CN102533399B

CN102533399B - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN102533399B
Application number: CN201110344783.1A
Authority: CN
Inventors: J·P·弗雷明
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2031-11-04
Also published as: JP5859815B2; CA2756951A1; JP2012102329A; SG181215A1; CA2756951C; CN102533399A; EP2453000A1; US8455410B2; US20120111299A1

Abstract

内燃发动机用曲轴箱润滑油组合物，包含(A)主要量的润滑粘度的油；和(B)次要量的作为添加剂组分的一种或多种源自马来酸酐和呋喃的氢化第尔斯-阿尔德加合物的油溶性酰亚胺，其中所述酰亚胺基团具有式＞NR，其中R是含4-8个碳原子的脂族烃基。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及汽车润滑油组合物，更特别涉及用于活塞发动机，特别是汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)曲轴箱润滑的汽车润滑油组合物，此类组合物称为曲轴箱润滑剂。特别地，但是不排它地，本发明涉及具有抗磨性能的添加剂在汽车润滑油组合物中的用途。

发明背景

曲轴箱润滑剂是用于内燃发动机中的一般润滑的油，在该内燃发动机中，油池一般位于发动机的曲轴下方且循环油返回其中。众所周知在曲轴箱润滑剂中包括用于数种目的的添加剂。

呈二烃基二硫代磷酸金属盐形式的磷已经用来提供具有抗磨性能的内燃发动机用润滑油组合物多年。所述金属可以是锌、碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。它们中，二烃基二硫代磷酸酯的锌盐(ZDDP)最常用。然而，对磷在成品曲轴箱润滑剂中的量的更严格控制的预期已经导致需要提供无磷添加剂来至少部分地替代此类润滑剂中的ZDDP。

US 2006/0183647(′647)(现US 7,807,611 B2)解决了这种需要并描述了酒石酸类化合物在低磷润滑剂中提供磨损减小及其它性能。所述酒石酸类化合物包括酒石酸和胺的缩合产物，特别描述的化合物包括酒石酰亚胺。′647指出所述胺可以具有通式RR¹NH，其中R和R¹各自独立地表示H、含1-150或8-30或1-30或8-150个碳原子的烃基基团。′647特别描述了油基酒石酰亚胺和十三烷基丙氧基胺酒石酰亚胺。因此，′647示例了较长链基团存在于N酰亚胺原子上。所述酰亚胺的分子量因此得到提高；这意味着要求更多重量的添加剂来提供限定摩尔数的酰亚胺。

发明内容

本发明通过提供具有短链烃基的酰亚胺形式的无磷添加剂解决上述问题，其中所述酰亚胺源自第尔斯-阿尔德加合物。发现本发明的酰亚胺具有与′647中描述的添加剂的抗磨损活性相当的抗磨损活性，但处理率(treatrate)更低。

也可以认为本发明是提供′647中描述的添加剂的替换物。

根据第一个方面，本发明提供内燃发动机用曲轴箱润滑油组合物，其包含以下组分，或通过混合以下组分制得：

(A)主要量的润滑粘度的油；和

(B)次要量的作为添加剂组分的一种或多种源自马来酸酐和呋喃的氢化第尔斯-阿尔德加合物的油溶性酰亚胺，其中所述酰亚胺基团具有式＞NR，其中R是含4-8，例如4-6个碳原子的脂族烃基。

根据第二个方面，本发明提供改进润滑油组合物的抗磨性能的方法，该方法包括将一种或多种如本发明第一个方面中所限定的添加剂(B)按次要量引入到所述组合物中。

根据第三个方面，本发明提供在内燃室的操作期间润滑内燃室的燃烧室的表面的方法，包括：

(i)在主要量的润滑粘度的油中按次要量提供一种或多种如本发明第一个方面中所限定的添加剂(B)以制得润滑油组合物，来改进所述组合物的抗磨性能；

(ii)在燃烧室中提供所述润滑油组合物；

(iii)在所述燃烧室中提供烃燃料；和

(iv)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。

在本说明书中，以下词语或表述，如果使用和当使用时，具有下面给出的意义：

“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；

“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表述可以包括在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不实质上影响其所应用的组合物的特性的物质；

