组合物合适地含有至多0.4质量％，更优选至多0.3质量％，最优选至多0.2质量％硫，基于组合物的总质量，根据ASTM方法D4927测量。在本发明一个实施方案中，根据本发明第二个方面的润滑油组合物不包含0.2-0.25质量％硫，根据ASTM方法D4927测量。

根据本发明第一个方面的添加剂包合适地含有至多12质量％且包括12质量％，优选至多10质量％，更加优选至多9质量％硫酸盐灰分。

根据本发明第二个方面的润滑油组合物合适地含有至多1.2质量％且包括1.2质量％，优选至多1.1质量％，更加优选至多1.0质量％硫酸盐灰分。

通常，根据本发明第一个方面的添加剂包合适地含有至多2.0质量％，更优选至多1.5质量％，最优选至多1.0质量％氮，基于组合物的总质量，根据ASTM方法D5291测量。在本发明的一个实施方案中，添加剂包不包含根据ASTM方法D5291测量的0.60-0.74质量％的氮。

通常，根据本发明第二个方面的润滑油组合物合适地含有至多0.30质量％，更优选至多0.20质量％，最优选至多0.15质量％氮，基于组合物的总质量，根据ASTM方法D5291测量。在本发明一个实施方案中，根据本发明第二个方面的润滑油组合物不包含0.08-0.11质量％氮，根据ASTM方法D5291测量。

通常，根据本发明第一个方面的添加剂包具有通过ASTM D2896测量的25-100，优选45-80的总碱值(TBN)。在本发明的一个实施方案中，添加剂包不具有通过ASTM D2896测量的62-63.5的总碱值(TBN)。通常，根据本发明第二个方面的润滑油组合物具有通过ASTM D2896测量的4-15，优选5-12的总碱值(TBN)。

优选地，根据本发明第二个方面的润滑油组合物是具有粘度等级SAE20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX的多级油组合物，其中X表示20、30、40和50中的任一个；不同粘度等级的特性可以在SAE J300分类法中找到。独立于其它实施方案，在本发明每个方面的实施方案中，润滑油组合物呈SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX形式，优选呈SAE 5WX或SAE 0WX形式，其中X代表20、30、40和50中的任一个。优选地，X是20或30。

实施例

现通过以下实施例描述本发明，这些实施例没有限制本发明权利要求的范围的意图。

添加剂包稳定性

根据表1制备七个添加剂包样品。添加剂包样品1至7中的每一种包含基础添加剂包，其含有无灰分散剂、ZDDP、抗氧化剂、二硫代氨基甲酸钼、磺酸钙清净剂、聚异丁烯基琥珀酸酐、含11.6质量％第I组稀释油的硅消泡剂。添加剂包1至7各自包含95克基础添加剂包，以及表1给出的各种量的摩擦改进剂。所述摩擦改进剂包括根据上面第9页给出的方法制得的聚合物摩擦改进剂作为组分(B1)和甘油单油酸酯(GMO)和/或乙氧基化牛脂胺(ETA)作为组分(B2)的代表性实例。使基础添加剂包和添加剂包1至7经历以下存储稳定性试验并将结果在表2中给出。

存储稳定性试验方法

将100ml待试验的样品倒入离心管并将该管近似竖直地支撑在60℃的烘箱中。观察到所有样品的条件并初始记录和每周记录一次保持10周。在自然光和高强度光源下都观察到该离心管的沉积物。如果需要，用溶剂清洁该离心管的外部，以确保清晰视野。沉积物是硬的固体颗粒，它们在管的最底部收集。通常，存在一些轻质沉积物或乳液，界面的可辨别上表面刚好在所述硬沉积物之上。这称为“雾层”(袖带)。记录沉积物的体积％和如果存在的话轻质沉积物或乳液的体积％。在样品的每周检查期间，如果样品显示沉积物体积超过0.05质量％，则样品被认为在该点已经失败并且记录沉积物体积的量和该周作为最终结果。如果到第10周结束时没有沉积物，结果记作0/10。

从表2中的结果可以看出，仅包含常规无灰有机摩擦改进剂的添加剂包4至7未通过稳定性试验。即时在低至4克GMO的处理率，这种常规无灰有机摩擦改进剂仍未通过稳定性试验。然而，用聚合物摩擦改进剂替换所述常规无灰摩擦改进剂的一部分时，添加剂包稳定性显著地改善，参见实施例2和3。

因此，常规无灰有机摩擦改进剂和本发明的聚合物摩擦改进剂的组合能够使得摩擦改进剂以更高的处理率使用，与仅仅用常规无灰有机摩擦改进剂的可能的处理率相比。

抗磨性能

制备两种油组合物，各自仅含摩擦改进剂和油。使用高频率往复移动装备(得自PCS Instruments)，经由光学轮廓测定法测量HFRR圆盘磨损伤痕体积(μm³)，评价上述油组合物中每一种的抗磨性能以及不含摩擦改进剂的对照油的抗磨性能。在以下条件下进行实验：