“烃基”是指仅含碳和氢原子的化合物的化学基团并且该基团直接地经碳原子与化合物的其它部分键合。

本文所使用的“油溶性”或“油分散性”或同性质术语不一定表示化合物或添加剂在所述油中以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在所述油中。然而，这些术语确实意味着它们，例如按这样的程度可溶或可稳定分散在油中，即足以在该油所应用的环境中发挥它们的预期效果的程度。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂；

“主要量”是指超过组合物的50质量％；

“次要量”是指占组合物的少于50质量％；

“TBN”是指由ASTM D2896测量的总碱值；

“磷含量”是通过ASTM D5185测量的；

“硫含量”是通过ASTM D2622测量的；和

“硫酸盐灰分含量”是通过ASTM D874测量的。

此外，要理解，所使用的各种组分，基本的以及最佳的和常用的组分，可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。

另外，要理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。

具体实施方式

现将如下更详细地描述(非必要地)涉及本发明每一个和所有方面的本发明的特征：

润滑粘度的油(A)

润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制备最终润滑剂(或润滑剂组合物)。

基础油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物，并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。在粘度方面它的范围可以是轻质馏分矿物油到重质润滑油如气体发动机油、矿物润滑油、机动车油和重型柴油机油。一般而言，所述油的粘度在100℃下在2-30，特别是5-20mm²s^-1的范围内。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。源自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。

合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。

另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸，葵二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

作为合成油有用的酯还包括由C₅到C₁₂单羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。

未精制油的、精制油和再精制的油可用于本发明的组合物中。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的没有使用进一步处理的酯油是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中被进一步处理来改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。此类再精制油亦称回收或再加工油并经常通过核准用于废添加剂和油分解产物的技术进行另外地加工。

基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自费-托合成烃的油，该合成烃由含H₂和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，通过本领域中已知的方法，可以将它们加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

可以根据API EOLCS 1509定义将基础油按第I-V组分类。

当润滑粘度的油用来制备浓缩物时，它以浓缩物形成量(例如30-70，例如40-60质量％)存在以获得含例如1-90，例如10-80，优选20-80，更优选20-70质量％的添加剂活性成分(是上述组分(B))，任选地连同一种或多种共添加剂的浓缩物。用于浓缩物的润滑粘度的油是适合的油质载液，通常是烃载液，例如矿物润滑油，或其它适合的溶剂。例如本文描述的润滑粘度的油，以及脂族、环烷和芳族烃是用于浓缩物的适合的载液的实例。浓缩物构成在添加剂的应用之前处理添加剂，以及促进添加剂溶解或分散在润滑油组合物中的方便手段。当制备含有多于一种类型的添加剂(有时称为“添加剂组分”)的润滑油组合物时，每种添加剂可以单独地引入，各自呈浓缩物形式。然而，在许多情况下，方便的是在单一浓缩物中提供包含一种或多种共添加剂(例如下文中所述的那些)的所谓的添加剂“包”(也称为“adpack”)。

如果有必要的话，本发明的润滑油组合物可以配备有一种或多种共添加剂，例如下文中描述的那些。该制备可以如下进行：将添加剂直接地添加到油中或者将它以其浓缩物形式添加以分散或溶解该添加剂。可以将添加剂通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、同时或者之后添加到油中。

优选地，润滑粘度的油按大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。优选地，润滑粘度的油按小于98质量％，更优选小于95质量％，甚至更优选小于90质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。

本文所使用的术语“油溶性”或者“油分散性”或同类术语不一定表示化合物或添加剂在所述油中以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在所述油中。然而，这些术语确实意味着它们，例如按这样的程度可溶或可稳定分散在油中，即足以在该油所应用的环境中发挥它们的预期效果的程度。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂。

本发明的润滑油组合物可用来润滑机械发动机部件，尤其是内燃发动机，例如火花点火或压缩点火两或四冲程往复式发动机中的机械发动机部件，通过向其中添加所述组合物进行。优选地，它们是曲轴箱润滑剂，其中可以提及重型柴油(HDD)发动机润滑剂。