接触	在10mm圆盘上的6mm球
		负荷	4
行程长度，Mm	1
		频率，Hz	40
阶段温度，℃	40-140(20℃步进，6阶段)
		摩擦时间/阶段，Min.	5

结果示于表3中；磨损伤痕体积越小可以等同于磨损越少。如所示，含聚合物摩擦改进剂作为唯一无灰摩擦改进剂的油9相对于对照样品导致磨损性能改进。油10显示GMO和聚合物摩擦改进剂的组合与对照样品相比显示磨损性能增加的改进。

因此可以看出，使用根据本发明的聚合物摩擦改进剂和无灰有机摩擦改进剂的组合可以提供在改善磨损性能和改善添加剂包稳定性之间的平衡。聚合物摩擦改进剂与无灰有机摩擦改进剂结合的使用提供改善的磨损性能，同时赋予改善的添加剂包稳定性。

表1

组分克数	1	2	3	4	5	6	7
								基础添加剂包	95	95	95	95	95	95	95
B1¹	5	5	5
								B2 GMO		3		8		4	4
B2 ETA			3		8	4

¹B1是如WO2011/107739中所述的聚合物摩擦改进剂

表2

¹B1是如WO2011/107739中所述的聚合物摩擦改进剂

表3

Claims

1.用于内燃发动机曲轴箱润滑油组合物的添加剂包，该添加剂包包含以下组分或通过混合以下组分制得：

(A)润滑粘度的稀释油；和

(B)以下添加剂：

(B1)聚合物摩擦改进剂，该聚合物摩擦改进剂是以下物质的反应产物：

(a)官能化聚烯烃，

(b)聚醚，

(c)多元醇，和

(d)一元羧酸链封端基团；

(B2)无灰有机摩擦改进剂，其包含一种或多种单体无灰摩擦改进剂，该单体无灰摩擦改进剂包括与单体亲油性烃链共价键接的极性端基；

其中所述添加剂包不具有62-63.5的总碱值(TBN)，该总碱值通过ASTMD2896测量。

2.根据权利要求1的添加剂包，其中所述官能化聚烯烃是官能化聚异丁烯。

3.根据权利要求1或2的添加剂包，其中所述官能化聚烯烃是用二酸或酸酐官能团官能化的。

4.根据上述权利要求中任一项的添加剂包，其中所述第二聚醚是水溶性亚烷基二醇的聚合物。

5.根据权利要求4的添加剂包，其中所述第二聚醚是聚乙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)或聚(乙二醇-丁二醇)的聚合物。

6.根据权利要求5的添加剂包，其中所述第二聚合物子单元是选自PEG₄₀₀、PEG₆₀₀、PEG₁₀₀₀或它们的混合物的聚乙二醇(PEG)。

7.根据权利要求3的添加剂包，其中所述官能化聚烯烃是通过与马来酸酐反应而官能化的。

8.根据上述权利要求中任一项的添加剂包，其中所述多元醇是甘油。

9.根据上述权利要求中任一项的添加剂包，其中所述无灰摩擦改进剂(B2)的极性基团选自羧基、羟基和胺类基团。

10.根据上述权利要求中任一项的添加剂包，其中所述一种或多种无灰摩擦改进剂(B2)的单体亲油性烃链包含12-36个碳原子。

11.根据上述权利要求中任一项的添加剂包，还包含选自下组的一种或多种添加剂：

(C)含金属清净剂、无灰清净剂、抗磨剂、无灰分散剂、油溶性钼化合物、抗氧化剂和硅消泡剂。

12.根据上述权利要求中任一项的添加剂包，包含0.1-10质量％聚合物摩擦改进剂，基于活性物计，基于添加剂包的质量。

13.根据上述权利要求中任一项的添加剂包，包含总计0.5-10质量％的一种或多种无灰有机摩擦改进剂，基于活性物计，基于添加剂包的质量。

14.根据上述权利要求中任一项的添加剂包，其中所述添加剂包不包含0.60-0.74质量％的氮，根据ASTM方法D5291测量。

15.润滑油组合物，包含80-95质量％基础油料和5-20质量％如上述权利要求中任一项所限定的添加剂包，基于所述润滑油组合物的质量，其中所述基础油料的不超过85质量％由第IV组基础油料提供。

16.根据权利要求15的润滑油组合物，包含不超过1200ppm磷，不超过1.0质量％硫酸盐灰分和不超过0.4质量％硫，基于所述润滑油组合物的质量。

17.根据权利要求1-14中任一项的添加剂包形成内燃发动机曲轴箱润滑油组合物的用途，该内燃发动机曲轴箱润滑油组合物当润滑内燃发动机时在使用中提供改善的抗磨性能，所述润滑油组合物包含80-95质量％的基础油料和5-20质量％的所述添加剂包。