本发明的润滑油组合物包括在与油质载体混合前和混合后可以保持或可以不保持化学相同的所限定组分。本发明涵盖在混合之前，或在混合后，或在混合前和混合后包含所限定的组分的组合物。

当使用浓缩物制备润滑油组合物时，它们例如可以用3-100，例如5-40质量份润滑粘度的油/质量份浓缩物稀释。

本发明的润滑油组合物可以含有不大于1600，优选不大于1200，更优选不大于800，例如不大于500，例如，200-800，或200-500质量ppm磷(以磷原子表示)的磷水平，基于组合物的总质量。上面一些可以称为低磷油。在一些情形下，基本上不存在磷。优选地，润滑油组合物含有不大于1000，例如不大于800质量ppm的磷，以磷原子表示。

通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫。优选地，润滑油组合物含有至多0.4，更优选至多0.3，最优选至多0.2质量％的硫，以硫原子表示，基于组合物的总质量。

通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫酸盐灰分。优选地，润滑油组合物含有至多1.0，优选至多0.8质量％硫酸盐灰分，基于组合物的总质量。

合适地，润滑油组合物可以具有4-15，优选5-11的总碱值(TBN)。

添加剂组分(B)

(B)可以通过三阶段方法制备：首先，制备呋喃和马来酸酐的第尔斯-阿尔德加合物；其次，将该加合物催化加氢；和最后，使该产物与伯胺反应以将所述酸酐结构部分转化成酰亚胺结构部分。本说明书的实施例含有说明性的反应流程。

所述酰亚胺结构部分上的基团R如规定的那样是含4-8个碳原子的脂族烃基。优选地，R是直链或支化烷基或烯基。优选地，R含4至少于7，例如4-6，更优选4或6，最优选4个碳原子。R的值得注意的实例是正丁基。发现此类添加剂在本发明实践中是油溶性或油分散性的。

(B)还可以定义为可通过上述方法获得的产物。

合适地，添加剂组分(B)按0.1-10质量％，优选0.1-5质量％，优选0.1-2质量％的量存在于润滑油组合物中，基于所述润滑油组合物的总质量。

共添加剂

还可以存在的不同于添加剂组分(B)的共添加剂，连同代表性的有效量列于下面。所有列出的值均以质量百分比活性成分给出。

(1)粘度改进剂仅用于多级油。

最终润滑油组合物通常通过将所述添加剂或每种添加剂共混到基础油中制得，其可以含有5-25，优选5-18，通常7-15质量％的共添加剂，其余部分是润滑粘度的油。

上述共添加剂进一步详细讨论如下；如本领域中已知的那样，一些添加剂可以提供多重效果，例如，单一添加剂可以充当分散剂和充当氧化抑制剂。

分散剂是这样的添加剂，其主要功能是保持固体和液体污染物呈悬浮态，从而钝化它们和减少发动机沉积物同时减少淤渣沉积。例如，分散剂保持由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质呈悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。

分散剂通常是“无灰的”，如上所述，是当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料，与含金属的并因此是灰分形成材料不同。它们包含具有极性头的长烃链，该极性源自于包括例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。

一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯构成，例如可以通过C₄炼油厂料流的聚合制备。

分散剂包括例如，长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，其例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。尤其优选的是多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666和-3,216,936中描述的那些，它们可以经后处理以改进它们的性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和-3,254,025所述)、氟化和氧基化。例如，硼酸化可以通过用选自氧化硼、卤化硼、含硼酸和含硼酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现。

清净剂是减少发动机中活塞沉积物，例如高温清漆和亮漆沉积物的形成的添加剂；它通常具有酸中和性能并且能够保持细分散固体呈悬浮态。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。

清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部，该极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常将具有0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测定)。可以通过使过量的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常将具有250-500或更高的TBN。

可以使用的清净剂包括金属，尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。清净剂可以按各种组合使用，例如与水杨酸盐清净剂或不与水杨酸盐清净剂组合。

摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛油胺和乙氧基化的牛油醚胺。

其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨剂的作用。适合的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。作为实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次磷酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。所述钼化合物是双核或三核的。

一类可用于本发明所有方面的优选的有机钼化合物是式Mo₃S_kL_nQ_z的三核钼化合物以及它们的混合物，其中L是独立地选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k由4到7变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体的有机基团中应存在至少21个总碳原子，例如至少25、至少30、或至少35个碳原子。

钼化合物可以按0.1-2质量％的范围内的浓度，或按提供至少10质量ppm，例如50-2,000质量ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。

优选地，钼化合物的钼以10-1500，例如20-1000，更优选30-750ppm的量存在，基于润滑油组合物的总重量。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。

抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高组合物的抗氧化性并且可以通过与过氧化物结合并改性过氧化物来工作，以通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而使它们变得无害。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。

它们可以分类为自由基清除剂(例如空间受阻酚、仲芳族胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如，有机硫和有机磷添加剂)；和多官能化物(例如二烃基二硫代磷酸锌，它们还可以用作抗磨添加剂，和有机钼化合物，它们还可以用作摩擦改进剂和抗磨添加剂)。

适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、金属硫代氨基甲酸盐和含钼化合物。

二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、锌钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，例如其用量基于润滑油组合物的总质量为0.1-10质量％，优选0.2-2质量％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇的混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。

此类金属盐可以合适地与添加剂组分(B)组合使用，例如其中(B)含有100摩尔％醇ROH并构成润滑油组合物中(无论什么类型的)总ZDDP含量的至少50摩尔％。

抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者，例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸盐，例如本文论述的二烷基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)。

无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑、苯并三唑、噻二唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。

锈和腐蚀抑制剂用来保护表面不生锈和/或不被腐蚀。

作为锈抑制剂，可以提及非离子聚烯化氧多元醇及其酯、聚氧亚烷基酚类和阴离子烷基磺酸。

倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低油将流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。这些添加剂的典型是富马酸C₈至C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。

聚硅氧烷类添加剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫控制。

可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述在EP-A-330,522中。它是通过使氧化烯与加合物反应而获得，所述加合物通过使双环氧化物与多元醇反应获得。所述破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理比是适宜的。

粘度改进剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑油高和低温操作性。还用作分散剂的粘度改进剂也是已知的并且可以如上对无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度改进剂是官能化聚合物(例如用活性单体如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯互聚物)，它们然后用例如醇或胺衍生。

润滑剂可以配制得含或不含常规粘度改进剂和含或不含分散剂粘度改进剂。适合用作粘度改进剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改进聚合物一般具有10,000-1,000,000，优选20,000-500,000的重均分子量，该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射测定。

实施例

现将通过以下实施例具体地描述本发明，这些实施例没有限制本发明权利要求的范围的意图。

第尔斯-阿尔德衍生物的合成

(i)呋喃和马来酸酐的反应

将马来酸酐(1当量，1wt)添加到呋喃(5.4当量，3.7wt)在二乙醚(2vols)中的溶液中。在环境温度下搅拌该反应混合物六小时，此时白色固体已经结晶。过滤该固体并用二乙醚(3×2vols)洗涤，然后在真空下干燥。发生的反应表示为：

(ii)加氢

将10％碳载钯(1摩尔％，0.064wt)添加到步骤(i)的固体1(1当量，1wt)在丙酮(10vols)中的溶液中。在环境温度下在4巴氢气氛下搅拌该反应混合物。在一小时后，将所得的混合物滤过C盐(celite)并在压力下除去溶剂而获得产物，如下所示：

(iii)酰亚胺的合成

将正丁胺(1当量，0.59vols)添加到步骤(ii)的产物2(1当量，1wt)和三乙胺(3.6当量，3.0vols)在甲苯(15vols)中的溶液中。将该反应混合物加热到回流并在迪安-斯达克分水器中收集产生的水。当水产生停止时，将混合物冷却至环境温度并在减压下除去溶剂而获得酰亚胺-实施例1-如下面3所示的(4-正丁基-10-氧杂-4-氮杂三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-3，5-二酮)：

为方便起见，产物将以简称正丁基酰亚胺来提及。

润滑油组合物

制备两组油组合物。

第一组包含重型柴油机油X，分别包括：正丁基酰亚胺(0.5或1质量％)；或作为对比，十三烷基丙氧基胺酒石酰亚胺(1质量％)；或ZDDP(0.75质量％，600质量ppm P)。

油X含有添加剂基础油料、清净剂、分散剂、抗氧化剂、聚异丁烯、消泡剂、基础油料和粘度改进剂。

第二组包含具有以下质量％配方的油Y、Y^I和Y^II：

油	基础油料	添加剂基础油料	清净剂	正丁基酰亚胺
					Y	80	20	-	-
Y^I	80	15.4	4.60	-
					Y^II	80	14.4	4.60	1

试验和结果

使用高频率往复移动装备(得自PCS Instruments)通过测量HFRR球X轴磨损伤痕(以mm计)评价上述油组合物中的每一种的抗磨性能。在以下条件下进行实验：

·在100℃下60分钟

·1mm冲程长度的20Hz往复

·使用标准设备制造商供应的钢基底的800g负荷

对不含添加剂的油X进行对照试验。

结果给出在下表中。

表1

油	磨损伤痕(mm)
		X(对照)	0.340
X+正丁基酰亚胺(0.5％)	0.275
		X+正丁基酰亚胺(1.0％)	0.264
X+十三烷基丙氧基胺酒石酰亚胺(1.0％)	0.2865
		X+ZDDP(0.75％)	0.268

结果表明，含正丁基酰亚胺的油在抗磨损性能方面显著地好于对照并且甚至好于或相当于含ZDDP的油和含十三烷基丙氧基胺酒石酰亚胺的油。

表2

油	磨损伤痕(mm)
		Y(对照)	0.336
Y^I(对照&清净剂)	0.349
		Y^II(对照&清净剂&1％正丁基酰亚胺)	0.235

结果表明，所述酰亚胺作为抗磨添加剂具有显著的效果，并与清净剂对应物相比具有更好的抗磨活性。

Claims

1.内燃发动机用曲轴箱润滑油组合物，其包含以下组分，或通过混合以下组分制得：

(A)主要量的润滑粘度的油；和

(B)次要量的作为添加剂组分的一种或多种源自马来酸酐和呋喃的氢化第尔斯-阿尔德加合物的油溶性酰亚胺，其中所述酰亚胺基团具有式>NR，其中R是含4-8个碳原子的脂族烃基，

其中主要量是指超过组合物的50质量％，次要量是指占组合物的少于50质量％。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述烃基是直链或支化烷基或烯基。

3.根据权利要求1的组合物，其中所述烃基含4至少于7个碳原子。

4.根据权利要求2的组合物，其中所述烃基含4至少于7个碳原子。

5.根据权利要求3的组合物，其中所述烃基含4-6个碳原子。

6.根据权利要求4的组合物，其中所述烃基含4-6个碳原子。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述烃基是丁基。

8.根据权利要求7的组合物，其中所述烃基是正丁基。

9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述组合物具有至多1.0质量％的硫酸盐灰分值和至多0.4质量％的硫含量。

10.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述组合物含有不同于(B)的其它添加剂组分，选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂中的一种或多种。

11.根据权利要求1-8中任一项的组合物，具有不大于1600质量ppm的磷，以磷原子表示。

12.根据权利要求11的组合物，具有不大于1200质量ppm的磷，以磷原子表示。

13.根据权利要求11的组合物，具有不大于800质量ppm 的磷，以磷原子表示。

14.根据权利要求11的组合物，具有不大于500质量ppm的磷，以磷原子表示。

15.改进润滑油组合物的抗磨性能的方法，该方法包括将一种或多种权利要求1-8中任一项限定的添加剂(B)按次要量引入所述组合物，其中次要量是指占组合物的少于50质量％。

16.在内燃室的操作期间润滑内燃室的燃烧室的表面的方法，包括：

(i)在主要量的润滑粘度的油中按次要量提供一种或多种权利要求1-8中任一项所限定的添加剂(B)以制备润滑油组合物，来改进所述组合物的抗磨性能；

(ii)在所述燃烧室中提供所述润滑油组合物；

(iii)在所述燃烧室中提供烃燃料；和

(iv)在所述燃烧室中燃烧所述燃料，

其中次要量是指占组合物的少于50质量％。

17.权利要求1-8中任一项限定的添加剂(B)改进润滑油组合物的抗磨性能的用途。